ES2212537T3 - Catalizadores de polimerizacion de olefinas de alta actividad. - Google Patents
Catalizadores de polimerizacion de olefinas de alta actividad.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de las a-olefinas, que se sustenta ensílice, que comprende las etapas de: tratamiento de un soporte silíceo con un compuesto organosilánico para formar un soporte silíceo sililado; puesta en contacto de dicho soporte silíceo sililado con un compuesto metálico de transición, seleccionado del grupo formado, por lo menos, por un cloruro metálico de transición y un cloroalcóxido metálico, en el que dicho metal es seleccionado del grupo formado por lo menos por titanio, vanadio, y zirconio, para formar un intermediario; puesta en contacto de dicho producto intermediario con un alcóxido alquilmagnésico para formar dicho catalizador.
Description
Catalizadores de polimerización de olefinas de
alta actividad.
La invención se refiere a catalizadores de
polimerización de olefinas, particularmente a catalizadores de
polimerización de \alpha-olefinas, y a los
procedimientos para la preparación de dichos catalizadores.
Los catalizadores que se sustentan en sílice para
ser utilizados en la polimerización del etileno, propileno, y en la
copolimerización del etileno con el 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno, y otros
alquenos, son bien conocidos. Un tipo de estos catalizadores que se
sustentan en sílice son los de Ziegler-Natta, que
están compuestos de mezclas reaccionantes de compuestos de metales
de transición y de compuestos organometálicos, principalmente
compuestos organométalicos de magnesio y aluminio. Los catalizadores
Ziegler-Natta se sustentan habitualmente sobre el
MgCl_{2}, pero también se conocen catalizadores
Ziegler-Natta que se sustentan en sílice. La Patente
U.S. No 3.787.384 da a conocer la síntesis de catalizadores por la
reacción de sílice con un compuesto organomagnésico y el tratamiento
del producto a continuación con el tetracloruro de titanio. La
patente U.S. No. 4.374.753 da a conocer un procedimiento en el cual
el soporte de sílice reacciona con ciertos compuestos orgánicos de
silicio para dar lugar a una actividad más intensa, una capacidad
del índice de fusión más alta y una distribución del peso molecular
más estrecha. La patente U.S. NO 4.388.220 da a conocer un
procedimiento en el que el compuesto organomagnésico se hace
reaccionar con ciertos alcoholes, aminas o ácidos carboxílicos
previamente a la reacción con el soporte de sílice, seguido por el
tratamiento posterior con el componente de titanio.
Un objetivo primario del desarrollo de los
catalizadores es mejorar la actividad catalítica, medida típicamente
como la tasa de producción del polímero por unidad de peso del
catalizador.
Las poliolefinas que se sintetizan con
catalizadores que se sustentan en sílice son apropiadas para muchas
aplicaciones, incluyendo el moldeado de inyección y el moldeado
mediante soplo de inyección de gruesos recipientes cerrados y otros
contenedores, revestimientos para alambres y cables, contenedores
tales como bolsas, entre muchos otras otras utilizaciones.
La presente invención se refiere a procedimientos
para obtener catalizadores que se sustentan en sílice para la
polimerización de \alpha-olefinas y a los
catalizadores producidos por dichos procedimientos. Un procedimiento
de la presente invención incluye las etapas de tratamiento de un
soporte silíceo con un compuesto organosilano para formar un soporte
de sílice sililado, poniendo en contacto entonces el soporte de
sílice sililado con un compuesto metálico de transición seleccionado
a partir de un cloruro metálico o de un cloroalcóxido metálico para
formar un intermediario. El metal de transición puede ser titanio,
vanadio, o zirconio, pero preferentemente es titanio. Después, el
intermediario se hace contactar con un alcóxido de alquilmagnesio
para formar el catalizador.
Según una forma de realización preferida de la
presente invención, las etapas del procedimiento se llevan a cabo en
presencia de un solvente orgánico alifático. Según esta forma de
realización, el soporte silíceo es tratado con un compuesto
organosilano para formar un soporte silíceo sililado, y el soporte
silíceo sililado es suspendido en un solvente para formar una
primera lechada. Esta es puesta en contacto entonces con una primera
solución del solvente y un compuesto metálico de transición
seleccionado a partir de un cloruro metálico de transición o
cloroalcóxido para formar un intermediario. Este intermediario se
pone en contacto con una segunda solución del solvente y un alcóxido
alquilmagnésico para formar una segunda lechada conteniendo el
catalizador. Este en forma de polvo se aisla secando la segunda
lechada.
