JP2002506094A - 高活性オレフィン重合触媒 - Google Patents

高活性オレフィン重合触媒

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JP2002506094A JP2000535682A JP2000535682A JP2002506094A JP 2002506094 A JP2002506094 A JP 2002506094A JP 2000535682 A JP2000535682 A JP 2000535682A JP 2000535682 A JP2000535682 A JP 2000535682A JP 2002506094 A JP2002506094 A JP 2002506094A
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トーマス ジェイ． プルカット，
ロナルド エス． シノモト，
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Abstract

(57)【要約】 シリカに支持されたαオレフィン重合触媒を調製するための方法は、シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理し、シリル化シリカ支持体を遷移金属化合物と接触させて中間体を形成し、次いで得られた中間体をアルキルマグネシウムアルコキシドと接触させて触媒を形成する工程を包含する。この遷移金属化合物は、金属塩化物または金属クロロアルコキシドのいずれかであり、そしてこの遷移金属は、チタン、バナジウム、およびジルコニウムから選択され得る。このアルキルマグネシウムアルコキシドは、ブチルエチルマグネシウムブトキシド、ブチルエチルマグネシウム２−エチルヘキソキシド、ブチルオクチルマグネシウムエトキシド、またはブチルマグネシウムプロポキシドから選択され得る。このプロセス工程は、脂肪族有機溶媒（例えば、ヘプタン）の存在化で行われ得、この溶媒中の固体のスラリーは、このプロセス工程の間に形成される。このプロセスによって生成される触媒は、類似の条件下で公知のプロセスによって調製された触媒と比較して、遷移金属化合物が適用された後にアルキルマグネシウムアルコキシドが反応化合物と接触する間に、より高い活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、オレフィン重合触媒、特にαオレフィン重合触媒、およびこのよう
な触媒を調製するための方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） エチレン、プロピレンの重合、ならびに１−ブテン、１−ヘキサン、１−オク
テン、および他のアルケンとのエチレンの共重合に使用するためのシリカに支持
された触媒は、周知である。これらのシリカに支持された触媒の１つの型は、チ
ーグラー−ナッタ触媒であり、これは、遷移金属化合物ならびに有機金属化合物
である、マグネシウムおよびアルミニウムの主要な有機金属化合物の反応混合物
から構成される。チーグラー−ナッタ触媒は通常、ＭｇＣｌ2上に支持されるが 、シリカに支持されたチーグラー−ナッタ触媒もまた公知である。米国特許第３
，７８７，３８４号は、シリカのオルガノマグネシウム化合物との反応、続いて
、その生成物の四塩化チタンでの処理による触媒合成を開示する。米国特許第４
，３７４，７５３号は、シリカ支持体を特定の有機シリコン化合物と反応させて
、より高度な活性、より高度なメルトインデックス特性、およびより狭い分子量
分布を得る方法を開示する。米国特許第４，３８８，２２０号は、オルガノマグ
ネシウム化合物を、シリカ支持体と反応させる前に、アルコール、アミン、また
はカルボン酸と反応させ、続いて、チタン成分で処理する方法を開示する。
【０００３】 触媒開発の主要な目的は、触媒活性を改良することであり、この活性は、代表
的には、単位重量の触媒あたりのポリマー生成の速度として測定される。
【０００４】 シリカに支持された触媒を用いて作製されるポリオレフィンは、多くのアプリ
ケーションに適しており、このアプリケーションとしては、多くの他の公知の使
用の中でも、厚い壁のビンおよび他の容器、ワイヤおよびケーブルのコーティン
グ、バッグのような容器の射出成形および射出吹込み成形が挙げられる。
【０００５】 （発明の要旨） 本発明は、αオレフィンの重合のためのシリカに支持された触媒を作製するた
めの方法、およびこのような方法によって生成された触媒に関する。本発明の方
法は、シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理してシリル化シリカ支持体を
形成し、次いでシリル化シリカ支持体を、金属塩化物または金属クロロアルコキ
