JPH0545620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム状発泡体として柔軟性、弾性回
復性に優れ、かつ、強靱性、耐熱性に優れたシー
ト状架橋発泡体に関する。 ［従来の技術］ 従来、弾性回復性に優れた発泡体としては、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）とか、エ
チレンとアクリル酸、アクリル酸アルキルエステ
ル等（EAA，EEA等）からの発泡体や、EPR.
SBR，ポリウレタンゴム等にガス注入して発泡
した発泡体とか、あるいはブロツク発泡すること
によつて得られていた。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記エチレン共重合体による発泡体は
樹脂本来の特性上の問題から強靱性、柔軟性、弾
性回復性を同時に満足することができず、また、
各種ゴムの発泡体もゴム特有の弾性回復性が発泡
倍率の増大に伴い徐々に低下するため、広範囲の
任意の発泡倍率製品が得られないという欠点があ
つた。 また、本発明に近似している特開昭61−241332
号公報によるものもある。。しかし、同公報記載
の技術によつて得られる発泡体は、特開昭58−
501035号公報、特開昭60−233146号公報による樹
脂を使用し、前記ゴムの発泡体と同様のガス注入
発泡によるものであり、また、無架橋発泡体であ
るため耐熱性に劣り、また、弾性回復性には優れ
るものの、樹脂組成が適性でないため柔軟性が劣
るという欠点がある。 本発明は、このような従来の欠点を解消するも
のであつて、ゴム状発泡体において、柔軟性、弾
性回復性を同時に満足し、さらに、強靱性、耐熱
性を同時に満足するシート状架橋発泡体を提供す
ることを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、このような問題点を解決するために
次のような手段を採用するものである。 すなわち、本発明は、 両端ブロツクがスチレン、中央ブロツクがエチ
レン−ブチレンおよび／またはエチレン−プロピ
レンのブロツク共重合体（Ａ）と、 密度が0.930g／cm³以下の直鎖状低密度ポリエチ
レン（Ｂ）と、 ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル
酸、アクリル酸アルキルエステルのうちのいずれ
か一種または二種以上のものと、エチレンとから
なる共重合体（Ｃ） とを主成分とし、 重量％の比において、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との合計に対するブロ
ツク共重合体（Ａ）の比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が0.3
〜３で、かつ、共重合体（Ｃ）に対する直鎖状低
密度ポリエチレン（Ｂ）の比（Ｂ＋Ｃ）が0.1〜
５であり、 25％圧縮硬さが0.2〜1.0Kg／cm²以下で、かつ、
弾性回復率が10％以下のシート状架橋発泡体とし
たものである。 本発明の特徴は、前記３種類の樹脂（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）の配合比を適正化し、かつ、架橋発
泡したことにより、柔軟性、弾性回復性、強靱
性、耐熱性を同時に満足するシート状架橋発泡体
を得ることに成功した点にある。 本発明に使用されるブロツク共重合体（Ａ）と
しては、スチレンとブタジエンあるいはイソプレ
ンとのブロツク共重合体に水素添加し、いわゆる
ジエン結合を減少させて、ブタジエン部分がエチ
レン−ブチレン構造、あるいはイソプレン部分が
エチレン−プロピレン構造に変換された両端がス
チレンのブロツク共重合体である。 本発明において、上記２種類の分子構造のブロ
ツク共重合体は、同時にあるいは各々単独で用い
ても構わないが、水素添加変換後の構造がエチレ
ン−ブチレン態様のものが押出成形性、柔軟性の
点で特に好ましい。 なお、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ンのブロツク共重合体（St−Et−Bt−St）の構
造式は、次のとおりである。 また、スチレン−エチレン−プロピレン−スチ
レンのブロツク共重合体の構造式は、次のとおり
である。 ここで、両構造式において、ｋ／（ｍ＋ｎ）は
いずれも（15〜25）／（85〜75）である。 次に、本発明に用いられる密度が0.930g／cm³以
下の直鎖状低密度ポリエチレン〔Ｌ−LDPE〕
（Ｂ）は、エチレンを主成分としてαオレフイン
との共重合によつて得られるが、構造的に直鎖状