Debe entenderse que tanto la descripción general
anteriormente mencionada y la descripción detallada que sigue son
ejemplares, pero no restrictivos, de la invención.
La presente invención se refiere a catalizadores
que se sustentan en sílice y que son apropiados para la
polimerización de las \alpha-olefinas. Los
catalizadores de la presente invención pueden utilizarse para
producir un amplio surtido de \alpha-olefinas
incluyendo, pero no limitándose a polietileno, copolímeros de
polietileno con propileno, y otras \alpha-olefinas
que forman sólidos bajo condiciones de procedimientos conocidos de
polimerización de lechadas y en fase gaseosa.
En general, en la preparación de los
catalizadores que se sustentan en sílice de la presente invención
están implicadas tres etapas, que se llevan a cabo en el siguiente
orden:
- 1.
- Tratamiento de un soporte silíceo con un compuesto organosilano para formar un soporte silíceo sililado;
- 2.
- Contacto del soporte silíceo sililado con un cloruro metálico de transición o cloroalcóxido; y
- 3.
- Contacto del producto intermediario de la etapa 2 con un alcóxido alquilmagnésico para formar el catalizador.
Antes de la etapa anterior 1, debe proporcionarse
un soporte silíceo. Los soportes de sílice, y sus procedimientos de
preparación, son bien conocidos en la técnica. Los soportes silíceos
utilizados en relación con la presente invención pueden ser aqúellos
disponibles a partir de fuentes comerciales o pueden fabricarse
mediante procedimientos aceptados en la técnica utilizando
procedimientos de preparación y purificación conocidos en la técnica
anterior. Por ejemplo, los soportes de sílice utilizados en relación
con la presente invención pueden prepararse mediante los
procedimientos descritos en la Patente US No 5.232.883.
Los soportes silíceos porosos apropiados para la
presente invención pueden tener áreas superficiales de alrededor de
200 a alrededor de 800 m^{2}/g y volúmenes de poro de 1,0 a 4,0
ml/g aproximadamente. Las partículas pueden ser de forma esférica o
angulares con diámetros de alrededor de 20 a 200 micras
aproximadamente. Los soportes de sílice tienen grupos reactivos
superficiales que consisten típicamente en o incluyen grupos
hidroxilos. El contenido hidroxílico de la superficie total puede
fariar de entre 1,0 a 4,0 mmol/g después de secado a 200ºC durante
cinco horas, dependiendo del área superficial del soporte. Después
del tratamiento con silano, el contenido hidroxílico superficial
puede variar entre 0,30 y 1,3 mmol/g, dependiendo del área
superficial del soporte.
La forma de las partículas que estructuran el
componente silíceo puede ser esférica y/o granular, aunque son
preferentemente esféricas para una mejor capacidad circulatoria. El
surtido de las áreas superficiales, volúmenes de poro y diámetros de
poro especificados anteriormente incluye sustancialmente de modo
preferente la totalidad de las partículas del componente silíceo
poroso. Si existen partículas con forma esférica y granular en una
mezcla, ambos tipos tendrán individualmente, de modo preferente, las
características especificadas. El componente silíceo de la presente
invención puede contener hasta un total del 5% en peso/peso
(peso/peso) de un compuesto que incluye titanio, aluminio, boro,
magnesio y otros elementos. El componente silíceo del catalizador de
la presente invención contiene preferentemente entre el 60% y hasta
el 98% aproximadamente y preferentemente por lo menos hasta el 80%
en peso/peso de sílice, siendo la cantidad restante el compuesto
catalítico. Preferentemente, hasta el 70% por lo menos del volumen
inicial del poro del soporte de sólice permanece en los
catalizadores después de la síntesis.
Previamente al tratamiento del soporte de sílice
con un compuesto organosilánico, la sílice puede secarse para
eliminar completamente el agua superficial a una temperatura menor
que 800ºC aproximadamente. Alternativamente, el secado puede ser
parcial en algunos casos con objeto de dejar una pequeña cantidad de
agua, o el secado puede ser eliminado enteramente dependiendo de la
estructura del compuesto organosilánico. Habitualmente, es
preferible eliminar por lo menos parcialmente el agua superficial
del soporte silíceo. Por ejemplo, en el caso del
hexametildisilazano, una cantidad controlada de agua en la sílice,
cataliza la reacción del hexametildisilazano con la sílice.
