JPH07224181A - ポリオレフィン系架橋樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表皮強度と成形性に優れ、表皮材との積層に
好適なポリオレフィン系架橋樹脂発泡体の製造方法を提
供する。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂に有機系熱分解型発泡
剤が配合されてなる発泡性組成物を発泡剤が分解しない
温度範囲で成形し、この成形された成形体に電離性放射
線を照射して架橋反応を行わしめ、この架橋された成形
体を、発泡剤が分解するに十分な高温雰囲気中で発泡反
応を行ってポリオレフィン架橋発泡体を製造する方法に
おいて、電離性放射線の照射を低酸素濃度雰囲気下で行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、表皮材等との積層に
特に好適なポリオレフィン系架橋樹脂発泡体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、一般
的に柔軟性、断熱性に優れており、従来より、天井、ド
アー、インストルメントパネル等の車両内装材として用
いられている。これらの内装材は、主にポリオレフィン
系樹脂発泡体に、塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エ
ラストマーシート、布状物、皮革等の表皮材が積層され
れ、真空成形や圧縮成形等の二次加工によって所定の形
状に成形されている。

【０００３】こうして成形された内装材においては、発
泡体の表層部分の強度や伸び物性が不十分であるとが発
泡体の表層部分が破断し、その結果、表皮材の剥離が起
こり、二次加工の際、内装材の表面に膨れ、皺等が生じ
易かった。

【０００４】そこで、ポリオレフィン系樹脂発泡体と表
皮材等との接着性を改善するため、ポリオレフィン系樹
脂発泡体を硝酸塩及び（または）亜硝酸塩を用いて表面
処理することが提案されている（特開平２−２５５７４
０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この方法では、発泡体
表面と表皮材との接着性を高めるだけに過ぎず、発泡体
の表面強度改良という根本的な解決に至っていなかっ
た。

【０００６】この発明は、上記の点を解消し、表皮強度
と成形性に優れ、表皮材との積層に好適なポリオレフィ
ン系架橋樹脂発泡体の製造方法を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載のポリオレ
フィン系架橋樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン
系樹脂に有機系熱分解型発泡剤が配合されてなる発泡性
組成物を発泡剤が分解しない温度範囲で成形し、この成
形された成形体に電離性放射線を照射して架橋反応を行
わしめ、この架橋された成形体を、発泡剤が分解するに
十分な高温雰囲気中で発泡反応を行ってポリオレフィン
架橋樹脂発泡体を製造する方法において、電離性放射線
の照射を低酸素濃度雰囲気下で行うことを特徴とする。

【０００８】請求項２に記載のポリオレフィン架橋樹脂
発泡体の製造方法は、上記請求項１記載のポリオレフィ
ン架橋樹脂発泡体の製造方法において、架橋助剤として
次式（１）〜（３）で示される化合物が含有しているこ
とを特徴とする。 （ＣＨ₂=ＣＨ−ＣＨ₂-Ｏ−ＣＯ−）_n Ｒ₁ …………………（１） （ＣＨ₂=ＣＨ−）_n Ｒ₂ ………………………………………（２） （ＣＨ₂=ＣＲ₄-ＣＯ−Ｏ−）_n Ｒ₃ …………………………（３） 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭化水素基であり、Ｒ₄ は水
素もしくはメチル基を示し、n は１〜４の整数である。

【０００９】請求項３に記載のポリオレフィン架橋樹脂
発泡体の製造方法は、請求項１もしくは２記載のポリオ
レフィン架橋樹脂発泡体の製造方法において、ポリオレ
フィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％
とポリオレフィン系樹脂６０〜１０重量％とからなるこ
とを特徴とする。

【００１０】請求項１記載の発明において、ポリオレフ
ィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂があげられる。ポリプロピレン系樹脂は、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体
であって、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを主成
分とするプロピレン−エチレン共重合体、プロピレンを
主成分とするプロピレン−プロピレン以外のα−オレフ
ィン共重合体があげられる。プロピレン以外のα−オレ
フィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
オクテン等があげられる。これらのポリプロピレン系樹
脂は、メルトインデックスが０．１〜１２ｇ／１０分で
あることが好ましく、より好ましくは０．５〜５であ
る。ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスが０．
１未満であると押出が困難となり、１２を超えると耐熱
性が不十分となる等の問題が生ずるからである。