シドから選択される遷移金属化合物と接触させて、中間体を形成する工程を包含
する。この遷移金属は、チタン、バナジウム、またはジルコニウムのいずれかで
あり得るが、好ましくはチタンである。その後、この中間体を、アルキルマグネ
シウムアルコキシドと接触させて、触媒を形成する。
【０００６】 本発明の好ましい実施態様に従って、プロセス工程は、脂肪族有機溶媒の存在
下で実施される。この実施態様に従って、シリカ支持体をオルガノシラン化合物
で処理して、シリル化シリカ支持体を形成し、そしてこのシリル化シリカ支持体
を溶媒中にスラリー化して、第１のスラリーを形成する。次いで、この第１のス
ラリーを上記の溶媒の第１の溶液、および遷移金属塩化物または遷移金属クロロ
アルコキシドから選択される遷移金属化合物と接触させて、中間体を形成する。
次いで、この中間体を、上記の溶媒の第２の溶液およびアルキルマグネシウムア
ルコキシドと接触させて、触媒を含有する第２のスラリーを形成する。粉末形態
の触媒を、第２のスラリーを乾燥させることによって単離する。
【０００７】 前述の一般的な説明および以下の詳細な説明はともに、本発明の例示であるが
、制限ではないことが理解されるべきである。
【０００８】 （発明の詳細な説明） 本発明は、αオレフィンの重合に適した、シリカに支持された触媒に関する。
本発明の触媒は、広範なポリオレフィンを生成するために使用され得、このポリ
オレフィンとしては、ポリエチレン、プロピレンとのポリエチレン共重合体、お
よび公知の気体相およびスラリー重合プロセスの条件下で固体として形成する他
のαオレフィンが挙げられるがこれらに限定されない。
【０００９】 一般的には、３つの工程が、本発明のシリカに支持された触媒の調製に関与し
、そして以下の順序で実施される： １．シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理して、シリル化シリカ支持体
を形成する工程； ２．このシリル化シリカ支持体を遷移金属塩化物および遷移金属クロロアルコ
キシドと接触させる工程；ならびに ３．工程２からの中間体をアルキルマグネシウムアルコキシドと接触させて、
触媒を形成する工程。
【００１０】 上記の工程１の前に、シリカ支持体が提供されなければならない。シリカ支持
体およびその調製方法は、当該分野で周知である。本発明と関連して使用される
シリカ支持体は、商業的供給源から入手可能なものであり得るか、または先行技
術において公知の調製および精製方法を使用する当該分野で受容されたプロセス
によって作製され得る。例えば、本発明に関連して使用されるシリカ支持体は、
米国特許第５，２３２，８８３号に記載される方法によって調製され得る。
【００１１】 本発明に適した多孔性シリカ支持体は、約２００〜約８００ｍ2／ｇの表面積 および約１．０〜約４．０ｍｌ／ｇの孔容積を有し得る。この粒子は、約２０〜
約２００ミクロンの直径を有する球状であってもよいし、角張っていてもよい。
シリカ支持体は、代表的にはヒドロキシル基からなるかまたはヒドロキシル基を
含む表面反応性基を有する。総表面ヒドロキシル含量は、２００℃にて５時間乾
燥させた後に、１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇまで変化し得、これは、支持体の表
面積に依存する。シラン処理後に、表面ヒドロキシル含量は、０．３０〜１．３
ｍｍｏｌ／ｇまで変化し得、これは支持体の表面積に依存する。
【００１２】 シリカ成分を構成する粒子の形状は、球状および／または粒状であり得るが、
好ましくはよりよい流動性のために球状である。上記に特定された表面積、孔容
積、および孔直径の範囲は、好ましくは、実質的に全ての多孔性シリカ成分の粒
子を含む。混合物中に球状粒子および粒状粒子が存在する場合、両方の型は、個
々に、好ましくは、特定化された特徴を有するべきである。本発明のシリカ成分
は、合計５％重量／重量（ｗ／ｗ）までの、チタン、アルミニウム、ホウ素、マ
グネシウム、または他の元素を含む化合物を含み得る。本発明の触媒のシリカ成
分は、好ましくは、約６０〜約９８％、および好ましくは少なくとも８０％ｗ／
ｗシリカを含み、残りの量は、触媒化合物である。好ましくは、シリカ支持体の
最初の孔容積の少なくとも７０％は、合成後の触媒中に残る。
【００１３】 シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理する前に、シリカは約８００℃未
満の温度で乾燥されて、表面の水分を完全に除去され得る。あるいは、この乾燥
工程は、オルガノシラン化合物の表面に依存して、いくつかの場合、小量の水分
を残すために、部分的であってもよいし、この乾燥工程は、全体的に排除されて
もよい。通常、シリカ支持体から表面の水分を少なくとも部分的に除去すること
が好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザンの場合、シリカ上の水分の量を制
