JP2002515085A

JP2002515085A - 触媒

Info

Publication number: JP2002515085A
Application number: JP54187397A
Authority: JP
Inventors: ジョウバート，ダウイッド，ヨハネス; ポトギーター，イグナチウス，ヘンドリク; ティンクル，イオアン
Original assignee: サソールテクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2002-05-21
Also published as: ES2160352T3; EP0902794A1; ATE204306T1; WO1997045460A1; BR9710683A; DK0902799T3; DE69702907D1; US6248685B1; WO1997045454A2; ES2150253T3; JP2000509426A; WO1997045454A3; EP0902799B1; GR3036911T3; CN1131874C; AU2971297A; PT902799E; CN1227572A; IL127263A; CA2256363A1

Abstract

(57)【要約】オレフィンの重合に適する触媒の製造方法であり、この方法は、炭素原子の総数が８又はそれ以上であるエーテル、と塩化マグネシウムを混合して、部分活性塩化マグネシウムを作成し；アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムを混合して、未洗浄塩化マグネシウムを形成し；そして活性塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して、活性塩化マグネシウム含有スラリーを作成することを含む。複数のアルコールを活性塩化マグネシウム含有スラリーと混合して、活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を形成する。そして四塩化チタンを活性塩化マグネシウム／アルコール錯体と混合して、塩化マグネシウム担持チタン触媒を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】触媒本発明は触媒に関する。特に、オレフィンの重合に使用するための触媒及ひ触媒システム、かかる触媒の製造法、及び重合方法に関する。本発明の第一局面によれば、オレフィンの重合に適する触媒を製造する方法が提供され、この方法は、炭素原子の総数が８以上であるエーテルを塩化マグネシウムと混合して部分活性化塩化マグネシウムを生成し; アルキルアルミニウムを部分活性化塩化マグネシウムと混合して未洗浄活性化塩化マグネシウムを形成し; 活性化塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して活性化塩化マグネシウム含有スラリを得; 複数のアルコールを活性化塩化マグネシウム含有スラリと混合して活性化塩化マグネシウム／アルコール複合体を形成し;そして四塩化チタンを活性化塩化マグネシウム／アルコール複合体と混合して塩化マグネシウム支持チタン触媒を形成する; ことを含んでいる。従って、この方法によって得られる触媒は特異に活性化された塩化マグネシウムの上に支持された特異なチタン触媒である。従って、塩化マグネシウムは触媒支持体である。エーテル及びアルキルアルミニウム化合物の混合工程は塩化マグネシウム支持体活性化工程を成し、アルコール及び塩化チタン（TiCl₄）の混合工程は触媒充填工程を成す。知られているように、塩化マグネシウムは５種類の水和物、即ち、MgCl₂.12H₂ O，MgCl₂.8H₂O，MgCl₂.6H₂O，MgCl₂.4H₂O及びMgCl₂.2H₂Oを形成している。応用及び一般的な使用の観点からはこれらのうちの最も重要なものは６水和形態、Mg Cl₂.6H₂Oであり、それは既知の方法によってMgCl₂.2H₂Oを得るのに使用される一般的な原料である。また、オレフィン重合プロセスはかかるプロセスに使用される反応媒体中又はチーグラー‐ナッタ(Ziegler-Natta)触媒中に存在する微量な水によってさえ決定的に影響されることが知られている。塩化マグネシウムを基本とし非常に低い割合ではあるが水を含有する既知のチーグラー‐ナッタ触媒をオレフィン重合に使用する試みは、オレフィン重合の生産性を有効でない又は実用的でないところまで低下させる結果となった。結局、水和支持体打衣料を完全に乾燥させるにはかなりの努力が通常要求される。これらの方法はいずれも労力と経費がかかる。多くの場合、乾燥剤が使用され、乾燥剤の一部は得られる触媒の中に複合体として残留し、触媒性能に望ましくない結果をもたらす。驚くべきことに、本発明の方法に従って製造された触媒では、塩化マグネシウムの中の限られた量の水は許容され得るばかなでなく触媒に特別の性質を付与するのに実際望ましいということが判明した。本発明者らは、驚くべきことに、最初に支持体の中に存在する或る量の水は、ここに記載の特殊な触媒製造法を使用することと組み合わされると、最終触媒に優れた作用特性を付与するというこを発見した。従って、本発明によれば、塩化マグネシウムは部分無水化されてもよい。言い換えれば、塩化マグネシウムは、１モルのMgCl₂当たり０．０２モルの水と１モルのMgCl₂当たり２モルの水の間の含水量、好ましくは、１モルのMgCl₂ 当たり０．０８モルの水と１モルのMgCl₂当たり０．３モルの水の間の含水量、を有してもよい。この特定量の水はその分布を通して、特異活性化支持体の形成に関与する。低い含水量のためには、既知の塩化マグネシウム無水化法が使用できるが、既知の塩化マグネシウム無水化法では無水化剤が無水化塩化マグネシウムの不活性炭化水素液体による洗浄後にMgCl₂の中に残るということを除けばである。特に有機酸エステルによる無水化は避けるべきである。用語「部分無水化」及び「無水」は、塩化マグネシウムに関して使用されるとき、上記の水和水限度を意味している。これは、MgCl₂.6H₂Oに比べればMgCl₂.2H₂ Oが「無水化」生成物であるというような又は０．１％の水を含有する塩化マグネシウムと比べたときには１．５％の水を含有する塩化マグネシウムが「非無水」とみられるというような別の解釈を除外する。従って、部分無水化塩化マグネシウムは質量基準で１．５％の含水量又は５％もの含水量を有してもよい。支持体活性化工程は不活性条件下で、即ち、実質的に酸素及び水を含有しない反応環境中で、好ましく行われる。反応環境はまた、触媒製造の各特定工程のために使用される反応体以外の反応性生成物を何ら実質的に含有すべきでない。本発明による触媒製造方法においては、支持体活性化は基本工程を構成する。 MgCl₂を直接TiCl₄と反応させる試みは、多分、高い結晶秩序、低い表面積及び低い気孔容量(pore volume)のせいで、ほとんどチタンの固定が何ら行われなくする。一般に、MgCl₂の結晶化度を減少させる及び表面積及び気孔容量を増加させる方法は知られている。しかしながら、これら方法が本発明の方法に使用した触媒支持体活性化工程の代わりに使用された場合には、全く別の性能をもつ全く別の触媒が得られる。予想外にも、ここに記載の活性化手順を使用した場合だけ優れた性能をもつ新規触媒が最終工程で得られることがわかった。従って、活性化手順は、先に言及した通り、炭素原子の総数が８以上であるエーテルを塩化マグネシウムと混合して部分活性化塩化マグネシウムを生成し; アルキルアルミニウムを部分活性化塩化マグネシウムと混合して未洗浄活性化塩化マグネシウムを形成し;そして活性化塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して活性化塩化マグネシウム含有スラリを得る; ことを含んでいる。驚くべきことに、所要の効果がどのエーテルによっても達成されるというわけではないこともわかった。従って、エーテルは炭素原子の総数が８以上であるエーテルの範囲から選ばれる。エーテルは炭素原子の総数が８〜１６でそしてタイプＲ’−Ｏ−Ｒ”（ここではＲ’＝Ｒ”）である直鎖エーテルであってもよい。特に、炭素原子の総数が８未満であるエーテルはここに記載の活性化手順には適しない。さらに、各エーテルが８以上の炭素原子総数を有するエーテルの混合物も使用できる。エーテルはジブチルエーテル又は好ましくはジペンチルエーテルであってもよい。部分無水化塩化マグネシウム対エーテルのモル比は０．３：１から３：１の間にあってもよい。好ましくは、塩化マグネシウム対エーテルのモル比は１：１から２．５：１の間にある。使用できる代表的なアルキルアルミニウム又はアルキル‐アルミニウム化合物は式AlR₃（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルキル成分である）によって表されるトリアルキル‐アルミニウム化合物である。使用できる適するトリアルキル‐アルミニウム化合物の具体例はトリブチルアルミニウム、トリ ‐イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムである。驚くべきことに、新規開発触媒の性能のコントロールを達成するには、ハロゲンを含有しないアルキル‐アルミニウム化合物だけが使用できることが判明した。好ましいトリアルキル‐アルミニウム化合物はトリエチル‐アルミニウムである。アルキル‐アルミニウム化合物対無水塩化マグネシウムのモル比は１：１から６：１の間にあってもよい。アルキル‐アルミニウム化合物対無水塩化マグネシウムの好ましいモル比は４：１から５：１までである。しかしながら、最終触媒のための特異性能目標に適する特異量でアルキルアルミニウム化合物が添加されるということは活性化工程の重要な特徴であるばかりでなく最終複合体触媒を達成するこの特殊な方法の重要な特徴でもある。支持体活性化のこの工程の一態様においては、塩化マグネシウムに対するアルキル‐アルミニウム化合物のモル比は選択範囲の最低に近いことができる。従って、この場合は、アルキル‐アルミニウム化合物の主な目標は支持体活性化と、チタン化合物の固定のためのその準備である。この場合、成分の割合は式（１）に従うように選択されてもよい: 式中、Ａは使用されるアルキル‐アルミニウム化合物の全モル数を表す；Ｂは使用されるMgCl₂の全モル数を表す；Ｃは使用されるエーテルの全モル数を表す; Ｄは存在する水の全モル数を表し、MgCl₂に会合した水和の水と、下記に説明するようにエーテルとM9Cl₂の混合物のためのキャリヤ液体の中の極く微量の何らかの水（存在する場合）との和である。支持体活性化の別の態様においては、塩化マグネシウムに対するアルキル‐アルミニウム化合物のモル比は選択範囲の最高に近いことができる。その時は、支持体活性化及びチタン化合物の固定のためのその準備に加えて、Ti⁴⁺の還元のために利用可能な大量のアルキルが残る。