【００１１】ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合
体、エチレンを主成分とする共重合体であって、例えば
ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α
−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類、酢
酸ビニル等との共重合体である。なお、α−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン等があげられる。これらのポリエチレ
ン系樹脂は、メルトインデックスが２〜５０ｇ／１０分
であることが好ましく、より好ましくは３〜３０であ
る。ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスが２未満
であると、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪くなっ
て外観不良となり、５０を超えると耐熱性が不十分とな
る等の問題が生ずるからである。

【００１２】なお、請求項３記載の発明においては、ポ
リオレフィン系樹脂は上記したポリプロピレン系樹脂４
０〜９０重量％と上記したポリエチレン系樹脂６０〜１
０重量％とからなることが必要であるが、ポリプロピレ
ン系樹脂４５〜８０重量％とポリエチレン系樹脂５５〜
２０重量％とからなるのがより好ましい。このような範
囲の樹脂組成とすることによって、耐熱性と発泡成形性
のバランスのとれた発泡性組成物が得られる。ポリプロ
ピレン系樹脂が９０重量％を超えると、得られる発泡体
は必要以上に硬いものとなり、逆に４０重量％未満であ
ると、発泡体の強度や耐熱性が不十分となるからであ
る。

【００１３】有機系熱分解型発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、トルエンスル
ホニルヒトラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）等があげられる。これらの発泡体は
単独で用いてもよいし、併用することもできる。この熱
分解型発泡剤の添加量は特に限定されないが、通常ポリ
オレフィン系樹脂の総量１００重量部に対して１〜５０
重量部である。

【００１４】請求項２記載の発明においては、架橋助剤
として、上記した式（１）、（２）、（３）で表される
多官能モノマーの少なくとも１種類以上からなる架橋助
剤をポリオレフィン系樹脂に配合することを必須として
いる。そして、式（１）で表される多官能モノマーとし
ては、トリメリット酸トリアリルエステル、フタル酸ジ
アリルエステル等の芳香族カルボン酸アリルエステル及
びこれらの核置換化合物、酢酸アリル、プロピオン酸ア
リル、コハク酸ジアリル、マロン酸ジアリル、トリカリ
バリル酸トリアリル等の脂肪族カルボン酸アリルエステ
ル及びこれらの置換体があげられる。式（２）で表され
る多官能モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のビニ
ル置換芳香族化合物及びこれらの核置換体があげられ
る。また、式（３）で表される多官能モノマーとして
は、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が
あげられる。

【００１５】これらの多官能モノマーは単独で使用され
る他、二種以上を組み合わせて使用できる。この架橋助
剤の添加量は特に限定されないが、通常ポリオレフィン
系樹脂の総量１００重量部に対して０．５〜３０重量
部、より好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量
部未満であると発泡させるに十分な架橋度が得られない
し、３０重量部を超えると、組成物表面へのブリード等
の問題が生ずるからである。

【００１６】ポリオレフィン系樹脂には、得られる発泡
体の特性を損なわない範囲に、過酸化ベンゾイル等のラ
ジカル発生剤、フェノール系、リン系、アミン系、硫黄
系等の抗酸化剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電
防止剤、顔料等を添加することができる。

【００１７】この発明においては、上記の発泡性組成物
を発泡剤及び架橋助剤が分解しない温度で、板状、シー
ト状、管状等所定の形状に成形するが、この成形方法と
しては押出成形やその他の成形方法があげられる。樹脂
組成物の混練成形装置としては、単軸押出機、２軸押出
機、バンバリーミキサー、ロール等があげられる。