御して、シリカとヘキサメチルジシラザンの反応を触媒する。
【００１４】 このシリカ支持体は、まず、オルガノシラン化合物で処理されて、シリル化シ
リカ支持体を形成する。本明細書中で使用される場合、用語「オルガノシラン化
合物」は、米国特許第４，３７４，７５３号（本明細書中に参考として援用する
）に記載されるのと同じ意味を有する。特に、本発明に有用なオルガノシラン化
合物は、以下の化学式を有する： （Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ；または ＲnＳｉＸm ここで、それぞれ、ｍは、１、２、または３であり、ｎは、３、２、または１で
あり、ｍ＋ｎの合計は４であり、そしてＸは、シリカ支持体のヒドロキシル基と
化学的に反応性の基（たとえば、クロリド、アミド、アルコキシド、フェノキシ
ドなど）である。本発明は、少なくとも１つのこのような反応性基を必要とする
。１つより多い基が使用される場合、それらは同じであっても異なっていてもよ
い。反応性基の例は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、− ＮＨ2、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｈ−）Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ
、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｏ2ＣＣＨ3、および− ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨである。Ｒ基は、炭素および水素のみを含む炭化水素基で ある。たとえば、アルキル、フェニル、またはアルケニル（例えば、ビニル）で
あり得る。
【００１５】 オルガノシラン化合物の量は、シリカ上の表面反応性基が過剰に存在し得る。
この場合、表面反応性基の変換は、できるだけ完全になされ得る。未反応の過剰
のシリコン化合物は、必要ならば減圧下で２００℃未満で蒸留することによって
、または加熱および不活性ガスパージングによって除去され得る。シリカのオル
ガノシラン化合物との反応生成物は、３００℃を超える温度で加熱されるべきで
はない。３００℃を超える温度で加熱することによって、結合したシラン基の熱
分解が導かれ得る。オルガノシラン化合物の量はまた、シリカの表面反応性基の
化学量論的当量未満であり得る。この場合、全てのオルガノシラン化合物は、表
面に付着され、その結果、過剰分に除去は必要ではない。
【００１６】 シリカ支持体のオルガノシラン化合物での処理は、任意の公知の様式で実施さ
れ得る。この工程は、窒素雰囲気中で、シリカ支持体にオルガノシラン化合物を
噴霧する工程を包含し得る。この反応物を混合して、次いで窒素でパージして、
過剰のアンモニアを除去し、そして最終的に、静置して、反応を、代表的には少
なくとも数日間進行させる。従って、この処理の後、シリカ支持体は、シリカ支
持体の少なくとも半分の（好ましくは、実質的に全ての）反応性ヒドロキシル基
が−ＯＳｉＲnＸm-1に変換されていることを意味する、シリル化シリカ支持体と
呼ばれる。
【００１７】 次いで、このシリル化シリカ支持体を、金属塩化物および金属クロロアルコキ
シドからなる群から選択される遷移金属化合物（すなわち、金属塩化物、金属ク
ロロアルコキシド、またはその両方の組み合わせ）と接触させる。この遷移金属
は、チタン、バナジウム、またはジルコニウム、あるいはそれらの組み合わせで
あり得る。一般的には、この遷移金属の反応性は、分子量の増加とともに減少す
るので、チタンは最も好ましい遷移金属である。遷移金属塩化物が選択される事
象において、最も好ましい化合物は、四塩化チタンである。遷移金属クロロアル
コキシドが選択される事象において、アルコキシド基の炭素数は、１〜１２、好
ましくは２〜４の範囲であり得る。
【００１８】 添加される遷移金属化合物の量は、シリカ支持体の表面反応性基の数に依存す
る。一般的には、遷移金属化合物の量は、表面反応性基の１〜２００％まで変化
し得るが、好ましくは、ちょうど表面反応性基の量未満（例えば、８０〜９５％
）である。一般的には、１グラムのシリカあたり、約０．５〜約２．５ｍｍｏｌ
の範囲の量の遷移金属化合物が適切なようであり、好ましくは１．２５ｍｍｏｌ
／ｇである。
【００１９】 本発明に従うシリル化触媒を、当該分野で公知のような従来の様式で、遷移金
属化合物と接触させる。好ましくは、シリル化シリカを、まず、適切な溶媒中に
スラリー化し、そして遷移金属化合物をこの同じ溶媒に溶解して溶液を形成し、
次いでこのスラリーおよび溶液を合わせて、シリル化シリカ支持体を遷移金属化