El soporte silíceo se trata en primer lugar con
un compuesto organosilánico para formar un soporte silíceo sililado.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "compuesto
organosilánico" tendrá el mismo significado que el descrito en la
Patente US No 4.374.753. En particular, los compuestos
organosilánicos útiles en la presente invención tienen las
siguientes fórmulas químicas:
(R_{3}Si)_{2}NH;
o
R_{n}SiX_{m}
en las que m es 1, 2, ó 3, n es 3, 2, ó 1,
respectivamente, el total de m + n = 4, y X es un grupo químicamente
reactivo con los grupos hidroxilo del soporte silíceo tales como
cloruro, amida, alcóxido, fenóxido y similares. La invención
requiere por lo menos tal grupo reactivo. Si se utiliza más de uno,
pueden ser los mismos o diferentes. Ejemplos de grupos reactivos son
-F, -Cl, -Br, -OCH_{3}, -OCH_{2}CH_{3},
-NH_{2},-N(CH_{3})_{2},
-N(H-)Si(CH_{3})_{3},-CH_{2}CH_{2}CH_{2},Cl,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3,},
-O_{2}CCH_{3}, y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH. El grupo R es un
grupo hidrocarburo que contiene sólo carbono e hidrógeno. Puede ser,
por ejemplo, alquilo, fenilo, o alquenilo tal como
vinilo.
La cantidad del compuesto organosilánico puede
estar en exceso respecto a los grupos reactivos superficiales sobre
la sílice. Cuando esto ocurre, la conversión de los grupos reactivos
superficiales puede realizarse tan completamente como sea posible.
El exceso del compuesto de silicio que no ha reaccionado puede
eliminarse mediante destilación a menos de 200ºC a una presión
disminuída si es necesario, o mediante calor y purgación del gas
inerte. El producto de reacción de la sílice con el compuesto
organosilánico no deberá calentarse por encima de 300 ºC. El
calentamiento por encima de 300ºC podría conducir a una
descomposición térmica de los grupos silano unidos. La cantidad de
compuesto organosilánico puede ser también inferior que el
equivalente estoiquiométrico de los grupos reactivos superficiales
de la sílice. En este caso, la totalidad del compuesto
organosilánico puede unirse a la superficie de forma que no sea
necesario una eliminación del exceso.
El tratamiento del soporte silíceo con un
compuesto organosilánico puede llevarse a cabo de cualquier forma
conocida. Esta etapa podría implicar el rociado de un compuesto
organosilánico sobre el soporte de sílice en una atmósfera de
nitrógeno. Se mezclan los reactivos, purgándose entonces con
nitrógeno para eliminar el exceso de amoníaco, y finalmente se dejan
reposar para permitir que la reacción tenga típicamente lugar
durante un período de por lo menos varios días. Así, después de este
tratamiento, se dice que el soporte silíceo va a ser sililado,
significando que por lo menos la mitad (y preferentemente
sustancialmente todos) los grupos hidroxilos reactivos del soporte
silíceo se han convertido a -O-Si
R_{n}X_{m-1}.
El soporte de sílice sililado se pone entonces en
contacto con un compuesto metálico de transición seleccionado del
grupo formado por un cloruro metálico y un cloroalcóxido metálico (
es decir, un cloruro metálico, un cloroalcóxido metálico, o una
combinación de ambos). El metal de transición puede ser titanio,
vanadio, o zirconio o una combinación suya. En general, la
reactividad del metal de transición disminuye con el aumento del
peso molecular, de forma que el titanio es el metal de transición
más preferible. En el caso de que se escoja un cloruro metálico de
transición, el compuesto más preferible es el tetracloruro de
titanio. En el caso de que se escoja un cloroalcóxido metálico de
transición, el número de átomos de carbono en el grupo alcóxido
puede ser del orden de 1 a 12, preferentemente de 2 a 4.
La cantidad del compuesto metálico de transición
añadido depende del número de grupos reactivos supserficiales del
soporte de sílice. Generalmente, la cantidad del compuesto metálico
de transición puede variar de 1 a 200% de los grupos reactivos
superficiales, aunque preferentemente es justamente menos que la
cantidad de los grupos reactivos superficiales, tal como el
80-95%. Generalmente, parecen ser apropiadas
cantidades del orden de entre el 0,5 al 2,5 mmol aproximadamente del
compuesto metálico de transición por gramo de sílice,
preferentemente de 1,25 mmol/g aproximadamente.