【００１８】この発明においては、未発泡状態の成形体
に対して、電離性放射線を照射して架橋反応を行わせる
が、電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線
等があげられる。この電離性放射線の照射線量は、通常
１〜２０Ｍｒａｄであることが好ましい。より好ましく
は１〜６Ｍｒａｄである。照射線量が１Ｍｒａｄ未満で
あると、架橋度が低すぎて強度が不足したりして十分な
発泡倍率の発泡体が得られず、逆に２０Ｍｒａｄを超え
るような高い線量であると得られる発泡体は必要以上に
硬いものとなり、柔軟性が失われるからである。

【００１９】電離性放射線の照射は低酸素濃度雰囲気下
で行うのであるが、この低酸素濃度としては、照射雰囲
気の体積中、酸素の占める体積が５％程度以下をいう。
好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下
である。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガスで置換した雰囲気下もしくは真空条件下であ
る。酸素濃度が５％以上であると、成形体の表層の架橋
が進行しなかったり、樹脂の劣化が起こったりして表層
強度に問題が生ずるからである。

【００２０】架橋度はゲル分率（％）で示されるが、こ
の発明では、ゲル分率は発泡体の１２０℃におけるキシ
レン抽出残分値（％）をいう。すなわち、ゲル分率（発
泡体の１２０℃におけるキシレン抽出残分値）は、発泡
体０．１ｇ程度を秤取してその気泡を潰し、温度１２０
℃のキシレン５０ミリリットル中で２４時間保持した
後、２００メッシュの金網を透過させた残存物の乾燥重
量（ｇ）を量り、次式により算出される。 ゲル分率（％）＝〔残存物乾燥重量（ｇ）／秤取重量
（ｇ）〕×１００ なお、発泡体全体の架橋度は２０〜６０重量％であるこ
とが好ましい。

【００２１】架橋後の成形体の発泡は、発泡体を熱分解
させることにより発泡させるものであるが、その方法と
しては、加熱炉に供給して加熱発泡させる方法、加熱ロ
ールにて加熱して発泡させる方法等の常圧下での発泡方
法、発泡型内で加熱して発泡させる方法等があげられ
る。

【００２２】この発明方法により得られた発泡体に積層
される表皮材としては、従来から用いられた表皮材が使
用でき、例えば塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラ
ストマー、布状物、皮革等があげられる。これらの表皮
材は、発泡体に接着剤によって接着されたり、熱ラミネ
ートにより熱融着されて積層させられる。この積層の
際、発泡体の表面にコロナ放電処理を行う等の表面処理
を行い、表皮材との接着性をさらに向上させることがで
きる。

【００２３】

【作用】ポリオレフィン系樹脂成形体を電離性放射線を
照射して架橋させる場合、空気中での電離性放射線の照
射により酸素から変化したオゾンと反応して、多官能モ
ノマーの炭素−炭素二重結合と反応して二つのカルボニ
ル化合物に開裂する、いわゆるオゾン分解が行われ、そ
の結果、成形体の表面部分において、架橋反応速度より
オゾン分解速度が早く起こり、この表面部分の架橋度が
不足するが、この発明においては、低酸素濃度条件下で
電離性放射線を照射して架橋反応を行わしめるものであ
るから、酸素のオゾン変化が少なく、いわゆるオゾン分
解を抑制し、多官能モノマーの架橋助剤としての性能を
十分に発現し、成形体の表面部分で架橋反応速度よりオ
ゾン分解速度が早く起こることがなく、成形体の表面部
分の架橋反応が確実に行われる。

【００２４】架橋助剤として上記のとおりの多官能モノ
マーを使用する請求項２記載の発明においては、低酸素
濃度条件下で電離性放射線を照射して架橋反応を行わし
めるものであるから、電離性放射線照射によるオゾン変
化が少なく、多官能モノマーの開裂を抑制し、多官能モ
ノマーの架橋助剤としての性能を十分に発現させる結
果、成形体の表面部分の架橋反応がより確実に行われ
る。

【００２５】その結果、発泡体は良好な柔軟性と伸び物
性を備え、その表面部分の架橋も十分となり、表皮材と
積層した場合に、大きな剪断力を受ける真空成形や圧縮
成形の際にも、その表面にふくれが生じたり、表皮材が
剥離する等の不具合が発生せず、複雑で深い形状の外観
良好な成形体に加工することができる。