この場合、活性化支持体を炭化水素キャリヤ液体で洗浄した後に測定された全アルミニウム含量に基づいて、活性化支持体／アルコール複合体の製造のために使用されるアルコールの総量、及び使用されるアルコールの組合せの組成、触媒製造の次工程で得られる活性化支持体／アルコール複合体の中のアルミニウムに結合されたアルキルのレベルを予測できる。触媒製造のこの初期段階から製造の次工程のための幾つかの限度を予測することは重要である。それから、共重合及び三元共重合のために更に適する触媒を得られるであろう。活性剤即ちエーテル及びアルキル‐アルミニウム化合物の混合は、まずエーテルを塩化マグネシウムと混合した後にアルキル‐アルミニウム化合物を混合することを行うことを条件に様々な手法で遂行することができる。従って、活性化段階の一態様では、エーテルを固体粒子状形態のMgCl₂に添加することができ、そして混合物は機械的手段によって１０分〜２４時間の間、好ましくは１時間〜１２時間の間、攪拌される。攪拌中の温度は４０℃〜１４０℃ の範囲であることができる。前記攪拌の後に、混合物は２０℃以下に冷却されることができ、その後で、アルキル‐アルミニウム化合物はエーテルで処理済みの MgCl₂に直接添加される又は混合物を不活性炭化水素キャリヤ液体の中に懸濁させた後に添加されることができる。炭化水素キャリヤ液体は不活性である、即ち、それは活性化反応には参加しない。それは脂肪族又は脂環式の液体炭化水素であってもよく、ヘキサン及びヘプタンが好ましい。活性化段階の別の態様では、エーテルは不活性炭化水素液体中のMgCl₂の懸濁物に添加することができ、そして混合物は機械的手段によって１０分〜２４時間の間、好ましくは１時間〜１２時間の間、攪拌される。攪拌中の混合物の温度は４０℃と不活性炭化水素液体の還流温度の間にあってもよいが、１４０℃を越えるべきでない。混合物を攪拌下で２０℃以下に冷却した後に、アルキル‐アルミニウム化合物は、激しい攪拌を伴って、混合物に直接に又は不活性炭化水素液体と共に添加されることができる。従って、炭化水素液体は不活性であり、それは活性化反応には参加しない。それは脂肪族又は脂環式の液体炭化水素であってもよく、ヘキサン及びヘプタンが好ましい。液体の純アルキルアルミニウム化合物を利用する又は上記のように不活性炭化水素液体中のアルキル‐アルミニウム化合物の溶液を使用することによりアルキルーアルミニウム化合物の添加を滴下の態様で行うことによって最良の結果が得られる。添加の仕方及び触媒製造のこの工程のために選択される条件はこれ以降の触媒製造のために活性化支持体の高度の活性化を達成するのに重要である。活性化支持体含有スラリは言及した通り、アルコールの添加に先立って、ヘキサンのような不活性飽和炭化水素液体で洗浄されている。洗浄は厳密であってもよく、例えば、多数回、代表的には１０〜２０回、繰り返されてもよい。この段階で、活性化支持体は活性化の第一工程で使用した最初のエーテルが存在しないことを点検されるべきである。最初に導入されたエーテルが存在しないことが本発明の方法の重要な特徴である。活性化の各工程の注目すべき効果は塩化マグネシウム結晶構造の無秩序化と表面積及び気孔容量の増加である。しかしながら、得られた触媒の性能とＢＥＴ法で測定したときの表面積との間に直接関係は観察されなかった。それどころか、本発明者らは触媒性能に対する表面積の効果の重要性が低下していると考えている。しかしながら、対照的に、気孔容量の増加は得られる触媒の性能を向上させることが判明した。活性化の特異な手法の結果として、特定レベルの表面欠陥と結晶無秩序は、活性化の２つの工程の確立された限度によって与えられる多数の可能性から選ばれる各具体的ケースについて、表面積とは無関係に達成されるということが考えられる。しかしながら、同時に、記載の方法に忠実であることによってのみ本発明による触媒製造のための適する支持体が得られるということは驚くべきことであった。触媒製造の次工程は、言及した通り、複数のアルコールを活性化支持体含有スラリと混合して部分活性化支持体／アルコール複合体を形成することである。アルコールは別々にスラリと混合することができるが、好ましくは多成分混合物として使用される。従って、二成分、三成分又はそれ以上の多成分のアルコール混合物が使用できる。出願人は驚くべきことに、特に良好な結果が三成分アルコール混合物によって得られることを見いだした。アルコール混合物の添加は攪拌下で行われてもよい。攪拌時間は１分〜１０時間、好ましくは、５分〜４時間、であってもよい。温度範囲は０℃とアルコール混合物のアルコール又は活性化工程で使用された溶剤のいずれか一つの沸点の低い方との間に、より好ましくは０℃と室温の間に、あることができる。各アルコールは炭素原子数２〜１０を有してもよい。最も好ましいアルコールは、触媒即ちこの触媒製造方法の生成物を使用するところの重合方法に使用されるモノマーと同じ炭素原子数を有するものである。好ましい二成分アルコール混合物はエタノールとプロパノール;エタノールと１−ブタノール;エタノールと１ −ペンタノール;エタノールと１−ヘキサノール;エタノールと１−ヘプタノール ;及びエタノールと１−オクタノールである。二成分混合物中の一方のアルコール対他方のアルコールのモル比率は広範囲にわたって変動可能であるが、好ましくは、約１：１である。好ましい三成分アルコール混合物はエタノールとプロパノールと１−ブタノール;エタノールとプロパノールと１−ペンタノール;エタノールとプロパノールと１−ヘキサノール;エタノールとプロパノールと１−ヘプタノール;エタノールとプロパノールと１−オクタノール;エタノールと１−ブタノールと１−ペンタノール;エタノールと１−ブタノールと１−ヘキサノール;エタノールと１−ブタノールと１−ヘプタノール;エタノールと１−ブタノールと１−オクタノール;エタノールと１−ペンタノールと１−ヘキサノール;エタノールと１−ペタタノールと１−ヘプタノール;エタノールと１−ペンタノールと１ −オクタノール;エタノールと１−ヘキサノールと１−ヘプタノール;エタノールと１−ヘキサノールと１−オクタノール;エタノールと１−ヘプタノールと１− オクタノールである。かかる三成分混合物中のそれぞれのアルコールのモル比率は広範囲にわたって変動可能である。一般に、アルコール混合物‐対‐最初に使用した無水塩化マグネシウムのモル比は０．４：１から４：１の間、好ましくは０．８：１から２．５：１の間、にあってもよい。本発明の一態様においては、使用されるアルコールの量は、式（２）に従うようなものであってもよい:式中、［Ａ］は添加されるアルコールの全モル数を表し、そして［Ａ１］は活性化塩化マグネシウム含有スラリの中に存在したアルミニウムの測定されたモル数である。本発明の別の態様においては、使用されるアルコールの量は、式（３）に従うようなものであってもよい: 式中、［Ａ］及び［Ａ１］は上記定義通りである。本発明の更に別の態様においては、使用されるアルコールの量は、式（４）に従うようなものであってもよい: 式中、［Ａ］及び［Ａ１］は上記定義通りである。従って、後で添加される四塩化チタンのパートをTi³⁺反びTi²⁺に還元する特異な能力をもつ本発明に従って製造されたどのような活性化支持体／アルコール複合体の具体的ケースからも、本発明に従う広範囲の新規なチーグラー‐ナッタ型触媒を製造することができる。四塩化チタンを活性化塩化マグネシウム／アルコール複合体又は活性化支持体／アルコール複合体と混合することは、四塩化チタンを活性化支持体／アルコール複合体に添加することによって行われてもよい。塩化チタンが添加された後で、得られたスラリを還流下で１０分〜５時間、好ましくは１〜２時間、攪拌してもよい。しかしながら、温度は望むならば１℃分づつ下げることができる、しかし、攪拌時間は温度が１℃低下する毎に例えば約５分増加すべきである。その後で、スラリを放冷する、例えば、約２４時間。スラリ中の触媒は不活性炭化水素液体によって、好ましくは、活性化塩化マグネシウムを洗浄するのに使用したものと同じ炭化水素液体によって洗浄される。洗浄は多数回、代表的には１０回〜４０回、例えば、約２０回、繰り返される。塩化チタン‐対‐最初に使用した塩化マグネシウムのモル比は、約１：２から約２０：１の間、好ましくは、２：１から１０：１の間、にあってもよい。最終洗浄は少なくとも２工程の複合体反応中に生成された不活性化合物を除去する。それはまた、未反応の四塩化チタン及び支持体表面上に吸着された弱く結合された塩化チタン（それらは明らかに活性中心の形成に寄与しない）を除去する。注目すべき効果は触媒の表面積及び気孔容量の増加と、添加チタン１ｇ当たりの活性度の増加である。異なる洗浄回数を使用した場合には異なる性質をもつ触媒が得られることがわかった。得られた触媒はオレフィンの重合に特に適しており、特に、適切な助触媒も含む触媒システムの部分として使用されたときにそうである。本発明はまた、本発明の第一局面の方法によって得られた触媒に関する。従って、触媒は上記の触媒製造方法の各工程によって得られる。各工程で規定された限度の範囲内で選択できるパラメーターの多数の異なる組合せによって非常に多様な触媒が得られ、そして各々の具体的触媒は複合体構造を有する。より詳しくは、触媒は、本発明の第一局面の方法によって得ることができる触媒範囲から選ばれた触媒であることができ、そして０．１％〜６％（重量基準）の全アルミニウム含量、３％〜１５％（重量基準）の全マグネシウム含量、及び３％〜１５％（重量基準）の全チタン含量を有し、チタンに対するマグネシウムの重量比が３／１以下であることを条件としている。従って、本発明の第二の局面によれば、触媒支持体としての塩化マグネシウムと、チタン及びアルミニウムを含んでおり、０．１％〜６％（重量基準）の全アルミニウム含量、３％〜１５％（重量基準）の全マグネシウム含量、及び３％〜１５％（重量基準）の全チタン含量を有し、チタンに対するマグネシウの重量比が３／１以下である、塩化マグネシウム支持チタン触媒が提供される。より詳しくは、触媒はその中に存在する全チタンの５０％未満のTi³⁺含量を有してもよい。一態様においては、Ti³⁺とTi²⁺の和は、触媒中に存在する全チタンの５０％未満であってもよい。別の態様においては、Ti³⁺とTi²⁺の和は、触媒中に存在する全チタンの１０％未満であってもよい。更に詳細な態様において、触媒の中のTi³⁺に対するTi²⁺の比は５／１より大きくてもよい。さらに、本発明の第三局面によれば、触媒システムが提供され、それは上記の通りの触媒;及び助触媒としてのアルミニウム化合物を含んでいる。助触媒はオルガノ‐アルミウニム化合物であってもよいし又はオルガノ‐アルミウニム化合物を含んでいてもよい。使用することができる代表的なオルガノ‐ アルミニウム化合物は、式AlR_mX_3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜１５の炭化水素の基又は成分であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは０≦ｍ≦３によって表される数である）によって表される化合物である。