Los catalizadores sililados según la presente
invención se ponen en contacto con un compuesto metálico de
transición de forma convencional, tal como se conoce en la técnica.
Preferentemente, la sílice sililada se suspende en primer lugar en
un solvente apropiado y el compuesto metálico de transición se
disuelve en el mismo solvente para formar una solución, combinándose
entonces la lechada y la solución para realizar el contacto del
soporte de sílice sililada con el compuesto metálico de transición.
Normalmente, la mezcla metal de transición/solvente se añade a la
lechada de la sílice sililada, continuándose la agitación durante un
tiempo suficiente para permitir una reacción uniforme. La reacción
puede normalmente llevarse a cabo a temperatura ambiente, aunque
las condiciones reactivas dependen de los componentes particulares
que se han escogido. Los solventes apropiados incluyen muchos
solventes orgánicos alifáticos, tales como heptano, hexano, octano,
y decano. Alternativamente, puede añadirse una solución del
compuesto metálico de transición, para rellenar el volumen de los
poros de la sílice.
La tercera etapa general de la invención, el
contacto del intermediario con un alcóxido alquilmagnésico para
formar el catalizador, también se lleva a cabo de forma conocida. El
grupo qlquilo del compuesto alquilmagnésico puede tener entre 1 y 18
átomos de carbono, y preferentemente entre 2 y 8. Los átomos de
carbono del grupo alcóxido pueden oscilar entre 2 y 8
preferentemente entre 3 y 6. Los ejemplos de Alcóxidos de
alquilmagnesio , apropiados para su utilización en la presente
invención incluyen el butiletilmagnesio butóxido, butiletilmagnesio
2-etilhexóxido, butiloctilmagnesio etóxido, o
butiletilmagnesio propóxido, o sus combinaciones. El alcóxido
alquilmagnesio de la presente invención se forma de manera conocida
haciendo reaccionar un compuesto alquilmagnésico con un agente
reactivo, que incluye típicamente compuestos de alcohol.
La cantidad de alcóxido alquilmagnésico añadido
depende de la cantidad del metal de transición añadido. La máxima
carga del alcóxido alquilmagnésico depende del área superficial del
soporte. Normalmente, el compuesto metálico de transición y el
alcóxido alquilmagnésico se añaden en una cantidad que alcance una
relación molar de magnesio: metal de transición del orden de entre
0,5:1 a 2:1 aproximadamente, preferentemente de alrededor de 1:1.
Típicamente, no es deseable exceder esta relación, a causa del gasto
de los compuestos de magnesio, aunque es posible hacerlo.
Generalmente, las cantidades del orden de 0,5 a 2,5 mmol
aproximadamente del alcóxido alquilmagnésico por gramo de sílice
parecen ser las apropiadas, preferentemente de 0,8 mmol/g -1,25
mmol/g aproximadamente.
Cuando las etapas del procedimiento se llevan a
cabo en presencia de un solvente, el alcóxido alquilmagnésico se
disuelve en el solvente para formar una solución que se añade a la
mezcla de la sílice sililada y al compuesto metálico de transición.
Como antes, las condiciones del proceso (incluyendo los tiempos de
reacción y la temperatura) pueden ajustarse lo que sea necesario
dependiendo de la reactividad de los componentes particulares que se
seleccionen. En esta forma de realización, la lechada resultante
debe secarse a partir del solvente (precísamente bajo una purga del
nitrógeno) para dar lugar al catalizador como un polvo fluyente
libre. El secado puede también cumplirse calentando y/o extrayendo
el vacío.
Los catalizadores de la presente invención pueden
utilizarse en procedimientos de fase gaseosa o de lechada, siendo
ambos conocidos por los expertos en la materia de polimerización de
olefinas. La polimerización puede realizarse a una temperatura del
orden de entre 0 y 160ºC aproximadamente o más alta y bajo
condiciones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. En
una polimerización de lechada, se forma una suspensión de un
polímero particulado y sólido en un medio líquido de polimerización
que contiene un monómero o monómeros, a los que el hidrógeno y un
catalizador se añaden. Los solventes utilizados en el medio de
polimerización incluyen propano, 2-butano,
ciclopentano y análogos. Los procedimientos de polimerización en
fase gaseosa utilizan presiones superatmosféricas y temperaturas del
orden de 80ºC a 105ºC aproximadamente. La polimerización se lleva a
cabo en un lecho del catalizador fluidizado o agitado y de las
partículas del producto en un recipiente a presión. Monómeros,
hidrógeno, y opcionalmente un gas diluyente inerte, tal como
nitrógeno, se introducen en el recipiente mientras que se mantiene
el intervalo de temperatura requerido. El polímero formado puede ser
extraído continuamente. El polímero obtenido puede estirarse y
cortarse con la forma que se desee.
