JPH01240538A - シート状架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム状発泡体として柔軟性９弾性回復性に優
れ、かつ強靭性、耐熱性に優れたシート状架橋発泡体に
関する。

［従来の技術］ 従来、弾性回復性に優れた発泡体としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とか、エチレンとアクリ
ル酸、アクリル酸アルキルエステル等（ＥＡＡ、　　Ｅ
ＥＡ等）からの発泡体や、ＥＰＲ，ＳＢＲ，ポリウレタ
ンゴム等にガス注入して発泡した発泡体とか、あるいは
ブロック発泡することによって得られていた。

Ｆ発明が解決しようとするｆｆｆｌ］ しかし、前記エチレン共重合体による発泡体は樹脂本来
の特性上の問題から強靭性、柔軟性１弾性回復性を同時
に満足することができず、また、各種ゴムの発泡体、も
ゴム特有の弾性回復性が発泡倍率の増大に伴い徐々に低
下するため、広範囲の任意の発泡倍率製品が得られない
という欠点があった。

また、本発明に近似している特開昭６１−２４１３３２
号公報によるものもある。しかし、同公報記載の技術に
よって得られる発泡体は、特開昭５８−５０１０３５号
公報、特開昭６０−２３３１４６号公報による樹脂を使
用し、前記ゴムの発泡体と同様のガス注入発泡によるも
のであり、また、無架橋発泡体であるため耐熱性に劣り
、また、弾性回復性には優れるものの、樹脂組成が適性
でないため柔軟性が劣るという欠点がある。

本発明は、このような従来の欠点を解消するものであっ
て、ゴム状発泡体において、柔軟性５弾性回復性を同時
に満足し、さらに、強靭性、耐熱性を同時に満足するシ
ート状架橋発泡体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、このような問題点を解決するために次のよう
な手段を採用するものである。

すなわち、本発明は、 両端ブロックがスチレン、中央ブロックがエチレン−ブ
チレンおよび／またはエチレン−プロピレンのブロック
共重合体（Ａ）と、 密度が０．９３０　ｇ　／ｃｒａ″以下の直鎖状低密度
ポリエチレン（Ｂ）と、 ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸。

アクリル酸アルキルエステルのうちのいずれか一種また
は二種以上のものと、エチレンとからなる共重合体（Ｃ
） とを主成分とし、 重量％の比において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
と共重合体（Ｃ）との合計に対するブロック共重合体（
Ａ）の比（Ａ／　（Ｂ＋Ｃ））が０．３〜３で、かつ、
共重合体（Ｃ）に対する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ
）の比（Ｂ／Ｃ）が０．１〜５であり、 ２５％圧縮硬さが０．２〜１．０　ｋｇ　／　ｃｍ”以
下で、かつ、弾性回復率が１０％以下のシート状架橋発
泡体としたものである。

本発明の特徴は、前記３種類の樹脂（Ａ）。

（Ｂ）、　　（Ｃ）の配合比を適正化し、かつ、架橋発
泡したことにより、柔軟性１弾性回復性２強靭性、耐熱
性を同時に満足するシート状架橋発泡体を得ることに成
功した点にある。

本発明に使用されるブロック共重合体（Ａ）としては、
スチレンとブタジェンあるいはイソプレンとのブロック
共重合体に水素添加し、いわゆるジエン結合を減少させ
て、ブタジェン部分がエチレン−ブチレン構造、あるい
はイソプレン部分がエチレン−プロピレン構造に変換さ
れた両端がスチレンのブロック共重合体である。

本発明において、上記２種類の分子構造のブロック共重
合体は、同時にあるいは各々単独で用いても構わないが
、水素添加変換後の構造がエチレン−ブチレン態様のも
のが押出成形性、柔軟性の点で特に好ましい。

なお、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブｏ
ｙり共重合体（ＳＬ−Ｅｔ−Ｂｔ−３ｔ）の構造式は、
次のとおりである。