【００２６】また、請求項３記載の発明においては、ポ
リプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを上記の範
囲とすることによって、発泡成形性が良好で、耐熱性と
二次加工性のバランスのとれた発泡体が得られる。

【００２７】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。 （実施例１）表１に示すとおり、ポリエチレン（メルト
インデックス４．０）に、発泡剤としてアゾジカルボン
アミド１３重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部及びジラウリルチ
オプロピオネート０．３重量部、金属害防止剤としてメ
チルベンゾトリアゾール０．５重量部を添加した発泡性
組成物を、二軸押出機を用いて１７０℃の温度で押出
し、厚さ１ｍｍのシートを得た。

【００２８】このシートに、窒素雰囲気下（酸素濃度
１．０％）において、電子線８．０Ｍｒａｄを照射して
架橋シートを得た。この架橋シートを２５０℃のオーブ
ンに５分間入れ、荷重をかけずに自由発泡させて厚さ
３．２ｍｍの発泡体を得た。この発泡体について、ゲル
分率、見掛け密度、伸び率（１６０℃）を測定した結果
は、表１に示すとおりであった。なお、ゲル分率は、前
記したとおりの方法で測定し算出し、伸び率は、試料の
発泡体を１６０℃で５分間調温し、ＪＩＳ Ｋ６７６７
に準拠し、島津製作所製オートグラフを用いて１６０℃
で引っ張り、破断時の最大伸び率を測定し、これを伸び
率（％）とした。

【００２９】また、得られた発泡シートの表面にコロナ
放電処理を行い、この表面処理面に塩化ビニル樹脂にＡ
ＢＳ樹脂を配合してなる市販の耐衝撃性タイプの塩化ビ
ニル系樹脂シート（厚さ０．６５ｍｍ）をポリエステル
系接着剤を用いて貼り合わせて積層体を得た。

【００３０】この積層体について、剥離強度を測定した
他、真空成形を行って真空成形性及び外観を評価した。
その結果は表１に示すとおりであった。なお、剥離強度
は、積層体を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試
験片とし、１５０℃で５分間調温し、これをオリエンテ
ック社製テンシロン（形式ＵＣＴ−５００）を用いて１
５０℃で剥離させた際の強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定
し、これを剥離強度とした。外観は真空成形したものに
ついて、目視によりヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒さ
等が一箇所でも見られた場合×とし、いずれもない場合
を○として評価した。また、真空成形性は、遠赤外線ヒ
ーターで積層体の発泡体の表面温度が１５０〜１６０℃
となるように加熱し、これを円柱状窪み（直径：１００
ｍｍ、深さ：１０ｍｍから１５０ｍｍまで１０ｍｍ刻
み）を持つ金型を用いて真空成形を行い、破断しない最
大深さＨｍｍを求め、直径Ｄ（１００ｍｍ）との比（Ｈ
／Ｄ）で表した。このＨ／Ｄ値が大きい程真空成形性が
よいことになる。

【００３１】（比較例１）電子線照射による架橋反応
を、空気下で行ったこと以外は、実施例１と同様にし
て、樹脂シート、発泡シート、積層体を得た。得られた
発泡体のゲル分率、見掛け密度、伸び率の測定や得られ
た積層体の剥離強度の測定及び外観、真空成形性の評価
を実施例１と同様にして行った。これらの結果は表１に
示すとおりであった。

【００３２】（実施例２：請求項２記載の発明の実施
例）架橋助剤として、表１に示すとおりの多官能モノマ
ーを使用したこと、電子線照射を、アルゴン雰囲気下で
照射量４．０Ｍｒａｄとしたこと以外は、実施例１と同
様にして、樹脂シート、発泡シート、積層体を得た。得
られた発泡体のゲル分率、見掛け密度、伸び率の測定や
得られた積層体の剥離強度の測定及び外観、真空成形性
の評価を実施例１と同様にして行った。これらの結果は
表１に示すとおりであった。