使用できる適するオルガノーアルミニウム化合物の具体例は、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、部分ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセスキハライド、及びアルミニウムジハライドである。好ましいオルガノ‐アルミニウム化合物はアルキルアルミニウムであり、そしてそれらのうちの最も好ましいのはトリエチルアルミニウムである。触媒システムの中のアルミニウム対チタンの原子比は０．１：１から１５０００：１の間、好ましくは、１：１から７５００：１の間、にある。本発明による触媒及び触媒システムは、それらを更に既知のチーグラー‐ナッタ触媒から区別する一つ又はそれ以上の利点を有している。本発明による触媒及び触媒システムは、それらが高い触媒活性を有すること及びそれらが重合の後で生成物から抽出されなくてもよいことを特徴としている。従って、触媒又は触媒システムは触媒１ｇ当たりポリマー１００００ｇ以上の生産性を有するであろう。言い換えれば、例えば、エチレンが単独重合体を得るために触媒又は触媒システムを使用して反応させられる場合、又はエチレンが触媒又は触媒システムを使用して、プロピレン、１‐ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンの群から選ばれた直鎖形態の又は二重結合によって他の炭素原子と結合している炭素原子に分枝が結合している異性体を除いた分枝鎖形態のオレフィンと共重合させられる場合、触媒１ｇ当たりポリマー１００００ｇ以上の生産性得られる。特に、触媒又は触媒システムは触媒１ｇ当たりポリマー３００００ｇ以上の生産性、又は触媒１ｇ当たりポリマー１０００００ｇ以上の生産性さえ有するかも知れない。同様に、例えば、三元共重合を、エチレンと、直鎖形態又は二重結合によって他の炭素原子と結合している炭素原子に分枝が結合している異性体を除いた分枝鎖形態どちらかの形態の、１−ペンテンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンのオレフィン群から選ばれたモノマーとの間で、そして触媒又は触媒システムを使用して、行う場合には、触媒１ｇ当たり三元共重合体１００００ｇ以上の生産性が得られるであろう。例えば、三元共重合を、エチレンと１−ペンテンと１−ヘキセンの間で、そして触媒又は触媒システムを使用して、行う場合には、触媒１ｇ当たり三元共重合体２５０００ｇ以上の生産性が得られるであろう。本発明による触媒及び触媒システムはエチレンとα‐オレフィン（単数又は複数）の共重合、三元共重合、又は多元共重合中にα‐オレフィンの適切な導入速度を有する。従って、触媒又は触媒システムは、ポリマーの密度をコントロールする従ってポリマーの密度に依存するそれらの性質を暗黙のうちにコントロールする容易な方法を提供する。エチレンと、各々が４〜８の全炭素原子数を有しその全炭素原子数が互いに異なっている２種類のαオレフィンとからなるモノマー供給原料の三元共重合に使用された場合、触媒は供給原料中のこれらモノマーの比率とは２５％未満しか相違しない量のこれらモノマーを三元共重合体の中に組み入れる能力を有するであろう。本発明による触媒及び触媒システムは様々なプロセス条件下での共重合及び三元共重合中に速度向上効果を有しそれを特に高い効率の共重合及び三元共重合に適するようにさせるであろう。本発明による触媒及び触媒システムは得られるポリマーの分子量コントロールに適しており、そしてポリマーの分子量のための調節剤としての水素の使用に適している。得られるポリマーの分子量は触媒及び／又は水素濃度が増加するにつれて減少する。従って、ポリマーの分子量に関連した作用特性は容易にコントロールすることができる。本発明による触媒及び触媒システムはエチレンとαオレフィン（単数又は複数）の共重合又は三元共重合に使用されたときに４未満の多分散指数を有するであろう。本発明の様々な触媒は各工程に規定された特定限度の範囲内で製造された場合に、様々な分子量分布のポリマーを得るためのプロセスにおいて使用することができる。本発明のこの局面の一態様においては、分子量分布は４未満である。本発明による触媒及び触媒システムは或る取扱条件下で実用的な貯蔵時間を有する。１５℃において不活性条件下で通常の乾燥ボックス内に保管された触媒のサンプルについては１月の貯蔵時間後に、活性度の実質的低下は観察されなかった。本発明による触媒及び触媒システムは１２時間までの「凍結時間」の後でスラリ重合を再開するのに適している。「凍結時間(freezing time)」は、重合ゾーンにモノマーを供給するのを中断すると同時に反応温度を周囲温度好ましくは１５℃に降下させてから、モノマーの供給を再開すると共に反応温度に再加熱するまでの間に経過した時間として定義され、この時間中は、スラリは攪拌下に保たれ、そして反応ゾーンから生成物は排出されない。上記利点の組合せは本発明による触媒及び触媒システムをして、既知のチーグラー‐ナッタ触媒に比べて工業的応用のための改良された触媒及び触媒システムにしている。触媒製造の各工程は触媒製造を工業的応用に適するものにする実用的な工程である。最も時間を要する操作、即ち、洗浄操作は、触媒の有利な沈降時間によって利益を得ている。「沈降時間(sedimentation time)」は、ｎ−ヘプタン中の０．５ｇの触媒の攪拌懸濁物２５ｍＬが目盛付きアンプルに移されたとき沈降するのに要する時間として定義され、その時間は２０℃において、懸濁物を測定用アンプルに移した瞬間から沈降触媒上の溶液が完全に透明になる時までを測定される。一般的には、活性化支持体は２０分未満の良好な沈降時間T₁を有するのに、最終触媒は３０分未満の良好な沈降時間T₂を有することが判明した。驚くべきことに、本発明によるそれら触媒からは、T₁＜１０分及びT₂＜２０分、特に、T₁＜５分及びT₂＜１５分を有する優れた性能が得られることが判明した。また、驚くべきことに、沈降時間によって決定されたときの最終製造触媒の圧縮度と重合中の如昭ヒとの間の良好なバランスを有する本発明による触媒は、その触媒を使用する重合中に良好な性能を与えることも判明した。本発明の第四局面によれば、重合方法が提供され、その方法は、少なくとも一つのオレフィンを上記の通りの触媒又は触媒システムの存在下で反応させ、それによってオレフィンのポリマーを得ることを含んでいる。反応は単一反応ゾーンの中で、大気圧〜２００kg/cm²の圧力で、及び周囲温度〜１２０℃の温度で、行われてもよい。適するオレフィンは炭素原子の総数が２〜１０であるα‐オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン又は１−デセンであり、直鎖形態であるか又は二重結合によって別の炭素原子と結合している炭素原子に分枝が結合している異性体を除いた分枝鎖形態である。重合方法の一態様においては、単一オレフィンを触媒又は触媒システムの存在下で単独重合させてもよい。本発明の別の態様においては、少なくとも２種のオレフィンを触媒又は触媒システムの存在下で反応させてこの２つのオレフィンの共重合体を得てもよい。本発明による、そして活性化支持体／アルコール複合体製造工程に二成分アルコール混合物を使用することによって製造された、触媒を使用してもよい。２つのアルコールは共重合に使用されるオレィンと同じ炭素原子数を有していてもよい。好ましい共重合体はエチレンと直鎖α‐オレフィンの共重合体である。かかる共重合体の例は、エチレンとプロピレン;エチレンと１−ブテン;エチレンと１−ペンテン:エチレンと１−ヘキセン;エチレンと１−ヘプテン:及びエチレンと１− オクテン;の共重合体である。本発明の更に別の態様においては、３種類のオレフィンを触媒又は触媒システムの存在下で反応させてオレフィンの三元共重合体を得てもよい。本発明によるそして活性化支持体／アルコール複合体製造丁程に三成分アルコール混合物を使用することによって製造された触媒を使用してもよい。３つのアルコールは三元共重合に使用されるオレィンと同じ炭素原子数を有していてもよい。かかる三元共重合体の好ましい例はエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１ −ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１− デセンの、直鎖形態又は二重結合によって別の炭素原子と結合している炭素原子に分枝が結合している異性体を除いた分枝鎖形態の、オレフィン群から選ばれた２種のモノマーとの三元共重合体である。かかる三元共重合体のより好ましい例は、少なくとも１つの直鎖α‐オレフィンを含有するものである。かかる三元共重合体の例は、エチレンとプロピレンと１−ブテン;エチレンとプロピレンと１−ペンテン;エチレンとプロピレンと１− ヘキセン;エチレンとプロピレンと１−ヘプテン;エチレンとプロピレンと１−オクテン;エチレンと１−ブテンと１−ペンテン;エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン;エチレンと１−ブテンと１−ヘプテン;エチレンと１−ブテンと１−オクテン;エチレンと１−ペンテンと１−ヘキセン:エチレンと１−ペンテンと１−ヘプテン:エチレンと１−ペンテンと１−オクテン;エチレンと１−ヘキセンと１−ヘプテン:エチレンと１−ヘキセンと１−オクテン:エチレンと１−ヘプテンと１− オクテン:の三元共重合体である。エチレン含有三元共重合体の最も好ましい例は、エチレンと１−ペンテンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンの、直鎖形態又は二重結合によって別の炭素原子と結合している炭素原子に分枝が結合している異性体を除いた分枝鎖形態の、オレフィン群から選ばれた第三オレフィンとの三元共重合体である。次に、下記の非限定的な実施例によって本発明を説明する:実施例１触媒（Ａ）の製造還流冷却器と攪拌促進機を備えた２５０ｍＬのフラスコの中で、全含水量が５％（重量基準）の２ｇの無水塩化マグネシウムを６０ｍＬの高精製ヘキサンの中に懸濁した。懸濁物の温度を４５℃に上げ、その後で２ｍＬのジブチルエーテルをフラスコに加え、そして混合物を３時間攪拌した。その後で、加熱を止め、混合物の熱を放散させ、そして温度を周囲温度まで降下させた。それから、９ｇのトリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」）を、過度の熱蓄積を回避するように、滴下で添加し、そして得られたスラリを攪拌下で室温に放冷した。それから、スラリを各５０ｍＬのヘキサンで１２回洗浄して、活性化された支持体を含有するスラリを得た。この活性化支持体含有スラリに、エタノールと１−ブタノールと１−ペンタノールの２：１：１モル混合物２ｍＬを加え、そしてスラリを周囲温度で３時間攪拌した。