Los ejemplos siguientes ilustrarán posteriormente
las características esenciales de la presente invención.
(Invención
actual)
Todos los procedimientos se llevaron a cabo bajo
una atmósfera seca de nitrógeno.
En un mezclador de 0,5 pies cúbicos, se cargaron
1000 gramos aproximadamente de un gel de sílice microesférico (3,0
cc/g) de alto volumen de poro, con una área superficial de 400
m^{2} /g de gel de sílice microesférico. Mientras se rotaba el
mezclador bajo atmósfera de nitrógeno, 130 g aproximadamente de
hexametildisilazano (HMDS) se añadieron al soporte durante un
período de 30 minutos, dejándose entonces mezclar durante otros 30
minutos. Después de purgar con nitrógeno para eliminar el amoníaco
excesivo, el sílice tratado con HMDS se descarga en un cubo de dos
galones. Se colocó holgadamente una tapa sobre el cubo y se dejó que
la reacción tuviera lugar durante tres semanas dentro de un área
ventilada. El gel de sílice sililado se secó a 150ºC bajo nitrógeno
durante 10 horas en un lecho fluidizado. En un matraz de fondo
redondo con 3 bocas de 250 ml equipado con un agitador de pala, 3,0
gramos del gel de sílice sililado seco anterior se suspendieron en
30 ml de heptano aproximadamente. A continuación, 1,2 ml de
TiCl_{4} en heptano (2,52 mmol/ml) se añadieron con agitación gota
a gota a la lechada de sílice/heptano. Se agitó durante una hora.
Entonces, 4,0 ml de butiletilmagnesio butóxido en heptano (0,75
mmol/ml) se añadieron gota a gota con agitación a la mezcla reactiva
en el matraz. Se agitó durante una hora. El matraz se emplazó en un
baño de aceite calentado hasta 100ºC y la mezcla de lechada se secó
bajo una purga de nitrógeno durante cuatro horas. El rendimiento del
catalizador fue de 3,5 gramos de un polvo pardo oscuro que fluye
libremente.
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de fondo redondo con 3 bocas de 250
ml equipado con un agitador de pala, 3,0 gramos del gel de sílice
sililado seco descrito en el Ejemplo 1 de la Invención se
suspendieron en aproximadamente 25 ml de heptano. A continuación,
4,00 ml de butiletilmagnesio butóxido en heptano (0,75 mmol/ml) se
añadieron con agitación gota a gota a la lechada de sílice/heptano.
Se agitó durante una hora. Entonces, 1,2 ml de TiCl4 en heptano
(0,75 mmol/ml) se añadieron gota a gota con agitación a la mezcla
reactiva en el matraz. Se agitó durante una hora. El matraz se
emplazó en un baño de aceite calentado hasta 100ºC y la mezcla de
lechada se secó bajo una purga de nitrógeno durante cuatro horas. El
rendimiento del catalizador fue de 3,4 gramos de un polvo pardo
rojizo que fluye libremente.
Los catalizadores sintetizados en el Ejemplo 1 de
la Invención y en el Ejemplo Comparativo 2 se utilizaron en el
proceso de polimerización siguiente con objeto de determinar sus
actividades. El proceso utilizado fue el mismo para cada
polimerización.
Una solución de 500 ml de isobutano y una
relación Al/Ti de 20:1 de una TIBAL/heptano con un peso del
25%/peso, se cargó en un reactor de un litro bajo nitrógeno y se
calentó hasta 100ºC. La solución se saturó con etileno hasta una
presión total de 400 psig. Entonces, se cargaron en el reactor de 20
a 50 mg del catalizador con 50 ml de isobutano/etileno a 500 psig a
partir de una bomba de 300 cc. El etileno se suministró
continuamente según se iba demandando, a la mezcla de reacción de
polimerización, a una presión total de 400 psig. Después de
reaccionar durante 30 minutos, la reacción se detuvo y el isobutano
y los gases se descargaron. Se determinó la actividad, Los
resultados se muestran a continuación.
| Muestra | Ejemplo 1 (Invención) | Ejemplo 2 (Comparativo) |
| Actividad, g/g cat/hr | 11000 | 7080 |
La actividad más intensa del Ejemplo 1 de la
Invención es inesperada. Inventores anteriores reivindican que el
orden de adición a TiCl_{4} después de RMgOR' es esencial para
obtener una actuación mejorada del catalizador.