となるため柔軟性と強靱性を得ることができる。
αオレフインとしては、炭素数が３〜13、好まし
くは３〜８のものが良い。また、上記αオレフイ
ンは一種用いたものよりも二種以上を併用したも
のが柔軟性を得るには好ましい。 なお、密度が0.930g／cm³を越えたものは強靱性
の点では好ましいが、本発明の弾性回復性、柔軟
性の同時達成には好ましくない。 本発明に用いる共重合体（Ｃ）としては、ビニ
ルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アク
リル酸アルキルエステル、無水マイレン酸のうち
のいずれか一種または二種以上のものと、エチレ
ンとの各共重合体、あるいは、共重合成分を併用
共重合、あるいは各々共重合体にグラフト共重合
させたものを示す。 具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA：酢酸ビニル量８〜20％）、エチレン−ア
クリル酸共重合体（EAA：アクリル酸量３〜15
％）、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（EEA：エチルアクリレート量５〜25％）、エチ
レン−無水マレイン酸−メチルメタアクリレート
共重合体（EMMA，MAH：無水マレイン酸量
３〜８％，メチルメタアクリレート量５〜15％）、
エチレン−エチルアクリレート−アクリル酸共重
合体（EAA，EA：アクリル酸量３〜15％、アク
リル酸エチル量１〜５％）、エチレン−無水マレ
イン酸−エチルアクリレート共重合体（無水マレ
イン酸量３〜８％，エチルアクリレート量５〜15
％）などがあげられるが、特に好ましいのは柔軟
性、接着性の点からアクリル酸およびエチルアク
リレートを共重合１成分として含有する共重合体
である。 本発明において、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の
各々樹脂成分の混合比は、重量％で、Ａ／（Ｂ＋
Ｃ）が0.3〜３、Ｂ／Ｃが0.1〜５である必要があ
る。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が0.3未満では、弾性回復性
を左右するハードブロツク部が少なくなるため、
柔軟性の点では優れるものの、弾性回復性が悪化
するので好ましくなく、他方、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が
３を超えると弾性回復性の点では良いものの、柔
軟性が悪化するので好ましくない。 また、Ｂ／Ｃが０，１未満では、柔軟性の点で
は優れるものの、強靱性さらには耐熱性が悪化す
るので好ましくない。他方、Ｂ／Ｃが５を超える
と、強靱性の点では優れるものの、柔軟性さらに
は接着率が悪化するので好ましくない。 本発明による上記樹脂を使用しての発泡体にお
いては、25％圧縮硬さが0.2〜1.0Kg／cm²以下、弾
性回復率が10％以下である必要がある。 25％圧縮硬さが0.2Kg／cm²未満では、柔軟性の
点では優れるものの、柔軟すぎるために腰の強さ
がなくハンドリング性が悪化するので好ましくな
い。25％圧縮硬さが1.0Kg／cm²以上では強靱性の
点では優れるものの、硬い発泡体となり緩衝性に
劣ので発泡体としては好ましくない。 弾性回復率が10％を超えると、伸縮により歪み
が残ることとなるので、復元性の点で劣るため好
ましくない。 なお、本発明による発泡体においては特に限定
するのものではないが、ゲル分率10〜45％の架橋
度が望ましいとともに、発泡体の密度は0.02〜
0.2g／cm³が望ましい。 発泡体のゲル分率が10％未満では、架橋不足か
らくる耐熱性の悪化、あるいは製造時に発泡ガス
が逸散しやすくなるため所望の密度の発泡体が得
られないとか、表面荒れが発生するので好ましく
ない。ゲル分率が45％を超えると、耐熱性の点に
ついては良いものの、硬くなり緩衝性が悪化する
ので好ましくない。 発泡体の密度が0.02g／cm³未満では柔軟性の点
では良いものの、高発泡のため強靱性が悪化する
ので好ましくない。密度が0.2g／cm³を超えると、
強靱性の点では好ましいが、硬くなり緩衝性が悪
化するので好ましくない。 次に、本発明による発泡体の製造の一態様につ
いて述べる。 上記樹脂成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を本発明の配
合比の範囲内で適宜混合し、120〜150℃に加熱し
た２本ロール、あるいは加圧ニーダーに導入し、
溶融混合する。この溶融混合物に、公知の分解型
化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン等を上記樹脂組