それから、スラリに２０ｍＬのTiCl₄を加え、そして得られた混合物を還流下で２時間攪拌した。冷却後、スラリを各５０ｍＬのヘキサンで１０回洗浄した。最終洗浄後に、スラリ濃度をヘキサンの添加によって、スラリ１ｍＬ当たり０．０１ｇの塩化マグネシウム支持チタン触媒に調節した。この触媒は０．９８％（重量基準）のアルミニウム含量、１１．１２％（重量基準）のマグネシウム含量、及び１１．０８％（重量基準）のチタン含量を有していた。この触媒は３５．７０m²/gのＢＥＴ表面積及び０．１２９８ｃｃ／ｇの気孔容量を有していた。実施例２触媒（Ｂ）の製造還流冷却器と攪拌促進機を備えた２５０ｍＬのフラスコの中で、全含水量が１．５％（重量基準）の２ｇの無水塩化マグネシウムを６０ｍＬの高精製ヘキサンの中に懸濁した。懸濁物を４５℃に加熱した後に、２ｍＬのジブチルエーテルをフラスコに加え、そして加熱を止めた。加熱を止めた後で、混合物を３時間攪拌した。それから、９ｇのトリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」）を、過度の熱蓄積を回避するように、滴下で添加し、そして得られたスラリを攪拌下で室温に放冷した。それから、スラリを各５０ｍＬのヘキサンで１２回洗浄して、活性化された支持体を含有するスラリを得た。この活性化支持体含有スラリに、エタノールと１−ペンタノールと１−ヘキサノールの３：１．５：１モル混合物２ｍＬを加え、そしてスラリを３時間攪拌した。それから、スラリに２０ｍＬのTiCl₄を加え、そして得られた混合物を還流下で１時間攪拌した。冷却後、スラリを各５０ｍＬのヘキサンで１０回洗浄した。最終洗浄後に、スラリ濃度をヘキサンの添加によって、スラリ１ｍＬ当たり０．０１ｇの塩化マグネシウム支持チタン触媒に調節した。この触媒は０．９５％（重量基準）のアルミニウム含量、６．５３％（重量基準）のマグネシウム含量、及び１２．１５％（重量基準）のチタン含量を有していた。この触媒は１５９．２１m²/gのＢＥＴ表面積及び０．３２３１ｃｃ／ｇの気孔容量を有していた。実施例３攪拌を与えられた１Ｌのステンレス鋼反応容器（反応器）に、３００ｍＬの高度に精製したｎ−ヘプタンを加えた。反応器を８５℃に加熱し、そして１ｍＬの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。反応器に０．１ｍＬの触媒Ｂを加え、そして混合物を５分攪拌した後に、反応器をエチレンによって１５バールに加圧し、そして反応を開始した。反応はエチレン供給によって維持された定圧で６０分間継続し、その後、エチレン供給を止め、そして反応器をガス抜きした。触媒を失活させるためにイソプロパノールを加え、そして反応混合物を室温に放冷した。スラリを濾過し、そしてイソプロパノールとアセトンで洗浄し、得られたポリマーを８０℃の真空炉内で減圧下で２４時間乾燥した。粉末の形態の乾燥ポリマーを秤量し、そして８３ｇのポリマーが得られた。触媒Ｃの活性度は１時間当たり触媒１ｇ当たり８３ｋｇであると算出された。実施例４攪拌を与えられた１Ｌのステンレス鋼反応容器（反応器）に、３００ｍＬの高度に精製したｎ−ヘプタンを加えた。反応器を８５℃に加熱し、そして１ｍＬの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。反応器に０．１ｍＬの触媒Ａを加え、そして混合物を５分攪拌した後に、反応器をエチレンによって１５バールに加圧し、そして反応を開始した。反応はエチレン供給によって維持された定圧で６０分間継続し、その後、エチレン供給を止め、そして反応器をガス抜きした。触媒を失活させるためにイソプロパノールを加え、そして反応混合物を室温に放冷した。スラリを濾過し、そしてイソプロパノールとアセトンで洗浄し、得られたポリマーを８０℃の真空炉内で減圧下で２４時間乾燥した。粉末の形態の乾燥ポリマーを秤量し、そして５８．１ｇのポリマーが得られた。触媒Ａの活性度は１時間当たり触媒１ｇ当たり５８．１ｋｇであると算出された。実施例５攪拌を与えられた１０Ｌのステンレス鋼製重合用容器に、３０００ｇの高度に精製したｎ−ヘプタンを加えた。容器全体を窒素でパージした後に、容器に、助触媒として１５ｍＬのトリエチルアルミニウム（ヘプタン中の１０％溶液）を、そして５ｍＬの触媒Ｂを導入した。温度を８５℃に設定し、そして１０分間攪拌した後、１３００ｍｇの水素を加えた。容器に、１０００ｇのエチレンを４ｇ／分の定流で、及び１−ペンテンと１−ヘキセンの５：１モル混合物の１２００ｇを４．８ｇ／分の定流で、導入し、それら流れは同時に開始した。次の工程で、重合用容器の加圧を除き、そして触媒を１−プロパノールで分解した。次いで、得られた三元共重合体を濾過し、そしてプロパノール、メタノール及びアセトンによって繰り返し洗浄した。三元共重合体を７０℃の真空炉内で２４時間乾燥した。三元共重合の収量は１０００ｇであった。 ¹³ _CＮＭＲで測定したときの三元共重合体の組成は３．０モル％のコモノマー（１−ペンテンと１−ヘキセンの和）であり、組み込まれた１−ペンテン：１− ヘキセンのモル比は５：１であった。実施例６次の点を除いて実施例５に記載の重合を繰り返した：触媒Ｂの代わりに１．２ｍＬの触媒Ａを、そして１−ペンテン：１−ヘキセンの混合物の代わりに１−ブテン：１−ペンテンの５：１モル混合物の６００ｇを２．４ｇ／分の定流で、使用した。また、３０００ｇの水素を導入した。得られた三元共重合体の組成は、１．５モル％の（１−ブテンと１−ペンテンの和）であり、組み込まれた１−ブテン：１−ペンテンのモル比は５：１であった。重合体のＭＦＩは３．５であった。実施例７触媒（Ｃ）の製造還流冷却器と攪拌促進機を備えた２５０ｍＬのフラコスの中で、全含水量が１．５％（重量）である２ｇの塩化マグネシウムを６０ｍＬの高精製ヘキサンの中に懸濁した。４ｍＬのジペンチルエーテルをフラスコに加え、そして混合物を還流下で３時間攪拌した。その後、温度を周囲温度まで下げ、そして１０ｇのトリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」）を、過度の熱蓄積を回避するように、滴下で添加した。得られたスラリを攪拌下で室温に放冷した。それから、スラリを各５０ｍＬのヘキサンで１２回洗浄して活性化支持体含有スラリを得た。この活性化支持体含有スラリに、エタノールと１−ブタノールと１−ペンタノールの１：１：１モル混合物２ｍＬを加え、そしてスラリを室温で３時間攪拌した。それから、スラリに１５ｍＬのTiCl₄を加え、そして得られた混合物を還流下で２時間攪拌した。冷却後、スラリを各５０ｍＬのヘキサンで１０回洗浄した。最終洗浄後に、スラリ濃度をヘキサンの添加によって、スラリ１ｍＬ当たり０．０１ｇの塩化マグネシウム支持チタン触媒に調節した。この触媒は１．１％（重量基準）のアルミニウム含量、１２．９３％（重量基準）のマグネシウム含量、及び７．０４％（重量基準）のチタン含量を有していた。この触媒は１１２．３９m²/gのＢＥＴ表面積及び０．４６５６ｃｃ／ｇの気孔容量を有していた。実施例８攪拌を与えられた１Ｌのステンレス鋼反応容器（反応器）に、３００ｍＬの高度に精製したｎ−ヘプタンを加えた。反応器を８５℃に加熱し、そして１ｍＬの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。反応器に０．１ｍＬの触媒Ｃを加え、そして混合物を５分攪拌した後に、反応器をエチレンによって１５バールに加圧し、そして反応を開始した。反応はエチレン供給によって維持された定圧で６０分間継続し、その後、エチレン供給を止め、そして反応器をガス抜きした。触媒を失活させるためにイソプロパノールを加え、そして反応混合物を室温に放冷した。スラリを濾過し、そしてイソプロパノールとアセトンで洗浄し、得られたポリマーを８０℃の真空炉内で減圧下で２４時間乾燥した。粉末の形態の乾燥ポリマーを秤量し、そして１２０ｇのポリマーが得られた。触媒Ｃの活性度は１時間当たり触媒１ｇ当たり１２０ｋｇであると算出された。実施例９触媒Ｃを周囲温度及び不活性条件で１月間ムブラウン（Mbraun）乾燥ボックスの中に保管した。１月の貯蔵時間の後に、実施例８を、同じ条件を使用しそして触媒Ｃを使用して、繰り返した。１１８ｇの量のポリマーが得られた。１月の貯蔵時間の後の触媒の活性度は触媒１ｇ当たり１１８ｋｇであった。実施例１０攪拌を与えられた１Ｌのステンレス鋼反応容器（反応器）に、３００ｍＬの高度に精製したｎ−ヘプタンを加えた。反応器を85℃に加熱し、そして１ｍＬの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。反応器に０．１ｍＬの触媒Ｃを加え、そして混合物を５分攪拌した後に、反応器をエチレンによって１５バールに加圧し、そして反応を開始した。反応はエチレン供給によって維持された定圧で３０分間継続し、その後、エチレン供給を止め、そして反応器を攪拌下で１５℃に冷却した。６時間後、反応器を再加熱し、そして７５℃でエチレン供給を再開した。反応はその前の条件に達し、そして更に３０分間継続し、その時点でエチレン供給を止め、そして反応器を冷却しガス抜きした。触媒を失活させるためにイソプロパノールを加え、そして反応混合物を室温に放冷した。スラリを濾過し、そしてイソプロパノールとアセトンで洗浄し、得られたポリマーを８０℃の真空炉内で減圧下で２４時間乾燥した。粉末の形態の乾燥ポリマーを秤量し、そして１２２ｇのポリマーが得られた。実施例１１触媒（Ｄ）の調製還流コンデンサーと攪拌設備を備えた２５０ｍｌのフラスコを用い、６０ｍｌの高純度ヘキサンに全水分含有量が５％（質量）の塩化マグネシウム２ｇを懸濁分散させた。２ｍｌのジペンチルエーテールをフラスコに加え、混合物を還流下で３時間攪拌した。その後、温度を周辺温度に下げ、１２ｇのトリエチルアルミニウム（’ＴＥＡ’）を液滴状に添加して過剰な蓄熱を回避した。得られたスラリーを攪拌しながら室温に冷却した。スラリーをそれぞれ５０ｍｌのヘキサンを用いて６回洗浄して、活性担体含有スラリーを得た。２．２ｍｌの１−ブタノールと１−ペンタノールの１：２モルの混合物を、活性担体含有スラリーに加え、混合物を還流下で２時間攪拌した。その後に、１５ｍｌのＴｉＣＬ₄をスラリーに加え、得られた混合物を還流下で２時間攪拌した。冷却後、スラリーをそれぞれ５０ｍｌのヘキサンを用いて６回洗浄した。最後の洗浄を終了後、ヘキサンを添加することにより、スラリー濃度を０．０１ｇ塩化マグネシウム担持チタン触媒／１ｍｌスラリーに調節した。この触媒は、２．６３％（質量基準）のアルミニウム含有量、５．０６％（質量基準）のマグネシウム含有量と８．８２％（質量基準）のチタン含有量を示した。測定したＢＥＴ表面積は２０．５２ｍ²／ｇであり、気孔容積は０．０７１ｃｃ／ｇであった。実施例１２攪拌機の付いた１Ｌステンレススチール製反応容器（反応器）に、３００ｍｌの高純度ｎ−ヘプタンを注いだ。反応器を８５℃に加熱し、これに１ｍｌの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。