(Ejemplo de la
invención)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 de la
invención, excepto en que 4,8 ml de 0,62 mmol/ml de
butiletilmagnesio 2-etilhexóxido en heptano, se
sustituyó por butiletilmagnesio butóxido. Se obtuvo un rendimiento
de 3,6 gramos de polvo de color pardo oscuro.
(Ejemplo
comparativo)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
comparativo 2, excepto en que 4,8 ml de 0,62 mmol/ml de
butiletilmagnesio 2-etilhexóxido en heptano, se
sustituyó por butiletilmagnesio butóxido. Se obtuvo un rendimiento
de 3,8 gramos de polvo de color pardo rojizo.
(Ejemplo de la
invención)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo de la
invención 1 excepto en que 3,1 ml de 0,96 mmol/ml de
butiloctilmagnesio etóxido en heptano, se sustituyó por
butiletilmagnesio butóxido. Se obtuvo un rendimiento de 3,8 gramos
de polvo de color pardo chocolate.
(Ejemplo
comparativo)
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
comparativo 2 excepto en que 3,1 ml de 0,96 mmol/ml de
butiloctilmagnesio etóxido en heptano, se sustituyó por
butiletilmagnesio butóxido. Se obtuvo un rendimiento de 3,2 gramos
de polvo de color pardo rojizo.
Los catalizadores sintetizados en los Ejemplos 4
y 6 de la Invención y en los Ejemplos Comparativos 5 y 7 se
utilizaron en el siguiente proceso de polimerización, con objeto de
determinar sus actividades. El proceso utilizado fue el mismo para
cada polimerización.
En un recipiente Fischer-Porter
de 500 ml, una solución de 0,5 ml de TIBAL/heptano con un peso del
25%/peso en 200 ml de heptano seco, se saturó con etileno a 5 psig.
Entonces, se añadieron de 10 a 20 mg del catalizador en un
recipiente seco hasta la solución saturada, calentándose ésta hasta
70ºC y proporcionando continuamente etileno según la demanda, a la
mezcla de la reacción de polimerización a una presión total de 5
psig. Después de reaccionar durante una hora, la reacción se detuvo
y los gases se eliminaron. El contenido del recipiente se vertió en
una bandeja metálica y el solvente se dejó que se evaporara en una
campana de humo. Se determinó la actividad. Los resultados se
muestran a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
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Las actividades más intensas de los Ejemplos 4 y
6 de la Invención, y el grado en el que son intensas, son
inesperados. Los procedimientos anteriores resaltan la importancia
de añadir TiCl_{4} después de RMgOR' para obtener una actuación
mejorada del catalizador.
Aunque ilustrada y descrita con referencia a
ciertas formas de realización específicas, la presente invención no
tiene el propósito, sin embargo, de limitarse a los detalles que se
han mostrado. Más bien, pueden llevarse a cabo varias modificaciones
en los detalles integrados en el alcance y del orden de los
equivalentes de las reivindicaciones y sin apartarse del espíritu de
la invención.