合物と接触させる。代表的には、遷移金属／溶媒混合物を、攪拌しながらにシリ
ル化シリカのスラリーに添加し、そして攪拌を十分な時間続けて、一様に反応さ
せる。この反応は、代表的には、室温で実施され得るが、反応条件は、選択され
る特定の成分に依存する。適切な溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン
、およびデカンのような多くの脂肪族有機溶媒が挙げられる。あるいは、遷移金
属化合物の溶液は、シリカの孔容積をちょうど満たすように添加され得る。
【００２０】 本発明の第３の一般的な工程（中間体をアルキルマグネシウムアルコキシドと
接触させて触媒を形成する工程）はまた、公知の様式で実施される。アルキルマ
グネシウム化合物のアルキル基は、１〜１８炭素原子、および好ましくは２〜８
炭素原子を有し得る。アルコキシド基の炭素原子は、２〜８、好ましくは３〜６
の範囲であり得る。本発明の使用に適した例示的なアルキルマグネシウムアルコ
キシドとしては、ブチルエチルマグネシウムブトキシド、ブチルエチルマグネシ
ウム２−エチルヘキソキシド（ｂｕｔｙｌｅｔｈｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ２−
ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）、ブチルオクチルマグネシウムエトキシド、また
はブチルマグネシウムプロポキシド（ｂｕｔｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｒｏｐ
ｏｘｉｄｅ）あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。本発明のアルキルマグ
ネシウムアルコキシドは、公知の様式で、アルキルマグネシウム化合物を反応剤
（これは、代表的には、アルコール化合物を含む）と反応させることによって形
成される。
【００２１】 添加されるアルキルマグネシウムアルコキシドの量は、添加される遷移金属の
量に依存する。アルキルマグネシウムアルコキシドの最大充填量は、支持体の表
面積に依存する。通常は、遷移金属化合物およびアルキルマグネシウムアルコキ
シドは、約０．５：１〜２：１、好ましくは約１：１の範囲でマグネシウム：遷
移金属のモル比を達成する量で添加される。代表的には、マグネシウム化合物は
高価なのでこの比を超えることは所望されないが、この比を超えることことも可
能である。一般的には、１グラムのシリカあたり、約０．５〜約２．５ｍｍｏｌ
の範囲の量のアルキルマグネシウムアルコキシドが適切であり、好ましくは約０
．８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２５ｍｍｏｌ／ｇであるようである。
【００２２】 プロセス工程が溶媒の存在下で実施される場合、アルキルマグネシウムアルコ
キシドを溶媒に溶解して、溶液を形成し、これを、シリル化シリカおよび遷移金
属化合物の混合物に添加する。再度、プロセス条件（反応時間および温度を含む
）が必要ならば調整され得、これは選択される特定の化合物の反応性に依存する
。この実施態様において、得られるスラリーは、（代表的には、窒素パージ条件
下で）溶媒を乾燥して、自由流動性粉末（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄ
ｅｒ）として触媒を得なければならない。乾燥工程はまた、加熱および／または
真空を引き込むことによって達成され得る。
【００２３】 本発明の触媒は、気相またはスラリー相プロセスで使用され得、両プロセスは
、オレフィン重合の当業者に公知である。この重合は、約０〜１６０℃以上の範
囲の温度、および大気圧、大気圧未満、大気圧以上の条件下で行われ得る。スラ
リー重合において、固体の粒子状ポリマーの懸濁物は、モノマーを含む液体重合
媒体中で形成され、この媒体に、水素および触媒が添加される。重合媒体に使用
される溶媒としては、プロパン、２−ブタン、シクロペンタンなどが挙げられる
。気相重合プロセスは、大気圧以上の圧力および約８０℃〜約１０５℃の範囲の
温度を利用する。この重合は、圧力容器中の触媒および生成物粒子の攪拌または
流動床で行われる。モノマー、水素、および必要に応じて不活性希釈ガス（例え
ば、窒素）を、必要な温度範囲を維持しながら、容器に導入する。形成されたポ
リマーは、連続して取り除かれ得る。得られたポリマーは押し出され、そして所
望の形状に切断され得る。
【００２４】 （実施例） 以下の実施例は、本発明の本質的な特徴をさらに例示する。
【００２５】 （実施例１：本発明） （触媒合成） 全ての手順を、乾燥窒素雰囲気下で行った。
【００２６】 ０．５立方フィートブレンダーにおいて、約１０００グラムの、４００ｍ2／ ｇミクロスフェア状シリカゲルの表面積を有する高孔容積（３．０ｃｃ／ｇ）ミ