０．１ｍｌの触媒Ｄを反応器に加えて、混合物を５分間攪拌した後、エチレンを用いて反応器を１５バールに加圧して反応を開始させた。エチレンにより一定圧力を維持して６０分間反応を継続した後、エチレンの供給を終了して反応器を開放した。イソプロパノールを加えて触媒を非活性化し、反応混合物を室温に冷却した。スラリーを濾過し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、そして得られたポリマーを８０℃で真空オーブン中で減圧下で２４時間乾燥した。粉末形態の乾燥ポリマーを秤量し、６７．７ｇのポリマーを得た。触媒Ｄの活性は、計算の結果６７．７ｋｇ／１ｇ触媒／時間であった。実施例１３３０００ｇの高純度ｎ−ヘプタンを、攪拌機の付いた１０Ｌのステンレススチール製重合容器に注入した。容器を窒素で完全に置き換えた後、助触媒である１５０ｍｌのトリエチルアルミニウム（１０％ヘプタン溶液）と５ｍｌの触媒Ｄを容器に注入した。温度を８５℃に設定し、１０分間攪拌後、３０００ｍｇの水素を加えた。１０００ｇのエチレンを４ｇ／分の一定流量で、及び１０００ｇの１ −ブテンを４ｇ／分の一定流量で、同時に流動を開始して、容器に注入した。次の工程で、重合容器を除圧し、触媒を１−プロパノールで分解した。そして、得られたターポリマーを濾過し、プロパノール、メタノールとアセトンで繰返し洗浄した。ターポリマーを真空オーブン中で７０℃で２４時間乾燥した。ターポリマーの収量は１０００ｇであった。 ¹³ＣＮＭＲにより測定したターポリマーの組成は、３．０モル％ブテン−１であった。コポリマーの密度は０．９１７５であった。実施例１４３０００ｇの高純度ｎ−ヘプタンを、攪拌機の付いた１０Ｌのステンレススチール製重合容器に注入した。容器を窒素で完全に置き換えた後、助触媒である１５０ｍｌのトリエチルアルミニウム（１０％ヘプタン溶液）と１ｍｌの触媒Ｄを容器に注入した。温度を８５℃に設定し、１５分間攪拌後、３０００ｍｇの水素を加えた。１０００ｇのエチレンを４ｇ／分の一定流量で、及び１０００ｇの１ −ペンテンと１−ヘキセンの１：９の比率の混合物を４ｇ／分の一定流量で、同時に流動を開始して、容器に注入した。次の工程で、重合容器を除圧し、触媒を１−プロパノールで分解した。そして、得られたターポリマーを濾過し、プロパノール、メタノールとアセトンで繰返し洗浄した。ターポリマーを真空オーブン中で７０℃で２４時間乾燥した。ターポリマーの収量は３９０ｇであった。 ¹³ＣＮＭＲにより測定したターポリマーの組成は、０．９モル％の１−ヘキセン／１−ペンテンの混合物（１−ペンテンは検知困難）であった。測定したターポリマーの分子データーは、Ｍｗ＝１１６８３６；Ｍｚ＝３１８７４８；Ｍｎ＝３５６２３；および多分散性３．２７９７９２であった。実施例１５触媒（Ｅ）の調製還流コンデンサーと攪拌設備を備えた２５０ｍｌのフラスコを用い、６０ｍｌの高純度ヘキサンに、全水分含有量が１．５％（質量）の無水塩化マグネシウム２ｇを懸濁分散させた。温度を４５℃に上げ、フラスコに２ｍｌのジペンチルエーテルを加え、混合物を３時間攪拌した。その後に、加熱を中止し、温度を消散させ、温度を周辺温度に下げた。１２ｇのトリエチルアルミニウム（’ＴＥＡ’ ）を液滴状に添加して過剰な蓄熱を回避し、得られたスラリーを攪拌しながら室温に冷却した。混合物を室温でさらに８時間攪拌した。スラリーをそれぞれ５０ｍｌのヘキサンを用いて６回洗浄して、活性担体含有スラリーを得た。２ｍｌのエタノールと１−オクタノールの１：１モルの混合物を、活性担体含有スラリーに加え、スラリーを周辺温度で３時間攪拌した。その後に、２０ｍ１のＴｉＣＬ₄をスラリーに加え、得られた混合物を還流下で２時間攪拌した。冷却後、スラリーをそれぞれ５０ｍｌのヘキサンを用いて６回洗浄した。最後の洗浄を終了後、ヘキサンを添加することにより、スラリー濃度を０．０１ｇ塩化マグネシウム担持チタン触媒／１ｍｌスラリーに調節した。この触媒は、３．６６％（質量基準）のアルミニウム含有量、８．７２％（質量基準）のマグネシウム含有量と１６．９３％（質量基準）のチタン含有量を示した。Ｔｉ⁴⁺は９１．６５％、Ｔｉ³⁺は８．２１％、及びＴｉ²⁺は０．０９５％であった。実施例１６攪拌機の付いた１Ｌステンレススチール製反応容器（反応器）に、３００ｍｌの高純度ｎ−ヘプタンを注いだ。反応器を８５℃に加熱し、これに１ｍｌの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。０．１ｍｌの触媒Ｅを反応器に加えて、混合物を５分間攪拌した後、エチレンを用いて反応器を１５バールに加圧して反応を開始させた。エチレンにより一定圧力を維持して６０分間反応を継続した後、エチレンの供給を終了して反応器を開放した。イソプロパノールを加えて触媒を非活性化し、反応混合物を室温に冷却した。スラリーを濾過し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、そして得られたポリマーを８０℃で真空オーブン中で減圧下で２４時間乾燥した。粉末形態の乾燥ポリマーを秤量し、７８ｇのポリマーを得た。触媒Ｅの活性は、計算の結果７８ｋｇ／１ｇ触媒／時間であった。実施例１７攪拌機の付いた１Ｌステンレススチール製反応容器（反応器）に、３００ｍｌの高純度ｎ−ヘプタンを注いだ。反応器を８５℃に加熱し、これに１ｍｌの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。０．１ｍｌの触媒Ｅを反応器に加えて、混合物を５分間攪拌した後、８０ｇのエチレンを４ｇ／分の流速で反応器に供給した。これと共に、４ｇ／分の流速で８０ｇの１−オクテンの供給を開始した。攪拌下で反応をさらに２０分間継続し、更に攪拌下で室温に冷却した後に反応器を開放した。イソプロパノールを加えて触媒を非活性化し、反応混合物を室温に冷却した。スラリーを濾過し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、そして得られたポリマーを８０℃で真空オーブン中で減圧下で２４時間乾燥した。粉末形態の乾燥ポリマーを秤量し、７８ｇのポリマーを得た。実施例１８触媒（Ｆ）の調製ドライボックスを用い、４ｇのＭｇＣｌ₂に４ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテルを加え、その懸濁物を１時間すり砕いた。それを４５℃でさらに３時間攪拌した後、２４時間放置した。得られた固体物質は、ＢＥＴ表面積２．５１ｍ²／ｇ、気孔容積０．０１２１ｃｃ／ｇであり、測定した沈降時間は５分であった。この固体物質に、１００ｍｌの１０％トリエチルアルミニウム・ヘプタン溶液を液滴状に添加し、攪拌を継続した。全トリエチルアルミニウムの添加終了後、懸濁液をさらに３時間攪拌した。それぞれ５０ｍｌのヘプタンを用いて、このスラリーを１２回洗浄し、最終の洗浄終了後にヘプタンを蒸発除去した。この粉末は、ＢＥＴ表面積６．４８ｍ²／ｇ、気孔容積０．０２６８ｃｃ／ｇであり、測定した沈降時間は５分であった。乾燥粉末に、０．２ｍｌのエタノール、０．３７ｍｌのペンタノールと０．４２ｍｌのヘキサノールを加えた。得られた不揃いの固体に、２０ｍｌのヘプタンを加え、物質を粉砕し微細な沈殿物にした。この懸濁液に７ｍｌのＴｉＣｌ₄を徐々に添加して、不活性条件下で６０分間還流した。冷却後に、このスラリーをそれぞれ２００ｍｌのヘプタンを用いて１０回洗浄した。最終スラリーの濃度を０．０１ｇ／ｍｌに調節した。最終的に得られた触媒は、ＢＥＴ表面積３８．９ｍ²／ｇ、気孔容積０．１ｃｃ／ｇであり、測定した沈降時間は１５分であった。化学分析の結果は、０．１８０２％Ａｌ、１１．４９６３％Ｍｇと６．９０６０％Ｔｉ（質量基準）であった。Ｔｉ酸化状態は、０．６８８％Ｔｉ²⁺、４．１０７％Ｔｉ³⁺と９５．２０５％Ｔｉ⁴⁺であった。実施例１９攪拌機の付いた１Ｌステンレススチール製反応容器（反応器）に、３００ｍｌの高純度ｎ−ヘプタンを注いだ。反応器を８５℃に加熱し、これに１ｍｌの１０重量％ＴＥＡ溶液を加えた。０．１ｍｌの触媒Ｆを反応器に加えて、混合物を５分間攪拌した後、エチレンを用いて反応器を１５バールに加圧して反応を開始させた。エチレンにより一定圧力を維持して６０分間反応を継続した後、エチレンの供給を終了して反応器を開放した。イソプロパノールを加えて触媒を非活性化し、反応混合物を室温に冷却した。スラリーを濾過し、イソプロパノールとアセトンで洗浄し、そして８０℃で真空オーブン中で減圧下で２４時間乾燥した。得られた粉末形態の乾燥ポリマーを秤量し、１４．４ｇのポリマーを得た。触媒Ｆの活性は、計算の結果１４．４ｋｇ／１ｇ触媒／時間であった。実施例において、使用した触媒の分析方法を以下に説明する。Ａｌ、ＭｇとＴｉ含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）により測定した；Ｃｌ^-含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した；有機種の性質と濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及び質量分光測光と組み合わせたゲルクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）により測定した；Ｔｉ²⁺とＴｉ³⁺の総和は、メタノール中でＦｅ³⁺の還元で得られるＦｅ²⁺と１，１０−フェナントロリン錯体のＵＶ／ＶＩＳ吸収により測定した；Ｔｉ²⁺は、触媒とメタノールを反応させる時に生成するプロトンとの反応により発生するＨ₂量から測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項【提出日】平成９年１１月１１日（１９９７．１１．１１）【補正内容】請求の範囲１．オレフィンの重合に適する触媒の製造方法であって、炭素原子の総数が８又はそれ以上であるエーテル、と塩化マグネシウムを混合して、部分活性塩化マグネシウムを作成し；アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムを混合して、未洗浄活性塩化マグネシウムを形成し；該性塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して、活性塩化マグネシウム含有スラリーを得て；複数のアルコールと活性塩化マグネシウム含有スラリーを混合して、活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を形成し；そして四塩化チタンと活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を混合して、塩化マグネシウム担持チタン触媒を作成する；ことを特徴とする前記方法。２．エーテルと部分無水化塩化マグネシウムの混合を不活性条件下で行い、塩化マグネシウムを部分無水化する、請求の範囲第１項に記載する方法。