JPH0459840A - ポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成物に関し、
特にポリプロピレン特有の機械的特性及び耐熱性を実質
的に損なうことなく、シートの成形性に優れるとともに
、機械的物性が良好で二次加工性に優れた発泡体を与え
るポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリオ
レフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性
、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断熱材、
スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材や外装
材等に広く利用されている。

中でもポリエチレン発泡体は融点が低い分だけ柔軟性、
風合い、伸び等に優れている。これに対して、ポリプロ
ピレン発泡体には、通常ホモポリプロピレンまたはプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体が使用されており、
この発泡体は引張強度や曲げ強度等の機械的強度や耐熱
性に優れているが、融点が高いために発泡時に分子切断
が相当進行し、発泡の気泡セルが大きくかつ不均一にな
りやすい。しかも通常の発泡体は約１７０℃程度で分解
、を開始するため、融点の高いポリプロピレン系の樹脂
にはあまり適当とはいえず、しかも分解温度の高い発泡
剤は発生ガス量が少ないため、十分に高い発泡倍率のも
のを得るためには、多量の発泡剤が必要であり、経済的
でないという問題がある。すなわち、従来は原反シート
の成形加工性に優れ、かつ高耐熱性の発泡体を与える組
成物はなかった。

そこで本発明者らは、このような問題を解決するために
、減成処理したホモポリプロピレンあるいはブロックポ
リプロピレンを使用した発泡体用組成物を提案した（特
開昭６３−６０３２号）。

しかしながら、このようにして得られるポリプロピレン
架橋発泡体は、高温時の機械的物性、シートの低温成形
性、発泡体の二次加工性について、いまだ十分とはいえ
ない。

したがって、本発明の目的はポリプロピレン特有の機械
的特性及び耐熱性を実質的に損なうことなく、原反シー
トの成形性に優れるとともに、機械的物性が良好で二次
加工性に優れた発泡体を与えるポリオレフィン架橋発泡
用樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、減成に
よりメルトフローレートを調整したポリプロピレン系樹
脂と、線状低密度ポリエチレンと、発泡剤とを含有して
なる組成物が、ポリプロピレン特有の機械的特性及び耐
熱性を実質的に損なうことなく、原反シートの成形性に
優れるとともに、機械的物性が良好で二次加工性に優れ
た発泡体を与えることを見出し、本発明に想到した。

すなわち本発明の第一のポリオレフィン架橋発泡用樹脂
組成物は、（ａ）メルトフローレートを減成により１〜
３０ｇ／１０分から３０〜１００．　ｇ　／１０分とな
るように調整したホモポリプロピレン１０〜９０重量％
と、 （ｂ）線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と、（
Ｃ）前記（ａ）ホモポリプロピレン＋前記（ｂ）線状低
密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して発泡剤１
〜３０重量部とを含有することを特徴とする。

また本発明の第二のポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成
物は、（ａ）メルトフローレートを減成により１〜２０
ｇ１１０分から２０−１００　ｇ／１０分となるように
調整したエチレン含有量１〜８重量％のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体１０〜９０重量％と、 （ｂ）線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と、（
Ｃ）前記（ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
＋前記（ｂ）線状低密度ポリエチレンの合計１００重量
部に対して発泡剤１〜３０重量部とを含有することを特
徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、（ａ）成分としては、（ｉ）ホモポリ
プロピレン又は■プロピレンーエチレンブロック共重合
体を減成したものを用いる。

上記（ｉ）ホモポリプロピレンのＭＦＲは、特に制限は
ないが通常１〜３０ｇ／１０分のメルトフローレ−ト（
ＭＦＲ１２３０°Ｃ，２，１６ｋｇ荷重）を有するもの
が用いられる。

本発明においては、このようなホモポリプロピレンを減
成して、メルトフローレートを３０−１３０−１Ｏ０分
とする。減成後の゛メルトフローレートが３０ｇ／１０
分未満では、低温での成形性が良好でなく、一方１００
　ｇ／１０分を超えると、組成物自身の強度が低下する
。特に好ましいメルトフローレートは４０〜８０ｇ／１
０分である。

減成は、例えば押出機中で上記ホモポリプロピレンを有
機過酸化物の存在下に１７０〜２５０”Ｃで、０．５〜
５．０分溶融混練することにより行うのか好ましい。

上記有機過酸化物としては、分解温度が１７０°Ｃ以上
のものが好ましいく、例えばメチルエチルケトンパーオ
キシド、ｔ−プチルパーオキシイソブロビルカーポネー
ト、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシフタレートなどがある。