クロスフェア状シリカゲルを、充填した。窒素雰囲気下でブレンダーを回転させ
ながら、約１３０グラムのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、３０分間に
わたって支持体に添加し、次いでさらに３０分間混合した。窒素でパージして過
剰のアンモニアを除去した後、ＨＭＤＳ処理したシリカを、２ガロンのバケツに
流出させる。蓋をこのバケツに緩くおき、そして反応を、換気領域の内側で、３
週間進行させた。シリル化シリカゲルを、流動床において窒素下で１５０℃にて
１０時間乾燥させた。パドルスターラーを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラス
コ中で、３．０グラムの上記の乾燥したシリル化シリカゲルを、約３０ｍｌのヘ
プタンでスラリー化した。次に、ヘプタン中１．２ｍｌのＴｉＣｌ4（２．５２ ｍｍｏｌ／ｍｌ）を攪拌しながらシリカ／ヘプタンスラリーに滴下した。１時間
攪拌した。次いで、ヘプタン中４．０ｍｌのブチルエチルマグネシウムブトキシ
ド（０．７５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、攪拌しながら、フラスコ中の反応混合物に滴
下した。１時間攪拌した。このフラスコを、１００℃まで加熱したオイルバス中
におき、そしてスラリー混合物を、窒素パージ下で４時間乾燥させた。触媒収量
は、３．５グラムの濃褐色の自由流動性粉末であった。
【００２７】 （実施例２：比較例） パドルスターラーを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、本発明の実
施例１に記載の３．０ｇの乾燥したシリル化シリカゲルを、約２５ｍｌのヘプタ
ン中でスラリー化した。次に、ヘプタン中４．０ｍｌのブチルエチルマグネシウ
ムブトキシド（０．７５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、攪拌しながらシリカ／ヘプタンス
ラリー中に滴下した。１時間攪拌した。次いで、ヘプタン中１．２ｍｌのＴｉＣ
ｌ4（０．７５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、攪拌しながらフラスコ中の反応混合物に滴 下した。１時間攪拌した。このフラスコを、１００℃まで加熱したオイルバス中
におき、そしてスラリー混合物を、窒素パージ下で４時間乾燥させた。触媒収量
は３．４ｇの赤褐色の自由流動性粉末であった。
【００２８】 （実施例３） （重合プロセスにおける触媒活性） 本発明の実施例１および比較実施例２で合成した触媒を、それらの活性を決定
するために、以下の重合プロセスで使用した。使用したプロセスは、各重合につ
いて同じであった。
【００２９】 ５００ｍｌのイソブタンおよび２０：１ Ａｌ／Ｔｉ比の２５％ｗ／ｗ ＴＩ
ＢＡＬ／ヘプタンの溶液を、窒素下で１リットル反応器に装填し、そして１００
℃まで加熱した。この溶液を、エチレンで、４００ｐｓｉｇ全圧まで飽和させた
。次いで、２０〜５０ｍｇの触媒を、３００ｃｃボンベから、５０ｍｌ イソブ
タン／５００ｐｓｉｇエチレンとともに反応器に装填した。エチレンを、重合反
応混合物に、要求に応じて、４００ｐｓｉｇ全圧で連続して流加した。３０分の
反応後、この反応を停止し、そしてイソブタンおよび気体を排出させた。活性を
決定した。結果を以下に示す。
【００３０】
【表１】 本発明の実施例１のより高い活性は予想外である。以前の発明者らは、ＲＭｇＯ
Ｒ’の後にＴｉＣｌ4を添加する順序が、改良された性能の触媒を得るに必須で あることを請求する。
【００３１】 （実施例４：本発明の例） （触媒合成） 本発明の実施例１の手順を、以下を除いて繰り返した：ヘプタン中４．８ｍｌ
の０．６２ｍｍｏｌ／ｍｌ ブチルエチルマグネシウム２−エチルヘキソキシド
をブチルエチルマグネシウムブトキシドと置き換えた。収量３．６グラムの濃褐
色粉末を得た。
【００３２】 （実施例５：比較例） 比較実施例２の手順を、以下を除いて繰り返した：ヘプタン中４．８ｍｌの０
．６２ｍｍｏｌ／ｍｌ ブチルエチルマグネシウム２−エチルヘキソキシドをブ
チルエチルマグネシウムブトキシドと置きかえた。収量３．８グラムの赤褐色粉
末を得た。
【００３３】 （実施例６：本発明の例） 本発明の実施例１の手順を、以下を除いて繰り返した：ヘプタン中３．１ｍｌ
の０．９６ｍｍｏｌ／ｍｌ ブチルオクチルマグネシウムエトキシドをブチルエ
チルマグネシウムブトキシドと置き換えた。収量３．８グラムのチョコレート褐
色粉末を得た。
【００３４】 （実施例７：比較例） 比較例２の手順を、以下を除いて繰り返した：ヘプタン中３．１ｍｌの０．９
６ｍｍｏｌ／ｍｌ ブチルオクチルマグネシウムエトキシドをブチルエチルマグ
ネシウムブトキシドと置き換えた。収量３．２グラムの赤褐色粉末を得た。