３．部分無水化塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム１モル当たり０．０２〜２モルの水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。４．部分無水化塩化マグネシウムが、１．５％（質量）の水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。５．部分無水化塩化マグネシウムが、５％（質量）の水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。６．エーテルがジペンチルエーテルである、請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載する方法。７．エーテルがジブチルエーテルである、請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載する方法。８．塩化マグネシウムとエーテルのモル比が０．３：１〜３：１となる割合で、塩化マグネシウムとエーテルを使用する、請求の範囲第２項〜第７項の何れか１項に記載する方法。９．４０〜１４０℃の温度で塩化マグネシウムとエーテルの混合を行う、請求の範囲第２項〜第８項の何れか１項に記載する方法。１０．アルキルアルミニウム、塩化マグネシウムとエーテルを、式（１）；Ａ＞Ｂ＋Ｃ＋Ｄ・・・・・・・・・・・・・（１）〔式中、Ａは、使用するアルキルアルミニウムの全モル数を表し；Ｂは、使用する塩化マグネシウムの全モル数を表し；Ｃは、使用するエーテルの全モル数を表し；そしてＤは、存在する水の全モル数を表し、塩化マグネシウムに結合する水和水と使用するキャリヤー液体中の痕跡水の総和である〕に従う割合で使用する、請求の範囲第２項〜第９項の何れか１項に記載する方法。１１．塩化マグネシウムとエーテルの固体状混合物にアルキルアルミニウムを液滴状に添加し、混合物を攪拌することにより、アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムの混合を行う、請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載する方法。１２．不活性飽和炭化水素キャリヤー液体中の、塩化マグネシウムとエーテルの懸濁液又はスラリーにアルキルアルミニウムを液滴状に添加し、懸濁液を攪拌することにより、アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムの混合を行う、請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載する方法。１３．使用するアルコール量が、式（２）；〔Ａ〕＜〔Ａ１〕・・・・・・・・・・・・・（２）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載する方法。１４．使用するアルコール量が、式（３）；〔Ａ〕＜２〔Ａ１〕／３・・・・・・・・・・（３）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリ一中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載する方法。１５．使用するアルコール量が、式（４）；〔Ａ〕＜〔Ａ１〕／３・・・・・・・・・・・（４）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載する方法。１６．複数のアルコールを多成分アルコール混合物として使用し、活性マグネシウム含有スラリーと混合する、請求の範囲第１項〜第１５項の何れか１項に記載する方法。１７．活性塩化マグネシウムが２０分以下の沈降時間Ｔ₁を有し、他方塩化マグネシウム担持チタン触媒が３０分以下の沈降時間Ｔ₂を有する、請求の範囲第１項〜第１６項の何れか１項に記載する方法。１８．Ｔ₁＜１０分、及びＴ₂＜２０分である、請求の範囲第１７項に記載する方法。１９．Ｔ₁＜５分、及びＴ₂＜１５分である、請求の範囲第１８項に記載する方法。２０．請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項に記載する方法を用いて製造する触媒。２１．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の５０％以下である、請求の範囲第２０項に記載する触媒。２２．触媒担体である塩化マグネシウム、チタンとアルミニウムから成り、０．１〜６％（質量基準）の全アルミニウム含有量、３〜１５％（質量基準）の全マグネシウム含有量と３〜１５％（質量基準）の全チタン含有量を有し、そして、Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が、存在する全チタン量の５０％以下であることを特徴とする塩化マグネシウム担持チタン触媒。２３．触媒担体である塩化マグネシウム、チタンとアルミニウムから成り、０．１〜６％（質量基準）の全アルミニウム含有量、３〜１５％（質量基準）の全マグネシウム含有量と３〜１５％（質量基準）の全チタン含有量を有し、請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項に記載する方法を用いて製造する塩化マグネシウム担持チタン触媒。２４．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の５０％以下である、請求の範囲第２３項に記載する触媒。２５．マグネシウムとチタンの質量比が３：１以下である、請求の範囲第２０項〜第２４項の何れか１項に記載する触媒。２６．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の１０％以下である、請求の範囲第２１項、第２２項、第２４項と第２５項の何れか１項に記載する触媒。２７．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の比率が５：１以上である、請求の範囲第２６項に記載する触媒。２８．ポリマー１００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２０項〜第２７項の何れか１項に記載する触媒。２９．ポリマー３００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２８項に記載する触媒。３０．ポリマー１０００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２９項に記載する触媒。３１．エチレンと、それぞれが４〜８個の全炭素数を有し且つ全炭素数が１個異なる２種のα−オレフィンから成るモノマー原料の三元重合に使用する時に、原料中のこれらのモノマー比率から２５％以下で異なるこれらのモノマーより成るターポリマーを構成できる能力を有する、請求の範囲第２０項〜第３０項の何れか１項に記載する触媒。３２．エチレンとα−オレフィンの共重合又は三元重合に用いた時に、４以下の多分散性指数を与える、請求の範囲第２０項〜第３１項の何れか１項に記載する触媒。３３．３０分以下の沈降時間を有する、請求の範囲第２０項〜第３２項の何れか１項に記載する触媒。３４．２０分以下の沈降時間を有する、請求の範囲第３３項に記載する触媒。３５１５分以下の沈降時間を有する、請求の範囲第３４項に記載する触媒。３６．請求の範囲第２０項〜第３５項の何れか１項に記載する触媒；と助触媒としてアルミニウム化合物；より成ることを特徴とする触媒システム。３７．助触媒がトリエチルアルミニウムである、請求の範囲第３６項に記載する触媒システム。３８．ポリマー１００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第３６項又は第３７項に記載する触媒システム。３９．エチレンと、それぞれが４〜８個の全炭素数を有し且つ全炭素数が１個異なる２種のα−オレフィンから成るモノマー原料の三元重合に使用する時に、原料中のこれらのモノマー比率から２５％以下で異なるこれらのモノマーより成るターポリマーを構成できる能力を有する、請求の範囲第３６項〜第３８項の何れか１項に記載する触媒システム。４０．エチレンとα−オレフィンの共重合又は三元重合に用いた時に、４以下の多分散性指数を与える、請求の範囲第３６項〜第３９項の何れか１項に記載する触媒システム。４１．請求の範囲第２０項〜第３５項の何れか１項に記載する触媒又は請求の範囲第３６項〜第４０項の何れか１項に記載する触媒システムの存在下で、少なくとも１種のオレフィンを反応させて、オレフィンポリマーを作成することを特徴とする重合方法。４２．単一反応領域において、大気圧〜２００Ｋｇ／cm²の圧力、周辺温度〜１２０℃の反応温度で反応を行う、請求の範囲第４１項に記載する重合方法。４３．モノマーとして２種のオレフィンを反応させてコポリマーを製造する、請求の範囲第４１項又は第４２項に記載する重合方法。４４．モノマーの１種がエチレンである、請求の範囲第４３項に記載する重合方法。４５．モノマーとして３種のオレフィンを反応させてターポリマーを製造する、請求の範囲第４１項又は第４２項に記載する重合方法。４６．モノマーの１種がエチレンである、請求の範囲第４５項に記載する重合方法。４７．他のモノマーが１−ペンテンである、請求の範囲第４６項に記載する重合方法。４８．重合方法であって、モノマーとしての複数のオレフィンを、炭素原子の総数が８又はそれ以上であるエーテル、と塩化マグネシウムを混合して、部分活性塩化マグネシウムを作成し；アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムを混合して、未洗浄塩化マグネシウムを形成し；活性塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して、活性塩化マグネシウム含有スラリーを得て；モノマーと同数のアルコールであって、且つそれぞれが相当するモノマーと同数の炭素原子を有するアルコールを、活性塩化マグネシウム含有スラリーと混合して、活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を形成し；そして四塩化チタンと活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を混合して、塩化マグネシウム担持触媒を作成して得た；塩化マグネシウム担持チタン触媒の存在下で、反応させて、オレフィンポリマーを作成することを特徴とする前記方法。４９．２種のアルコールを活性塩化マグネシウム含有スラリーと混合し、該アルコールを２成分アルコール混合物の形態で用いて、モノマーである２種のオレフィンを反応させてコポリマーを作成する、請求の範囲第４８項に記載する重合方法。５０．