成物100、重量部に対し２〜25重量部添加し、分
散溶融混合する。 この混合物を80〜120℃に加熱した２本ロール
に導入し、シート状物とした後、角ペレツトに成
形する。このペレツトを発泡剤が分解しない温度
すなわち150〜190℃の範囲に加熱した押出機に導
入して0.5〜４mm厚さのシート状物に成形する。 このシートには発泡時、発泡剤の分解ガスを保
持できる程度の架橋操作を施す必要があるが、架
橋操作としては既に公知な電離性放射線照射法、
あるいは上記樹脂成分、発泡剤を溶融混合するい
ずれかの工程で、有機過酸化物、具体的にはジク
ミルパーオキサイド、２・５−ジメチルヘキサン
−２・５−ジメチルハイドロパーオキサイド等を
混合して架橋させる化学架橋法とか、ビニルメト
キシシラン等のビニルシランをグラフトさせた後
に水を使用してシラノール縮合を利用して架橋す
る方法とか、あるいはハイドロキノン等の光増感
剤を添加して特定波長の光を照射して架橋する方
法が適用できる。 本架橋法には、目的に応じて、ジビニルベンゼ
ン、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の
ビニル基を２個以上有する多官能モノマー、ダイ
ヤー、トリマーを添加し、架橋助財として使用し
てもよい。 また、本発明の発泡体には、目的を損なわない
範囲で炭酸カルシウム、タルク、ガラスバルー
ン、細断ガラス繊維等の無機充填剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を添加してもよ
い。 上記の架橋発泡性シートを発泡剤の分解温度よ
り10〜100℃高く保つた熱風雰囲気中あるいはシ
リコーン油等の薬液上に導入し、発泡剤を急速に
分解させてシート状架橋発泡体に変換させる。得
られた本発明による発泡体には、少なくとも片面
にコロナ放電処理を施したり、コーテイング等に
より接着剤、粘着剤層を設け、プラスチツクフイ
ルム、シートあるいは他の発泡体、金属箔、紙、
天然繊維とか合成繊維よりなる不織布等と貼り合
わせたりする各種の加工技術が適用される。 以上のように、本発明による発泡体は発泡体用
組成として適正化されたため柔軟性、弾性回復性
が優れているのみならず、卓越した強靱性をも有
し、また、架橋したために耐熱性に優れ、さらに
は接着剤、印刷インキ等との接着性にも優れてい
る。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的
に説明する。 本発明において用いるゲル分率（％）、発泡体
密度（ｇ／cm³）、柔軟性指標である25％圧縮硬さ
（Kg／cm²）、５％伸長時の応力（Kg／cm²）、弾性回
復性（％）、耐熱性（％）、接着性（ｇ／25mm）の
特性値は次の測定法によつて得られた値である。 (a) ゲル分率（％） 試料を細断し、0.2gに精秤する。精秤した試料
を130℃のテトラリン中に２時間浸漬して溶解分
を溶出した後、不溶分を取り出してアセトンで洗
浄した後、100℃の真空乾燥器中で１時間乾燥し
た不溶分の重量W₁（ｇ）を精秤して、次式でゲル
分率（％）を求める。（供試個数は10個である）。 ゲル分率＝（W₁／0.2）×100（％） …… (b) 発泡体の密度（ｇ／cm³） 発泡体から10cm×10cm角に切り出し、厚さｔ
（cm）を測定した後、重量W₂（ｇ）を精秤して、
次式で密度（ｇ／cm³）を求める（供試個数は10個
である）。 密度＝W₂／（10×10×ｔ）（ｇ／cm³） …… (c) 柔軟性指数 (1) 25％圧縮硬さ（Kg／cm²） JISK−6767に準じて測定する。合格範囲は0.2〜
1.0Kg／cm²とする。 (2) ５％伸長時の応力（Kg／cm²） 発泡体から幅１cm、長さ10cmに切り出し、厚さｔ
（cm）を測定した後、チヤツク間５cmに設定した
テンシロン型引張り試験機にかけ、20mm／minの
速度で引つ張る。このときの応力変化を記録用紙
に記録し、試料が５％伸長された時の引張り応力
S₁（Kg）を求める。５％伸長時の応力を次式で求
める。 ５％伸長時の応力＝S₁／（１×ｔ）（Kg／cm²）
…… (d) 弾性回復性（％） 発泡体から幅１cm、長さ10cmに切り出し、チヤ
ツク間５cmに設定したテンシロン型引張り試験機
にかけ、200mm／minの引張り速度でヒステリシ
スを測定する。伸長度は75％とする。このとき、
記録用紙に記録したヒステリシスカーブにおい
て、試料の伸長による歪量Ｈ（mm）を測定し、次
式で弾性回復性（％）を求める。 弾性回復性＝（Ｈ／５）×100（％） …… 合格範囲は10％以下とする。 (e) 耐熱性 発泡体を10cm×10cm角に切り出し、中央部の厚