【００３５】 （実施例８） （重合プロセスにおける触媒） 本発明の実施例４および６ならびに比較実施例５および７で合成した触媒を、
それらの活性を決定するために、以下の重合プロセスで使用した。使用したプロ
セスは、各重合について同じであった。
【００３６】 ５００ｍｌのフィッシャー−ポータービン中で、２００ｍｌの乾燥ヘプタン中
０．５ｍｌの２５％ｗ／ｗ ＴＩＢＡＬ／ヘプタンの溶液を、エチレンで５ｐｓ
ｉｇにて飽和させた。次いで、１０〜２０ｍｇの触媒を、乾燥箱中で、飽和溶液
に添加し、この溶液を７０℃まで加熱し、そしてエチレンを、５ｐｓｉｇ全圧に
て重合反応混合物に、要求に応じて、連続して流加した。１時間の反応の後、こ
の反応を停止し、そして気体を排出した。ビンの内容物を金属トレイに注ぎ、そ
して溶媒を、換気フード中でエバポレートした。活性を決定した。結果を以下に
示す。
【００３７】
【表２】 本発明の実施例４および６のより高い活性、およびより高い程度は、予想外であ
る。以前の方法は、ＲＭｇＯＲ’の後にＴｉＣｌ4を添加することが、触媒の性 能の改良に重要であると力説する。
【００３８】 特定の具体的な実施態様を参照して例示および記載したが、それにも関わらず
、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、様々な改変
は、特許請求の範囲内および等価物の範囲内で細部においてなされ得、本発明の
精神から逸脱しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シノモト， ロナルド エス． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19473， シュウェンクスビル， ムスタング レ ーン 300 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC02A AC04A AC05A AC22A AC24A AC32A AC33A AC34A BA00A BA01B BB00A BB00B BC04B BC07B CA28A CB91A EB02 EB03 EB04 FA01 FA04

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカに支持されたαオレフィン重合触媒を調製するための
    方法であって、該方法は以下の工程： シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理して、シリル化シリカ支持体を形
    成する工程； 該シリル化シリカ支持体を、金属塩化物および金属クロロアルコキシドの少な
    くとも１つからなる群から選択される遷移金属化合物と接触させて、中間体を形
    成する工程であって、ここで該金属が、チタン、バナジウム、およびジルコニウ
    ムの少なくとも１つからなる群から選択される、工程；ならびに 該中間体をアルキルマグネシウムアルコキシドと接触させて、該触媒を形成す
    る工程、 を包含する、方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記シリル化シリカ支持体
    を前記遷移金属化合物と接触させる前に、溶媒中に該シリル化シリカ支持体をス
    ラリー化する工程をさらに包含し、ここで： 該シリル化シリカ支持体を該遷移金属化合物と接触させる工程が、該溶媒中に
    該遷移金属化合物を溶解させて、第１の溶液を形成し、そして該シリル化シリカ
    支持体を該第１の溶液と接触させる工程を包含し；そして 前記中間体を前記アルキルマグネシウムアルコキシドと接触させる工程が、該
    溶媒中に該アルキルマグネシウムアルコキシドを溶解させて、第２の溶液を形成
    し、そして該中間体を該第２の溶液と接触させる工程を包含する、 方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒を乾燥する工程をさらに包含する、請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記溶媒が脂肪族有機溶媒である、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、前記シリカ粒子が、以下： （ａ）シリカの約２００〜約８００ｍ2／ｇの平均表面積；および （ｂ）シリカの約１．０〜約４．０ｍｌ／ｇの平均孔容積、 を有する、方法。
  6. 【請求項６】 前記遷移金属化合物が前記金属塩化物である、請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 前記金属塩化物が四塩化チタンである、請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、前記アルキルマグネシウム