３種のアルコールを活性塩化マグネシウム含有スラリーと混合し、該アルコールを３成分アルコール混合物の形態で用いて、モノマーである３種のオレフィンを反応させてターポリマーを作成する、請求の範囲第４８項に記載する重合方法。５１．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な触媒の製造方法。５２．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な触媒。５３．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な触媒システム。５４．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な重合方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月１７日（１９９８．７．１７）【補正内容】請求の範囲１．オレフィンの重合に適する触媒の製造方法であって、炭素原子の総数が８又はそれ以上であるエーテル、と塩化マグネシウムを混合して、部分活性塩化マグネシウムを作成し；トリアルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムを混合して、未洗浄活性塩化マグネシウムを形成し；該活性塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して、活性塩化マグネシウム含有スラリーを得て；複数のアルコールと活性塩化マグネシウム含有スラリーを混合して、活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を形成し；そして四塩化チタンと活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を混合して、塩化マグネシウム担持チタン触媒を作成する；ことを特徴とする前記方法。２．エーテルと部分無水化塩化マグネシウムの混合を不活性条件下で行い、塩化マグネシウムを部分無水化する、請求の範囲第１項に記載する方法。３．部分無水化塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム１モル当たり０．０２〜２モルの水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。４．部分無水化塩化マグネシウムが、１．５％（質量）の水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。５．部分無水化塩化マグネシウムが、５％（質量）の水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。６．エーテルがジペンチルエーテルである、請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載する方法。７．エーテルがジブチルエーテルである、請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載する方法。８．塩化マグネシウムとエーテルのモル比が０．３：１〜３：１となる割合で、塩化マグネシウムとエーテルを使用する、請求の範囲第２項〜第７項の何れか１項に記載する方法。９．４０〜１４０℃の温度で塩化マグネシウムとエーテルの混合を行う、請求の範囲第２項〜第８項の何れか１項に記載する方法。１０．トリアルキルアルミニウム、塩化マグネシウムとエーテルを、式（１）；Ａ＞Ｂ＋Ｃ＋Ｄ・・・・・・・・・・・・・（１）〔式中、Ａは、使用するトリアルキルアルミニウムの全モル数を表し；Ｂは、使用する塩化マグネシウムの全モル数を表し；Ｃは、使用するエーテルの全モル数を表し；そしてＤは、存在する水の全モル数を表し、塩化マグネシウムに結合する水和水と使用するキャリヤー液体中の痕跡水の総和である〕に従う割合で使用する、請求の範囲第２項〜第９項の何れか１項に記載する方法。１１．塩化マグネシウムとエーテルの固体状混合物にトリアルキルアルミニウムを液滴状に添加し、混合物を攪拌することにより、トリアルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムの混合を行う、請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載する方法。１２．不活性飽和炭化水素キャリヤー液体中の、塩化マグネシウムとエーテルの懸濁液又はスラリーにトリアルキルアルミニウムを液滴状に添加し、懸濁液を攪拌することにより、トリアルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムの混合を行う、請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載する方法。１３．使用するアルコール量が、式（２）；〔Ａ〕＜〔Ａ１〕・・・・・・・・・・・・・（２）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載する方法。１４．使用するアルコール量が、式（３）；〔Ａ〕＜２〔Ａ１〕／３・・・・・・・・・・（３）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載する方法。１５．使用するアルコール量が、式（４）；〔Ａ〕＜〔Ａ１〕／３・・・・・・・・・・・（４）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１２項の何れか１項に記載する方法。１６．複数のアルコールを多成分アルコール混合物として使用し、活性マグネシウム含有スラリーと混合する、請求の範囲第１項〜第１５項の何れか１項に記載する方法。１７．活性塩化マグネシウムが２０分以下の沈降時間Ｔ₁を有し、他方塩化マグネシウム担持チタン触媒が３０分以下の沈降時間Ｔ₂を有する、請求の範囲第１項〜第１６項の何れか１項に記載する方法。１８．Ｔ₁＜１０分、及びＴ₂＜２０分である、請求の範囲第１７項に記載する方法。１９．Ｔ₁＜５分、及びＴ₂＜１５分である、請求の範囲第１８項に記載する方法。２０．請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項に記載する方法により作成し、そして、Ｔｉ₃₊とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の５０％以下であり、及び／又はＴｉ³⁺とＴｉ²⁺の比率が５：１以上になるように、Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の混合物を含有することを特徴とする触媒。２１．塩化マグネシウム担持チタン触媒であって、塩化マグネシウム、チタンとアルミニウムを含み、全アルミニウム含有量が０．１〜６％（質量基準）であり、全マグネシウム含有量が３〜１５％（質量基準）であり、全チタン含有量が３〜１５％（質量基準）であって、そして、Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の５０％以下であり、及び／又はＴｉ³⁺とＴｉ²⁺の比率が５：１以上になるように、Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の混合物を含有することを特徴とする前記触媒。２２．塩化マグネシウム担持チタン触媒であって、触媒担体である活性塩化マグネシウムとチタンを含み、担体は、部分無水化塩化マグネシウム、エーテルとトリアルキルアルミニウムの反応生成物であり、該生成物は不活性飽和炭化水素により洗浄され、且つ部分無水化塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム１モル当たり水０．０２〜２モルの水分含有量であり、エーテルは、炭素原子の総数が８又はそれ以上のエーテル範囲から選ばれ、トリアルキルアルミニウムは、塩化マグネシウムのモル数、エーテルのモル数と存在する水のモル数の総和以上の量で用いられ、且つハロゲンを含有せず、そして触媒は、全アルミニウム含有量が０．１〜６％（質量基準）であり、全マグネシウム含有量が３〜１５％（質量基準）であり、全チタン含有量が３〜１５％（質量基準）であることを特徴とする前記触媒。２３．活性成分が、活性塩化マグネシウム担体、複数のアルコールと四塩化チタンの反応生成物であり、且つ触媒が、Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の５０％以下であり、及び／又はＴｉ³⁺とＴｉ²⁺の比率が５：１以上になるように、Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の混合物を含有する、請求の範囲第２２項に記載する触媒。２４．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の１０％以下である、請求の範囲第２０項、第２１項と第２３項の何れか１項に記載する触媒。２５．マグネシウムとチタンの質量比が３：１以下である、請求の範囲第２０項〜第２４項の何れか１項に記載する触媒。２６．ポリマー１００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２０項〜第２５項の何れか１項に記載する触媒。２７．ポリマー３００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２６項に記載する触媒。２８．ポリマー１０００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２７項に記載する触媒。２９．エチレンと、それぞれが４〜８個の全炭素数を有し且つ全炭素数が１個異なる２種のα−オレフィンから成るモノマー原料の三元重合に使用する時に、原料中のこれらのモノマー比率から２５％以下で異なるこれらのモノマーより成るターポリマーを構成できる能力を有する、請求の範囲第２０項〜第２８項の何れか１項に記載する触媒。３０．エチレンとα−オレフィンの共重合又は三元重合に用いた時に、４以下の多分散性指数を与える、請求の範囲第２０項〜第２９項の何れか１項に記載する触媒。３１．３０分以下の沈降時間を有する、請求の範囲第２０項〜第３０項の何れか１項に記載する触媒。３２．２０分以下の沈降時間を有する、請求の範囲第３１項に記載する触媒。３３１５分以下の沈降時間を有する、請求の範囲第３２項に記載する触媒。３４．請求の範囲第２０項〜第３３項の何れか１項に記載する触媒；と助触媒としてアルミニウム化合物；より成ることを特徴とする触媒システム。３５．助触媒がトリエチルアルミニウムである、請求の範囲第３４項に記載する触媒システム。３６．ポリマー１００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第３４項又は第３５項に記載する触媒システム。３７．エチレンと、それぞれが４〜８個の全炭素数を有し且つ全炭素数が１個異なる２種のα−オレフィンから成るモノマー原料の三元重合に使用する時に、原料中のこれらのモノマー比率から２５％以下で異なるこれらのモノマーより成るターポリマーを構成できる能力を有する、請求の範囲第３４項〜第３６項の何れか１項に記載する触媒システム。３８．エチレンとα−オレフィンの共重合又は三元重合に用いた時に、４以下の多分散性指数を与える、請求の範囲第３４項〜第３７項の何れか１項に記載する触媒システム。３９．ここに実質的に説明し、且つ例証した、新規な触媒の製造方法。４０．ここに実質的に説明し、且つ例証した、新規な触媒。４１．ここに実質的に説明し、且つ例証した、新規な触媒システム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９６／９９６５ (32)優先日平成８年11月27日(1996．11．27) (33)優先権主張国南アフリカ（ＺＡ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ティンクル，イオアン南アフリカ国 9570 サソルブルグ，オアーダークレセント 27