Claims (26)
1. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de polimerización de las
\alpha-olefinas, que se sustenta en sílice, que
comprende las etapas de:
tratamiento de un soporte silíceo con un
compuesto organosilánico para formar un soporte silíceo
sililado;
puesta en contacto de dicho soporte silíceo
sililado con un compuesto metálico de transición, seleccionado del
grupo formado, por lo menos, por un cloruro metálico de transición y
un cloroalcóxido metálico, en el que dicho metal es seleccionado del
grupo formado por lo menos por titanio, vanadio, y zirconio, para
formar un intermediario;
puesta en contacto de dicho producto
intermediario con un alcóxido alquilmagnésico para formar dicho
catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además la suspensión de dicho soporte silíceo sililado en
un solvente, antes de ponerlo en contacto con dicho compuesto
metálico de transición, en el que:
la etapa de contacto de dicho soporte silíceo
sililado con dicho compuesto metálico de transición, incluye la
disolución de dicho compuesto metálico de transición en dicho
solvente, para formar una primera solución, y el contacto de dicho
soporte silíceo sililado con dicha primera solución; y
la etapa de poner en contacto dicho intermediario
con dicho alcóxido alquilmagnésico, incluye la disolución de dicho
alcóxido alquilmagnésico en dicho solvente, para formar una segunda
solución y poner en contacto dicho intermediario con dicha segunda
solución.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, que
comprende además el secado de dicho catalizador.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que dicho solvente es un solvente orgánico alifático.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dichas partículas silíceas poseen:
- a)
- un área superficial promedio de 200 a 800 m^{2}/g aproximadamente de sílice; y
- b)
- un volumen promedio de poro de 1,0 a 4,0 ml/g de sílice, aproximadamente.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho compuesto metálico de transición es dicho cloruro
metálico.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que dicho cloruro metálico es tetracloruro de titanio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho alcóxido alquilmagnésico es seleccionado del grupo formado
por por lo menos, butiletilmagnesio butóxido, butiletilmagnesio
2-etilhexóxido, butiloctilmagnesio etóxido y
butilmagnesio propóxido.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que:
dicho compuesto metálico de transición se añade
en una cantidad de entre 0,5 mmol/g de sílice a 2,5 mmol/g de sílice
aproximadamente; y
dicho alcóxido alquilmagnésico se añade en una
cantidad de entre 0,5 mmol/g de sílice a 2,5 mmol/g de sílice
aproximadamente; y
dicho compuesto metálico de transición y dicho
alcóxido de alquilmagnesio se añaden en una cantidad tal que se
alcance una proporción molar del magnesio: metal del orden de entre
0,5 :1 a 2:1 aproximadamente.
10. Procedimiento para la preparación de un
catalizador de polimerización de \alpha-olefinas
que se sustenta en sílice, que comprende las etapas de:
tratamiento de un soporte silíceo con un
compuesto organosilánico para formar un soporte silíceo
sililado;
suspensión de dicho soporte silíceo sililado en
un solvente para formar una primera lechada;
puesta en contacto de dicha primera lechada con
una primera solución de dicho solvente y un compuesto metálico de
transición seleccionado del grupo formado, por lo menos, por un
cloruro metálico y un cloroalcóxido metálico, en el que dicho metal
es seleccionado del grupo formado, por lo menos, por titanio,
vanadio, y zirconio, para formar un intermediario;
\newpage
puesta en contacto de dicho intermediario con una
segunda solución de dicho solvente y un alcóxido alquilmagnésico
para formar una segunda lechada que contiene dicho catalizador;
y
secado de dicha segunda lechada para producir
dicho catalizador en forma de polvo.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que:
dicho compuesto metálico de transición es cloruro
de titanio;
dicho alcóxido alquilmagnésico es seleccionado
del grupo formado por butiletilmagnesio butóxido, butiletilmagnesio
2-etilhexóxido, butiloctilmagnesio etóxido y
butilmagnesio propóxido; y
dicho solvente es un solvente orgánico
alifático.
12. Catalizador producido mediante el
procedimiento de:
tratamiento de un soporte silíceo con un
compuesto organosilánico para formar un soporte silíceo
sililado;
puesta en contacto de dicho soporte silíceo
sililado con un compuesto metálico de transición, seleccionado del
grupo formado, por lo menos, por un cloruro metálico y un
cloroalcóxido metálico, en el que dicho metal es seleccionado del
grupo formado por lo menos por titanio, vanadio, y zirconio, para
formar un intermediario; y
puesta en contacto de dicho intermediario con un
alcóxido alquilmagnésico para formar dicho catalizador.
13. Catalizador según la reivindicación 12 en el
que el procedimiento comprende además la suspensión de dicho soporte
silíceo sililado, antes de ponerlo en contacto con dicho metal de
transición, y en el que:
la etapa de puesta en contacto de dicho soporte
silíceo sililado con dicho compuesto metálico de transición, incluye
la disolución de dicho compuesto metálico de transición en dicho
solvente, para formar una primera solución y la puesta en contacto
de dicho soporte silíceo sililado con dicha primera solución; y
la etapa de poner en contacto dicho intermediario
con dicho alcóxido alquilmagnésico incluye la disolución de éste en
dicho solvente para formar una segunda solución y la puesta en
contacto de dicho intermediario con dicha segunda solución.
14. Catalizador según la reivindicación 13, en el
que el procedimiento comprende además el secado de dicho
catalizador.
15. Catalizador según la reivindicación 13, en el
que dicho solvente es un solvente orgánico alifático.