    アルコキシドが、ブチルエチルマグネシウムブトキシド、ブチルエチルマグネシ
    ウム２−エチルヘキソキシド、ブチルオクチルマグネシウムエトキシド、および
    ブチルマグネシウムプロポキシドの少なくとも１つからなる群から選択される、
    方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、ここで： 前記遷移金属化合物が、約０．５ｍｍｏｌ／ｇシリカ〜約２．５ｍｍｏｌ／ｇ
    シリカの量で添加され； 前記アルキルマグネシウムアルコキシドが、約０．５ｍｍｏｌ／ｇシリカ〜２
    ．５ｍｍｏｌ／ｇシリカの量で添加され；そして 該遷移金属化合物および該アルキルマグネシウムアルコキシドが、約０．５：
    １〜２：１の範囲のマグネシウム：金属のモル比を達成する量で添加される、 方法。
  10. 【請求項１０】 シリカに支持されたαオレフィン重合触媒を調製するため
    の方法であって、該方法は以下の工程： シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理して、シリル化シリカ支持体を形
    成する工程； 該シリル化シリカ支持体を溶媒中にスラリー化して、第１のスラリーを形成す
    る工程； 該第１のスラリーを、該溶媒の第１の溶液、ならびに金属塩化物および金属ク
    ロロアルコキシドの少なくとも１つからなる群から選択される遷移金属化合物と
    接触させて、中間体を形成する工程であって、ここで該金属が、チタン、バナジ
    ウム、およびジルコニウムの少なくとも１つからなる群から選択される、工程； 該中間体を、該溶媒の第２の溶液およびアルキルマグネシウムアルコキシドと
    接触させて、該触媒を含有する第２のスラリーを形成する工程；ならびに 該第２のスラリーを乾燥させて、該触媒を粉末形態で得る工程、 を包含する、方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法であって、ここで： 前記遷移金属化合物が塩化チタンであり； 前記アルキルマグネシウムアルコキシドが、ブチルエチルマグネシウムブトキ
    シド、ブチルエチルマグネシウム２−エチルヘキソキシド、ブチルオクチルマグ
    ネシウムエトキシド、およびブチルマグネシウムプロポキシドからなる群から選
    択され；そして 前記溶媒が脂肪族有機溶媒である、 方法。
  12. 【請求項１２】 以下のプロセス： シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理して、シリル化シリカ支持体を形
    成する工程； 該シリル化シリカ支持体を、金属塩化物および金属クロロアルコキシドの少な
    くとも１つからなる群から選択される遷移金属化合物と接触させて、中間体を形
    成する工程であって、ここで該金属が、チタン、バナジウム、およびジルコニウ
    ムの少なくとも１つからなる群から選択される、工程；ならびに 該中間体をアルキルマグネシウムアルコキシドと接触させて、該触媒を形成す
    る工程、 によって生成される、触媒。
  13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の触媒であって、前記プロセスがさらに
    、前記シリル化シリカ支持体を前記遷移金属化合物と接触させる前に、該シリル
    化シリカ支持体をスラリー化する工程を包含し、そしてここで： 該シリル化シリカ支持体を該遷移金属化合物と接触させる工程が、該溶媒中に
    該遷移金属化合物を溶解させて、第１の溶液を形成し、そして該シリル化シリカ
    支持体を該第１の溶液と接触させる工程を包含し；そして 前記中間体を前記アルキルマグネシウムアルコキシドと接触させる工程が、該
    溶媒中に該アルキルマグネシウムアルコキシドを溶解させて、第２の溶液を形成
    し、そして該中間体を該第２の溶液と接触させる工程を包含する、 触媒。
  14. 【請求項１４】 前記プロセスが、前記触媒を乾燥させる工程をさらに包含
    する、請求項１３に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】 前記溶媒が、脂肪族有機溶媒である、請求項１３に記載の
    触媒。
  16. 【請求項１６】 請求項１２に記載の触媒であって、前記シリカ粒子が、以
    下： （ａ）シリカの約２００〜約８００ｍ2／ｇの平均表面積；および （ｂ）シリカの約１．０〜約４．０ｍｌ／ｇの平均孔容積、 を有する、触媒。
  17. 【請求項１７】 前記遷移金属化合物が前記金属塩化物である、請求項１２
    に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 前記金属塩化物が四塩化チタンである、請求項１７に記載