また、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンのブ
ロック共重合体の構造式は、次のとおりである。

ここで、両横造式において、ｋ／（ｍ＋ｎ）はいずれも
（１５〜２５）　／　（８５〜７５）である。

次に、本発明に用いられる密度が０．９３０　ｇ　／　
ｃｍ”以下の直鎮状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ
）（Ｂ）Ｌ！、エチレンを主成分としてαオレフィンと
の共重合によって得られるが、構造的に直鎖状となるた
め柔軟性と強靭性を得ることができる。

αオレフィンとしては、炭素数が３〜１３、好ましくは
３〜８のものが良い。また、上記αオレフィンは一種用
いたものよりも二種以上を併用したものが柔軟性を得る
には好ましい。

なお、密度が０．９３０　ｇ／ｃｍ”を超えたものは強
靭性の点では好ましいが、本発明の弾性回復性。

柔軟性の同時達成には好ましくない。

本発明に用いる共重合体（Ｃ）としては、ビニルエステ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキル
エステル、無水マイレン酸のうらのいずれか一種または
二種以上のものと、エチレンとの各共重合体、あるいは
、共重合成分を併用共重合、あるいは各々共重合体にグ
ラフト共重合させたものを示す。

具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：
酢酸ビニル量８〜２０％）、エチレン−アクリル酸共重
合体（ＥＡＡニアクリル酸量３〜１５％）、エチレン−
エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ：エチルアクリレ
ート量５〜２５％）、エチレン−無水マイレン酸−メチ
ルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ、ＭＡＨ：無水
マイレン酸量３〜８％、メチルメタアクリレート量５〜
１５％）、エチレン−エチルアクリレート−アクリル酸
共重合体（ＥＡＡ、ＥＡニアクリル酸量３〜１５％、ア
クリル酸エチル量１〜５％）、エチレン−無水マイレン
酸−エチルアクリレート共重合体（無水マイレン酸量３
〜８％、エチルアクリレート量５〜１５％）などがあげ
られるが、特に好ましいのは柔軟性、接着性の点からア
クリル酸およびエチルアクリレートを共重合ｌ成分とし
て含有する共重合体である。　　　・ 本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々樹
脂成分の混合比は、重量％で、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が０．３
〜３、Ｂ／Ｃが０．１〜５である必要がある。Ａ／　（
Ｂ＋Ｃ）が０．３未満では、弾性回復性を左右するハー
ドブロック部が少なくなるため、柔軟性の点では優れる
ものの、弾性回復性が悪化するので好ましくなく、他方
、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が３を超えると弾性回復性の点では良
いものの、柔軟性が悪化するので好ましくない。

また、Ｂ／Ｃが０．１未満では、柔軟性の点ては優れる
ものの、強靭性さらには耐熱性が悪化するので好ましく
ない、他方、Ｂ／Ｃが５を超えると、強靭性の点では優
れるものの、柔軟性さらには接着性が悪化するので好ま
しくない。

本発明による上記樹脂を使用しての発泡体においては、
２５％圧縮硬さが０．２〜１．０　ｋｇ／Ｃｓ”以下、
弾性回復率が１０％以下である必要がある。

２５％圧縮硬さが０．２　ｋｇ／ｃｓ＋”未満では、柔
軟性の点では優れるものの、柔軟すぎるために腰の強さ
がなくハンドリング性が悪化するので好ましくない、２
５％圧縮硬さが１．０　ｋｇ／ｃｓ”以上では強靭性の
点では優れるものの、硬い発泡体となり緩衝性に劣るの
で発泡体としては好ましくない。

弾性回復率が１０％を超えると、伸縮により歪みが残る
こととなるので、復元性の点で劣るため好ましくない。

なお、本発明による発泡体においては特に限定するもの
ではないが、ゲル分率ｌＯ〜４５％の架橋度が望ましい
とともに、発泡体の密度は０．０２〜０．２ｇ、／ｃ＋
＊Ｊが望ましい。