16. Catalizador según la reivindicación 12, en el
que dichas partículas silíceas poseen:
- a)
- un área superficial promedio de 200 a 800 m^{2}/g aproximadamente de sílice; y
- b)
- un volumen promedio de poro de 1,0 a 4,0 ml/g de sílice, aproximadamente.
17. Catalizador según la reivindicación 12, en el
que dicho compuesto metálico de transición es dicho cloruro
metálico.
18. Catalizador según la reivindicación 17, en el
que dicho cloruro metálico es tetracloruro de titanio.
19. Catalizador según la reivindicación 12, en el
que dicho alcóxido alquilmagnésico es seleccionado del grupo formado
por por lo menos, butiletilmagnesio butóxido, butiletilmagnesio
2-etilhexóxido, butiloctilmagnesio etóxido y
butilmagnesio propóxido.
20. Catalizador según la reivindicación 12, en el
que:
dicho compuesto metálico de transición se añade
en una cantidad de entre 0,5 mmol/g de sílice a 2,5 mmol/g de sílice
aproximadamente; y
dicho alcóxido alquilmagnésico se añade en una
cantidad de entre 0,5 mmol/g de sílice a 2,5 mmol/g de sílice
aproximadamente; y
dicho compuesto metálico de transición y dicho
alcóxido de alquilmagnesio se añaden en una cantidad tal que se
alcance una proporción molar del magnesio: metal del orden de entre
0,5 :1 a 2:1 aproximadamente.
21. Catalizador producido mediante el
procedimiento de:
tratamiento de un soporte silíceo con un
compuesto organosilánico para formar un soporte silíceo
sililado;
suspensión de dicho soporte silíceo sililado en
un solvente para formar una primera lechada;
puesta en contacto de dicha primera lechada con
una primera solución de dicho solvente y un compuesto metálico de
transición seleccionado del grupo formado, por lo menos, por un
cloruro metálico y un cloroalcóxido metálico, en el que dicho metal
es seleccionado del grupo formado, por lo menos, por titanio,
vanadio, y zirconio, para formar un intermediario;
puesta en contacto de dicho intermediario con una
segunda solución de dicho solvente y un alcóxido alquilmagnésico
para formar una segunda lechada que contenga dicho catalizador;
y
secado de dicha segunda lechada para obtener
dicho catalizador en forma de un polvo.
22. Catalizador según la reivindicación 21, en el
que:
dicho compuesto metálico de transición es cloruro
de titanio;
dicho alcóxido alquilmagnésico es seleccionado
del grupo formado por, por lo menos, butiletilmagnesio butóxido,
butiletilmagnesio 2-etilhexóxido, butiloctilmagnesio
etóxido y butilmagnesio propóxido; y
dicho solvente es un solvente orgánico
alifático.
23. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho compuesto organosilánico posee la fórmula química
de
(R_{3}Si)_{2}
NH,
en la que R es un grupo hidrocarburo que contiene
sólo carbono e
hidrógeno.
24. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho compuesto organosilánico posee una fórmula química
de:
R_{3}SiX_{1}, en la
que:
R es un grupo hidrocarburo que contiene sólo
carbono e hidrógeno;
X es un grupo químicamente reactivo con los
grupos hidroxilo de la superficie reactiva del soporte silíceo y es
seleccionado del grupo formado por -F, -Cl, -Br, -OCH_{3},
-OCH_{2}CH_{3}, -NH_{2},-N(CH_{3})_{2},
-N(H)Si(CH_{3})_{3},-CH_{2}CH_{2}CH_{2},Cl,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3,},
-O_{2}CCH_{3}, y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH.
25. Catalizador según la reivindicación 12, en el
que dicho compuesto organosilánico tiene la fórmula :
(R_{3}Si)_{2}
NH,
en la que R es un grupo hidrocarburo que contiene
sólo carbono e
hidrógeno.
26. Catalizador según la reivindicación 12, en el
que dicho compuesto organosilánico tiene la fórmula
R_{3}SiX_{1}
en la que R es un grupo hidrocarburo que contiene
sólo carbono e
hidrógeno;
X es un grupo químicamente reactivo con los
grupos hidroxilo de la superficie reactiva del soporte silíceo y es
seleccionado del grupo formado por -F, -Cl, -Br, -OCH_{3},
-OCH_{2}CH_{3}, -NH_{2},-N(CH_{3})_{2},
-N(H)Si(CH_{3})_{3},-CH_{2}CH_{2}CH_{2},Cl,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3,},
-O_{2}CCH_{3}, y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}SH.
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