    の触媒。
  19. 【請求項１９】 請求項１２に記載の触媒であって、前記アルキルマグネシ
    ウムアルコキシドが、ブチルエチルマグネシウムブトキシド、ブチルエチルマグ
    ネシウム２−エチルヘキソキシド、ブチルオクチルマグネシウムエトキシド、お
    よびブチルマグネシウムプロポキシドの少なくとも１つからなる群から選択され
    る、触媒。
  20. 【請求項２０】 請求項１２に記載の触媒であって、ここで： 前記遷移金属化合物が、約０．５ｍｍｏｌ／ｇシリカ〜約２．５ｍｍｏｌ／ｇ
    シリカの量で添加され； 前記アルキルマグネシウムアルコキシドが、約０．５ｍｍｏｌ／ｇシリカ〜約
    ２．５ｍｍｏｌ／ｇシリカの量で添加され；そして 該遷移金属化合物および該アルキルマグネシウムアルコキシドが、約０．５：
    １〜２：１の範囲のマグネシウム：金属のモル比を達成する量で添加される、 触媒。
  21. 【請求項２１】 以下のプロセス： シリカ支持体をオルガノシラン化合物で処理して、シリル化シリカ支持体を形
    成する工程； 該シリル化シリカ支持体を溶媒中にスラリー化して、第１のスラリーを形成す
    る工程； 該第１のスラリーを、該溶媒の第１の溶液ならびに金属塩化物および金属クロ
    ロアルコキシドの少なくとも１つからなる群から選択される遷移金属化合物と接
    触させて、中間体を形成する工程であって、ここで該金属が、チタン、バナジウ
    ム、およびジルコニウムの少なくとも１つからなる群から選択される、工程； 該中間体を、該溶媒の第２の溶液およびアルキルマグネシウムアルコキシドと
    接触させて、該触媒を含有する第２のスラリーを形成する工程；ならびに 該第２のスラリーを乾燥させて、該触媒を粉末形態で得る工程、 によって生成される、触媒。
  22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の触媒であって、ここで： 前記遷移金属化合物が塩化チタンであり； 前記アルキルマグネシウムアルコキシドが、ブチルエチルマグネシウムブトキ
    シド、ブチルエチルマグネシウム２−エチルヘキソキシド、ブチルオクチルマグ
    ネシウムエトキシド、およびブチルマグネシウムプロポキシドの少なくとも１つ
    からなる群から選択され；そして 前記溶媒が脂肪族有機溶媒である、 触媒。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載の方法であって、前記オルガノシラン化合
    物が、以下の化学式： （Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ ここで、Ｒは炭素および水素のみを含む炭化水素基である、 を有する、方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１に記載の方法であって、前記オルガノシラン化合
    物が、以下の化学式： Ｒ3ＳｉＸ1、 ここで、 Ｒは、炭素および水素のみを含む炭化水素基であり； Ｘは、前記シリカ支持体の反応性表面ヒドロキシル基と化学的に反応性である
    基であり、そして−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−Ｃ Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｏ2ＣＣＨ3、および−ＣＨ2Ｃ
    Ｈ2ＣＨ2ＳＨからなる群から選択される、 を有する、方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１２に記載の触媒であって、前記オルガノシラン化
    合物が、以下の化学式： （Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ ここで、Ｒは炭素および水素のみを含む炭化水素基である、 を有する、触媒。
  26. 【請求項２６】 請求項１２に記載の触媒であって、前記オルガノシラン化
    合物が、以下の化学式： Ｒ3ＳｉＸ1、 ここで、 Ｒは、炭素および水素のみを含む炭化水素基であり； Ｘは、前記シリカ支持体の反応性表面ヒドロキシル基と化学的に反応性である
    基であり、そして−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−Ｃ Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｏ2ＣＣＨ3、および−ＣＨ2Ｃ
    Ｈ2ＣＨ2ＳＨからなる群から選択される、 を有する、触媒。
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