発泡体のゲル分率が１０％未満では、架橋不足からくる
耐熱性の悪化、あるいは製造時に発泡ガスが逸散しやす
（なるため所望の密度の発泡体が得られないとか、表面
荒れが発生するので好ましくない、ゲル分率が４５％を
超えると、耐熱性の点については良いものの、硬くなり
緩衝性が悪化するので好ましくない。

発泡体の密度が０．０２ｇ／ｃｍ’未満では柔軟性の点
では良いものの、高発泡のため強靭性が悪化するので好
ましくない、密度が０．２　ｇ／ｃｍ３を超えると、強
靭性の点では好ましいが、硬（なり緩衝性が悪化するの
で好ましくない。

次に、本発明による発泡体の製造の一態様について述べ
る。

上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を本発明の配合比
の範囲内で適宜混合し、１２０〜１５０°Ｃに加熱した
２本ロール、あるいは加圧ニーグーに導入し、溶融混合
する。この溶融混合物に、公知の分解型化学発泡剤、例
えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン等を上記樹脂組成物１００重量部に対し２〜
２５重量部添加し、分散溶融混合する。

この混合物を８０〜１２０°Ｃに加熱した２本ロールに
導入し、シート状物とした後、角ベレットに成形する。

このペレットを発泡剤が分解しない温度すなわち１５０
〜１９０°Ｃの範囲に加熱した押出機に導入して０．５
〜４ｍｍ厚さのシート状物に成形する。

このシートには発泡時、発泡剤の分解ガスを保持できる
程度の架橋操作を施す必要があるが、架橋操作としては
既に公知な電離性放射線照射法、あるいは上記樹脂成分
１発泡剤を溶融混合するいずれかの工程で、有ａ過酸化
物、具体的にはジクミルパーオキサイド、２・５−ジメ
チルヘキサン−２・５−ジメチルハイドロパーオキサイ
ド等を混合して架橋させる化学架橋法とか、ビニルメト
キシシラン等のビニルシランをグラフトさせた後に水を
使用してシラノール縮合を利用して架橋する方法とか、
あるいはハイドロキノン等の光増感剤を添加して特定波
長の光を照射して架橋する方法が適用できる。

本架橋法には、目的に応して、ジビニルヘンゼン、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等のビニル基を２個
以上有する多官能モノマー、ダイヤ−、トリマーを添加
し、架橋助剤として使用してもよい。

また、本発明の発泡体には、目的を損なわない範囲で炭
酸カルシウム、タルク、ガラスバルーン。

細断ガラス繊維等の無機充填剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、難燃剤１着色剤を添加してもよい。

上記の架橋発泡性シートを発泡剤の分解温度より１０〜
ｔｏｏ　”ｃ高く保った熱風雰囲気中あるいはシリコー
ン油等の薬液上に導入し、発泡剤を急速に分解させてシ
ート状架橋発泡体に変換させる。得られた本発明による
発泡体には、少なくとも片面にコロナ放電処理を施した
り、コーティング等により接着剤、粘着剤層を設け、プ
ラス千ンクフィルム、シートあるいは他の発泡体、金属
箔１紙。

天然繊維とか合成繊維よりなる不織布等と貼り合わせた
りする各種の加工技術が適用される。

以上のように、本発明による発泡体は発泡体用組成とし
て適正化されたため柔軟性２弾性回復性が優れているの
みならず、卓越した強靭性をも有し、また、架橋したた
めに耐熱性に優れ、さらには接着剤、印刷インキ等との
接着性にも優れている。

［実施例］ 次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明す
る。

本発明において用いるゲル分率（％）、発泡体密度（ｇ
／ｃｍ”）、柔軟性指標である２５％圧縮硬さ（ｋｇ／
ｃｍ２）　、５％伸長時の応力（ｋｇ／ｃｍ”　）、弾
性回復性（％）、耐熱性（％）、接着性（ｇ／２５Ｍ）
の特性値は次の測定法によって得られた値である。