【００３３】（実施例３、４：請求項３記載の発明の実
施例）ポリオレフィンとして、ポリプロピレン（メルト
インデックス１．５）と、ポリプロピレン（メルトイン
デックス８．０）とを表１で示す比率で配合したものを
使用したこと、表１で示すとおりの多官能モノマーを配
合したこと、１９０℃で押出しをしたこと、電子線照射
を、真空下で照射量４．５Ｍｒａｄとしたこと以外は、
実施例１と同様にして、樹脂シート、発泡シート、積層
体を得た。得られた発泡体のゲル分率、見掛け密度、伸
び率の測定や得られた積層体の剥離強度の測定及び外
観、真空成形性の評価を実施例１と同様にして行った。
これらの結果は表１に示すとおりであった。

【００３４】（比較例２、３）ポリオレフィンとして、
ポリプロピレン（メルトインデックス１．５）と、ポリ
プロピレン（メルトインデックス８．０）とを表１で示
す比率で配合したものを使用したこと、表１で示すとお
りの多官能モノマーを配合したこと、１９０℃で押出し
をしたこと、電子線照射を、空気雰囲気下で表１で示す
とおりの照射量で行ったこと以外は、実施例１と同様に
して、樹脂シート、発泡シート、積層体を得た。得られ
た発泡体のゲル分率、見掛け密度、伸び率の測定や得ら
れた積層体の剥離強度の測定及び外観、真空成形性の評
価を実施例１と同様にして行った。これらの結果は表１
に示すとおりであった。

【００３５】（比較例４：請求項２記載の発明に対する
比較例）実施例３と同様のポリオレフィンを使用したこ
と、架橋助剤としてジクミルペルオキシド１．０重量部
を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、樹脂シ
ート、発泡シート、積層体を得た。得られた発泡体のゲ
ル分率、見掛け密度、伸び率の測定や得られた積層体の
剥離強度の測定及び外観、真空成形性の評価を実施例１
と同様にして行った。これらの結果は表１に示すとおり
であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、実施例１〜４に
より得られた発泡体を用いた積層体は、剥離強度が３６
ｇ／２５ｍｍ以上、Ｈ／Ｄ（真空成形性）が１．０以
上、１６０℃伸び率が３２０％以上で外観良好であるの
に対し、比較例１〜４の発泡体は剥離強度が１２ｇ／２
５ｍｍ以下と劣り、比較例４の積層体はＨ／Ｄ（真空成
形性）と伸び率がそれぞれ０．５以下、１６０％と劣
り、いずれの場合も外観不良であった。

【００３８】

【発明の効果】この発明の発泡体の製造方法によれば、
得られた発泡体は、伸び率に優れ、表皮材との接着性が
良好であり、真空成形性等の二次加工性に優れており、
ヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒さ等のない外観良好な
二次加工体が容易に得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂に有機系熱分解型
   発泡剤が配合されてなる発泡性組成物を発泡剤が分解し
   ない温度範囲で成形し、この成形された成形体に電離性
   放射線を照射して架橋反応を行わしめ、この架橋された
   成形体を、発泡剤が分解するに十分な高温雰囲気中で発
   泡反応を行ってポリオレフィン架橋樹脂発泡体を製造す
   る方法において、電離性放射線の照射を低酸素濃度雰囲
   気下で行うことを特徴とするポリオレフィン架橋樹脂発
   泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 発泡性組成物に、架橋助剤として次式
   （１）〜（３）で示される化合物が含有していることを
   特徴とする請求項１記載のポリオレフィン架橋樹脂発泡
   体の製造方法。 （ＣＨ₂=ＣＨ−ＣＨ₂-Ｏ−ＣＯ−）_n Ｒ₁ …………………（１） （ＣＨ₂=ＣＨ−）_n Ｒ₂ ………………………………………（２） （ＣＨ₂=ＣＲ₄-ＣＯ−Ｏ−）_n Ｒ₃ …………………………（３） 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭化水素基であり、Ｒ₄ は水
   素もしくはメチル基を示し、n は１〜４の整数である。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン
   系樹脂４０〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂６０〜
   １０重量％とからなることを特徴とする請求項１もしく
   は２記載のポリオレフィン架橋樹脂発泡体の製造方法。