さｔ（cm）を測定した後、100℃の熱風オーブンに
入れ１時間加熱する。その後、取り出して２時間
放置して完全に冷却した後、各々寸法を測定して
（X_MD，X_TD，X_ZD）、寸法変化率を求める。 耐熱性＝｛（10−X_MD）／10｝×100（％） 耐熱性＝｛（10−X_TD）／10｝×100（％） 耐熱性＝｛（10−X_ZD）／10｝×100（％）…… 合格範囲はMD，TDが３％以下、ZDが５％以
下とする。 (f) 接着性 発泡体表面にセロハン用印刷インキCCNS（東
洋インキ製造(株)製）をNo.＃６のバーコートで塗布
して80℃で１分間乾燥した後、24時間放置する。
この印刷インキの上にセロテープ（24mm幅：ニチ
バン(株)製）長さ20cmを貼り付けて荷重１Kgのロー
ルで２往復して粘着固定する。このセロテープの
一端をめくり、急速に180°手剥離する。このと
き、セロテープ粘着部分の発泡体側に残つている
印刷インキの面積の量を測定する（供試個数は５
個である）。合格範囲は印刷インキが80％以上残
つている場合とする。 (g) 強靱性 JISK−6767に準じて測定し、引張り強さＳ、
引張り伸びｓから次式に基づいて強靱性を求め
る。 強靱性＝Ｓ×ｓ（Kg／cm²・％） …… ただし、このときＳは５Kg／cm²以上、ｓは200
％以上とし、合格範囲は2000〜20000Kg／cm²・％
とする。 〈実施例１〜４，比較例１〜４〉 表−１に示したような樹脂組成物に前記した発
泡剤，安定剤，充填剤等を混合した後、発泡剤の
分解しない温度具体的には100〜160℃の加圧ニー
ダー等で溶融混練りし、樹脂，添加剤を均一に分
散させ、この混練り品をペレツト化して発泡体用
組成物とした。 このペレツトを発泡剤の分解しない温度で溶融
押出し、発泡用シートに形成した。このシートに
電離性放射線を照射し架橋させた。このシート状
架橋物を190〜250℃に設定したシリコーン油上に
導入し、１〜３分間加熱して発泡体とした。この
発泡体を取り出し、メチルアルコールあるいは水
−メチルアルコール混合液で洗浄して、最終の製
品とした。表−２に得られた発泡体の特性を示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例に示した４例はいずれも本発明の要件を
満たしているため、柔軟性、強靱性、弾性回復
性、耐熱性はもとより、接着性をも同時に満足す
る発泡体となつた。 一方、比較例に示したものは本発明に近似した
もの、あるいは単なる柔軟性樹脂を混合したもの
から得られたものであるが、ゲル分率、発泡体密
度等、本発明の範囲外であるため、特に柔軟性，
弾性回復性のいずれかが不満足なものとなつた。 本発明により得られた発泡体は、卓越した柔軟
性，弾性回復性を示すため、医療用テープ基材、
衣料用クツシヨン材、自動車のドア、天井、イン
スツルメントパネル等の緩衝材、カーペツト等の
住宅用品の裏打ち用緩衝材、各種粘着テープ用、
特に自動車モール用基材として有用である。さら
に、本発明による発泡体は独立気泡であり気密性
に優れているので、潜水用ウエツトスーツ用ある
いは防寒用素材としても使用できる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、発泡体用組成を適正化したた
め、柔軟性、弾性回復性、強靱性ならびに耐熱性
に優れたシート状架橋発泡体を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両端ブロツクがスチレン、中央ブロツクがエ
   チレン−ブチレンおよび／またはエチレン−プロ
   ピレンのブロツク共重合体（Ａ）と、 密度が0.930g／cm³以下の直鎖状低密度ポリエチ
   レン（Ｂ）と、 ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル
   酸，アクリル酸アルキルエステルのうちのいずれ
   か一種または二種以上のものと、エチレンとから
   なる共重合体（Ｃ） とを主成分とし、 重量％の比において、直鎖状低密度ポリエチレ
   ン（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との合計に対するブロ
   ツク共重合体（Ａ）の比（Ａ＋／（Ｂ＋Ｃ））が
   0.3〜３で、かつ共重合体（Ｃ）に対する直鎖状
   低密度ポリエチレン（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）が0.1
   〜５であり、 25％圧縮硬さが0.2〜1.0Kg／cm²以下で、かつ、
   弾性回復率が10％以下である ことを特徴とするシート状架橋発泡体。