（ａ）ゲル分率（％） 試料を細断し、０．２ｇ精秤する。精秤した試料を１３
０°Ｃのテトラリン中に２時間’ｔｓｚ　？Ｈして溶解
分を溶出した後、不溶分を取り出してアセトンで洗浄し
た後、１００°Ｃの真空乾燥型中で１時間乾燥した不溶
分の重ＩＷ、（ｇ）を精秤して、次式でゲル分率（％）
を求める（供試個数は１０個である）。

ゲル分率−（Ｌ　１０．２）ｘｌｏｏ　　（％）・・・
・・・・・・■（ｂ）発泡体の密度（ｇ／ｃｍ”） 発泡体から１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ角に切り出し、厚さ
も（ｃｍ）を測定した後、重量Ｗｚ（ｇ）を１．１秤し
て、次式で密度（ｇ／ｃｍ″）を求める（供試個数は１
０個である）。

密度−Ｗｚ　／　（１０ｘｌＯｘ　ｔ　）　　（ｇ／ａ
ｍ’　）　−■（ｃ）柔軟性指数 （］）　　２２５％圧縮さ（ｋｇ／ｃｍ２）Ｊ　Ｉ　Ｓ
　Ｋ−６７６７に阜じて測定する。合格Ｎｕ囲は０．２
〜１．０　ｋｇ／ｃｍ２　とする。

（２）５％伸長時の応力（ｋｇ／ｃｍ２）発泡体から幅
１ｃｍ、長さｌ０ＣＩ１１に切り出し、厚さｔ（ｃｍ）
を測定した後、チャック間５ｃｍに設定したテンシロン
型引張り試験機にかけ、２０ｍｍ／ｍｉｎの連間で引っ
張る。このときの応力変化を記録用紙に記録し、試料が
５％伸長された時の引張り応力Ｓ＋　　（ｋｇ）を求め
る。５％伸長時の応力を次式５％伸長時の応力−Ｓｌ／
（ＩＸＬ） （ｋｇ／ｃｍ”　）・・・■ （ｄ）弾性回復性（％） 発泡体から幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出し、チャッ
ク間５ｃ＋ｎに設定したテンシロン型引張り試験機にか
け、２００　ｍｍ／＋＋＋ｉｎの引張り速度でヒステリ
シスを測定する。伸長度は７５％とする。このとき、記
録用紙に記録したヒステリシスカーブにおいて、試料の
伸長による歪〒Ｈ（ａ＋ｍ）を測定し、次式で弾性回復
性（％）を求める。

弾性回復性−（Ｈ２Ｓ）×１００　（％）・・・・・・
・・・■合格範囲は１０％以下とする。

（ｅ）耐熱性 発泡体をＩＱｃｍ　Ｘ　ｌ０Ｃ１１角に切り出し、中央
部のＭさｔ（ｃｌＭ）を測定した後、ｔｏ６°Ｃの熱風
オーブンに入れ１時間加熱する。その後、取り出して２
時間放置して完全に冷却した後、各々寸法を測定して（
ＸＭＤ、　　Ｘｔ。、Ｘｚ。）、寸法変化率を求める。

（以下余白） 合格範囲はＭＤ、ＴＤが３％以下、ＺＤが５％以下とす
る。

（、ｆ　）接着性 発泡体表面にセロハン用印刷インキＣＣＮ５（東洋イン
キ製造■製）をＮα＃６のバーコードで塗布して８０’
Ｃで１分間乾燥した後、２４時間放置する。この印刷イ
ンキの上にテロテープ（２４ｍｏ＋幅：ニチバン■製）
長さ２０ｃｍを貼り付けて荷重１ｋｇのロールで２往復
して粘着固定する。このセロテープの一端をめくり、急
速に１８０°手剥離する。このとき、セロテープ粘着部
分の発泡体側に残っている印刷インキの面積の量を測定
する（供試個数は５個である）０合格範囲は印刷インキ
が８０％以上残っている場合とする。