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンの重合に適する触媒の製造方法であって、炭素原子の総数が８又はそれ以上であるエーテル、と塩化マグネシウムを混合して、部分活性塩化マグネシウムを作成し；アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムを混合して、未洗浄活性塩化マグネシウムを形成し；該活性塩化マグネシウムを不活性飽和炭化水素液体で洗浄して、活性塩化マグネシウム含有スラリーを得て；複数のアルコールと活性塩化マグネシウム含有スラリーを混合して、活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を形成し；そして四塩化チタンと活性塩化マグネシウム／アルコール錯体を混合して、塩化マグネシウム担持チタン触媒を作成する；ことを特徴とする前記方法。２．エーテルと部分無水化塩化マグネシウムの混合を不活性条件下で行い、塩化マグネシウムを部分無水化する、請求の範囲第１項に記載する方法。３．部分無水化塩化マグネシウムが、塩化マグネシウム１モル当たり０．０２〜２モルの水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。４．部分無水化塩化マグネシウムが、１．５％（質量）の水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。５．部分無水化塩化マグネシウムが、５％（質量）の水を含有する、請求の範囲第２項に記載する方法。６．エーテルがジペンチルエーテルである、請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載する方法。７．エーテルがジブチルエーテルである、請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載する方法。８．塩化マグネシウムとエーテルのモル比が０．３：１〜３：１となる割合で、塩化マグネシウムとエーテルを使用し、そして４０〜１４０℃の温度で塩化マグネシウムとエーテルの混合を行う、請求の範囲第２項〜第７項の何れか１項に記載する方法。９．アルキルアルミニウム、塩化マグネシウムとエーテルを、式（１）；Ａ＞Ｂ＋Ｃ＋Ｄ・・・・・・・・・・・・・（１）〔式中、Ａは、使用するアルキルアルミニウムの全モル数を表し；Ｂは、使用する塩化マグネシウムの全モル数を表し；Ｃは、使用するエーテルの全モル数を表し；そしてＤは、存在する水の全モル数を表し、塩化マグネシウムに結合する水和水と使用するキャリヤー液体中の痕跡水の総和である〕に従う割合で使用する、請求の範囲第２項〜第８項の何れか１項に記載する方法。１０．塩化マグネシウムとエーテルの固体状混合物にアルキルアルミニウムを液滴状に添加し、混合物を攪拌することにより、アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムの混合を行う、請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項に記載する方法。１１．不活性飽和炭化水素キャリヤー液体中の、塩化マグネシウムとエーテルの懸濁液又はスラリーにアルキルアルミニウムを液滴状に添加し、懸濁液を攪拌することにより、アルキルアルミニウムと部分活性塩化マグネシウムの混合を行う、請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項に記載する方法。１２．使用するアルコール量が、式（２）；〔Ａ〕＜〔Ａ１〕・・・・・・・・・・・・・（２）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載する方法。１３．使用するアルコール量が、式（３）；〔Ａ〕＜２〔Ａ１〕／３・・・・・・・・・・（３）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載する方法。１４．使用するアルコール量が、式（４）；〔Ａ〕＜〔Ａ１〕／３・・・・・・・・・・・（４）〔式中、〔Ａ〕が使用するアルコール量の全モル数を表し、そして〔Ａ１〕が活性塩化マグネシウム含有スラリー中に存在するアルミニウムの測定したモル数である〕に従う、請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載する方法。１５．活性塩化マグネシウムが２０分以下の沈降時間Ｔ₁を有し、他方塩化マグネシウム担持チタン触媒が３０分以下の沈降時間Ｔ₂を有する、請求の範囲第１項〜第１４項の何れか１項に記載する方法。１６．Ｔ₁＜１０分、Ｔ₂＜２０分である、請求の範囲第１５項に記載する方法。１７．Ｔ₁＜５分、Ｔ₂＜１５分である、請求の範囲第１６項に記載する方法。１８．請求の範囲第１項〜第１７項の何れか１項に記載する方法を用いて製造する触媒。１９．触媒担体である塩化マグネシウム、チタンとアルミニウムから成り、０．１〜６％（質量基準）の全アルミニウム含有量、３〜１５％（質量基準）の全マグネシウム含有量と３〜１５％（質量基準）の全チタン含有量を有し、マグネシウムとチタンの質量比が３：１以下であることを特徴とする塩化マグネシウム担持チタン触媒。２０．触媒担体である塩化マグネシウム、チタンとアルミニウムから成り、０．１〜６％（質量基準）の全アルミニウム含有量、３〜１５％（質量基準）の全マグネシウム含有量と３〜１５％（質量基準）の全チタン含有量を有し、マグネシウムとチタンの質量比が３以下である、請求の範囲第１項〜第１７項の何れか１項に記載する方法を用いて製造する塩化マグネシウム担持チタン触媒。２１．存在する全チタン量を基準にして５０％以下のＴｉ³⁺を含有する、請求の範囲第１８項〜第２０項の何れか１項に記載する触媒。２２．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の５０％以下である、請求の範囲第１８項〜第２０項の何れか１項に記載する触媒。２３．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の総和が存在する全チタン量の１０％以下である、請求の範囲第２２項に記載する触媒。２４．Ｔｉ³⁺とＴｉ²⁺の比率が５：１以上である、請求の範囲第２３項に記載する触媒。２５．ポリマー１００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第１８項〜第２４項の何れか１項に記載する触媒。２６．ポリマー３００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２５項に記載する触媒。２７．ポリマー１０００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第２６項に記載する触媒。２８．エチレンと、それぞれが４〜８個の全炭素数を有し且つ全炭素数が１個異なる２種のα−オレフィンから成るモノマー原料の三元重合に使用する時に、原料中のこれらのモノマー比率から２５％以下で異なるこれらのモノマーより成るターポリマーを構成できる能力を有する、請求の範囲第１８項〜第２７項の何れか１項に記載する触媒。２９．エチレンとα−オレフィンの共重合又は三元重合に用いた時に、４以下の多分散性指数を与える、請求の範囲第１８項〜第２８項の何れか１項に記載する触媒。３０．請求の範囲第１８項〜第２７項の何れか１項に記載する触媒；と助触媒としてアルミニウム化合物；より成ることを特徴とする触媒システム。３１．助触媒がトリエチルアルミニウムである、請求の範囲第３０項に記載する触媒システム。３２．ポリマー１００００ｇ／触媒１ｇ以上の生産性を有する、請求の範囲第３０又は３１項に記載する触媒システム。３３．エチレンと、それぞれが４〜８個の全炭素数を有し且つ全炭素数が１個異なる２種のα−オレフィンから成るモノマー原料の三元重合に使用する時に、原料中のこれらのモノマー比率から２５％以下で異なるこれらのモノマーより成るターポリマーを構成できる能力を有する、請求の範囲第３０項〜第３２項の何れか１項に記載する触媒システム。３４．エチレンとα−オレフィンの共重合又は三元重合に用いた時に、４以下の多分散性指数を与える、請求の範囲第３０項〜第３３項の何れか１項に記載する触媒システム。３５．請求の範囲第１８項〜第２９項の何れか１項に記載する触媒又は請求の範囲第３０項〜第３４項の何れか１項に記載する触媒システムの存在下で、少なくとも１種のオレフィンを反応させて、オレフィンポリマーを作成することを特徴とする重合方法。３６．単一反応領域において、大気圧〜２００Ｋｇ／cm²の圧力、周辺温度〜１２０℃の反応温度で反応を行う、請求の範囲第３５項に記載する重合方法。３７．モノマーとして２種のオレフィンを反応させてコポリマーを製造する、請求の範囲第３５項又は第３６項に記載する重合方法。３８．モノマーの１種がエチレンである、請求の範囲第３７項に記載する重合方法。３９．モノマーとして３種のオレフィンを反応させてターポリマーを製造する、請求の範囲第３５項又は第３６項に記載する重合方法。４０．モノマーの１種がエチレンである、請求の範囲第３９項に記載する重合方法。４１．他のモノマーが１−ペンテンである、請求の範囲第４０項に記載する重合方法。４２．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な触媒の製造方法。４３．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な触媒。４４．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な触媒システム。４５．ここに実質的に説明しそして例証した、新規な重合方法。