（ｇ）強靭性 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−６７６７に準じて測定し、引張り強さ
Ｓ２、引張り伸びＳから次式に基づいて強靭性を求める
。

強靭性−３ｘ　ｓ　（ｋｇ／ｃｍ”　　・％）・・・・
・・・・・■ただし、このときＳは５ｋｇ／ｃｍ”以上
、Ｓは２００％以上とし、合格範囲は２．０００〜２０
．０００ｋｇ／　ｃｍ”　　・％とする。

〈実施例１〜４．比較例１〜４〉 表−１に示したような樹脂組成物に前記した発泡剤、安
定剤、充填剤等を場合した後、発泡剤の分解しない温度
具体的には１００〜１６０°Ｃの加圧ニーダ−等で溶融
混練りし、樹脂、添加剤を均一に分散させ、この混練り
品をペレット化して発泡体用組成物とした。

このペレットを発泡剤の分解しない温度で溶融押出し、
発泡用シートに成形□した。このシートに電離性放射線
を照射し架橋させた。このソート状架橋物を１９０〜２
５０°Ｃに設定したシリコーン油上に導入し、１〜３分
間加熱して発泡体とした。この発泡体を取り出し、メチ
ルアルコールあるいは′水−メチルアルコール混合液で
洗浄して、最終の欠品とした。表−２に得られた発泡体
の特性を示す。

実施例に示した４例はいずれも本発明の要件を満たして
いるため、柔軟性２強靭性１弾性回復性。

耐熱性はもとより、接着性をも同時に満足する発泡体と
なった。

一方、比較例に示したものは本発明に近似したもの、あ
るいは単なる柔軟性樹脂を混合したものから得られたも
のであるが、ゲル分率１允泡体密度等、本発明の範囲外
であるため、特に柔軟性。

弾性回復性のいずれかが不満足なものとなった。

本発明により得られた発泡体は、卓越した柔軟性１弾性
回復性を示すため、医療用テープ基材、衣料用クツショ
ン材、自動車のドア、天井、インスツルメントパネル等
の緩衝材、カーペット等の住宅用品の裏打ち用緩衝材、
各種粘着テープ用、特に自動車モール用基材として有用
である。さらに、本発明による発泡体は独立気泡であり
気密性に優れているので、潜水用ウェットスーツ用ある
いは防寒用素材としても使用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発泡体用組成を適正化したため、柔軟
性９弾性回復性１強靭性ならびに耐熱性に優れたシート
状架橋発泡体を得ることができる。

出願人　東　　し　　株　　式　　会　　社代理人　弁
理士　杉　谷　　　勉 手続補正書（０釦 昭和６３年　４月２８日匹−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）両端ブロックがスチレン、中央ブロックがエチレ
   ン−ブチレンおよび／またはエチレン−プロピレンのブ
   ロック共重合体（Ａ）と、 密度が０．９３０ｇ／ｃｍ＾３以下の直鎖状低密度ポリ
   エチレン（Ｂ）と、 ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリ
   ル酸アルキルエステルのうちのいずれか一種または二種
   以上のものと、エチレンとからなる共重合体（Ｃ） とを主成分とし、 重量％の比において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
   と共重合体（Ｃ）との合計に対するブロック共重合体（
   Ａ）の比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．３〜３で、かつ、共
   重合体（Ｃ）に対する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
   の比（Ｂ／Ｃ）が０．１〜５であり、 ２５％圧縮硬さが０．２〜１．０ｋｇ／ｃｍ＾２以下で
   、かつ、弾性回復率が１０％以下である ことを特徴とするシート状架橋発泡体。