これらの有機過酸化物は、所望のメルトフローレートに
対応して使用するが、通常ホモポリプロピレン１００重
量部に対して、０．Ｏ１〜０．１重量部径度の割合で使
用する。

なお減成は、上記有機過酸化物による方法の他に、電離
性放射線の照射によっても行うことができる。電離性放
射線としては、α線、β線、γ線等を使用することがで
きる。これらの中ではγ線が好ましい。

また■プロピレンーエチレンブロック共重合体は、メル
トフローレートが１〜２０ｇ／１０分でエチレン含有量
１〜８重量％のものである。

このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体を減
成して、メルトフローレートを２０〜１００ｇ　／１０
分とする。減成後のメルトフローレートが２０ｇ／１０
分未満では、低温での成形性が良好でなく、一方１００
　ｇ／１０分を超えると、組成物自身の強度が低下する
。好ましいメルトフローレートは２５〜６０ｇ／１０分
である。

なお、減成は前述したホモポリプロピレンの場合と同様
の方法で行えばよい。

本発明において（ｂ）線状低密度ポリエチレンは、エチ
レンと、炭素数４〜８の）オレフィンとの直鎖状の共重
合体である。上記トオレフインとしては、４−メチルペ
ンテン−１、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン等を挙げること
ができる。また上記線状低密度ポリエチレン中のエチレ
ンの含有量は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以
上である。このような線状低密度ポリエチレンは、通常
０．９１０〜０．９４０　ｇ／ｃａｒの密度と、０．７
〜６０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩＳＪＩＳ
Ｋ７２１０、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）を有する。

上述したような（ａｌホモポリプロピレン又はプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体と、（ｂ）線状低密度ポ
リエチレンの配合割合は、（ａ）ホモポリプロピレン又
はプロピレン−エチレンブロック共重合体＋（ｂ）線状
低密度ポリエチレンを１００重量％として（ａ）ホモポ
リプロピレン又はプロピレン−エチレンブロック共重合
体が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％で
あり、（ｂＪ線状低密度ポリエチレンが９０〜１０重量
％、好ましくは７０〜２０重量％である。

（ａ）ホモポリプロピレン又はプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体が１０重量％未満では（（ｂ）線状低密
度ポリエチレンが９０重量％を超えると）、ポリプロピ
レン系樹脂の特性である機械的強度及び耐熱性が十分で
なく、また（ａ）ホモポリプロピレン又はプロピレン−
エチレンブロック共重合体が９０重量％を超えると（Ｑ
））線状低密度ポリエチレンが１０重量％未満では）、
原反シートの低温成形性、発泡体の二次加工性等が十分
でない。

本発明において（Ｃ）発泡剤としては、常温では液体状
または固体状であるが、樹脂成分の溶融点以上に加熱さ
れたときに分解または気化する化合物で、シート化等の
成形や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり、任意のも
のが使用できるが、分解温度が１８０〜２７０℃の範囲
のものが好ましい。その具体的な例としては、アゾジカ
ルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｓ−トリヒド
ラジノトリアジンなどが挙げられる。これらの発泡剤は
、（ａ）ホモポリプロピレン又はプロピレン−エチレン
ブロック共重合体＋（ｂ）線状低密度ポリエチレンの合
計（以下樹脂成分とする）１００重量部に対して、１〜
３０重量部の範囲で使用し、それぞれの種類や発泡倍率
によって任意に混合量を変えることができる。

本発明においては上述の偉）ホモポリプロピレン又はプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体、（ｂ）線状低密
度ポリエチレン及び発泡剤の他に、架橋反応を行うため
に過酸化物を添加することができる。ただし架橋反応を
電離性放射線により行う場合は、有機過酸化物を使用し
なくてもよいが、後述する架橋助剤を用いる必要がある
。有機過酸化物を用いる場合は、分解温度が約１５０℃
以上のものが好ましく、具体的を例としてはメチルエチ
ルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−プチルパーオ
キシイソブロピルカーボネー）（１５３℃）、ジクミル
パーオキシド（１７１°Ｃ）、クメンヒドロパーオキシ
ド（２５５℃）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９℃）、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３（１９３℃）。

ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１５９℃）など
がある。これらの有機過酸化物は樹脂成分１００重量部
に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０゜０
５〜０．５重量部の割合で使用する。

また架橋反応をスムーズに効率良く行うために、架橋助
剤を添加するのが好ましい。本発明に使用し得る架橋助
剤の例としては、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレエート等がある。上記架橋助剤の
添加量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜５
．０重量部であり、好ましくは１．０〜３．０重量部で
ある。

その他本発明においては、ポリオレフィン架橋発泡体の
特性改良などの目的のために、他の各種配合剤、具体的
にはゴム性物質、他の樹脂、顔料、各種充填剤、難燃性
物質、酸化防止剤などを適宜混合することができる。

次に上述したような各成分からなる組成物を用いてポリ
オレフィン架橋発泡体を製造する方法について説明する
。

まず上述したような（ａＪ減成ホモポリプロピレン又は
減成プロピレン−エチレンブロック共重合体、（ｂ）線
状低密度ポリエチレン、（Ｃ）発泡剤、及び必要に応じ
て配合される有機過酸化物、架橋助剤、その他の配合剤
等をニーダ、ヘンシェルミキサー、押出機等により混練
する。この際、溶融混線の温度は発泡剤の分解温度未満
とする必要がある。好ましい溶融混線温度は１６０〜１
８０℃である。

その後上記混線物を押出機等のダイスより押し出し、シ
ート等の成形体に成形する。この際ダイスの温度を１６
０〜１８０℃の範囲に制御するのが好ましい。

このようにして得られた成形体に次いで架橋を行うが、
架橋構造の形成方法としては、前述のように有機過酸化
物を用いる方法の他、α線、β線（電子線）、γ線等の
電離放射線の照射による方法、加熱による方法等従来か
ら利用されている方法を採用することができる。これら
の方法の中では電離放射線の照射による方法が好ましく
、特に電子線照射による架橋が最も好ましい。放射線の
照射量は有機過酸化物及び架橋助剤の種類や量、及び架
橋の度合い等により異なるが、一般に０．１〜５０闘ｒ
ａｄ１好ましくは１〜３０Ｍｒａｄである。

このようにして架橋したポリオレフィン架橋発泡用樹脂
組成物の発泡は、樹脂成分の融点より高い温度、好まし
くは２００℃以上、より好ましくは２３０〜２８０℃の
温度に加熱することにより行うことができる。発泡に要
する加熱時間は通常０．５〜５分である。

〔作　　用〕

本発明のポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成物は、減成
によりメルトフローレートを調整したホモポリプロピレ
ン又はプロピレン−エチレンブロック共重合体と、線状
低密度ポリエチレンと、発泡剤とを含有してなる。この
ような組成物は、ポリプロピレン特有の機械的特性及び
耐熱性を実質的に損なうことなく、原反シートの成形性
に優れるとともに、機械的物性が良好で二次加工性に優
れた発泡体を与える。

このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではな
いが、減成により融点を下げることなく二次加工性を向
上させたホモポリプロピレン又はプロピレン−エチレン
ブロック共重合体と、ポリプロピレン系樹脂との相溶性
に優れ、成形性の良好な線状低密度ポリエチレンとの組
成物としているためであると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１．２及び比較例１．２ メルトフローレート（ＶＦＲ２３０℃２．１６ｋｇ荷重
）９ｇ／１０分のホモポリプロピレン１００重量部に対
し、有機過酸化物（日本油脂■製、パーへキサ２５Ｂ）
０．０５重量部を添加し、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝　２８
．５０ｍｍφ）に投入し、２００℃で約２分混練し、Ｍ
ＦＲを８０ｇ／１０分、あるいは５０ｇ／１０分に調整
した。

このようにして得られたホモポリプロピレン（ＭＰＲ８
０ｇ／１０分：　ＣＲＨＰＰＡＳＭＦＲ５０ｇ／１０分
：ＣＲＨＰＰＢ　）７０重量部と、線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ　、メルトフローレー）（ＭＦＲ，１
９０℃、２゜１６ｋｇ荷重）２．５、密度０．９２０　
ｇ／ｃａｒ）３０重量部と、発泡剤としてアゾジカルボ
ンアミド（水和化成■製）１５重量部と、架橋助剤とし
てトリメチロールプロパントリメタクリレート　（新中
村化学側製）２゜０重量部と、酸化防止剤としてテトラ
キス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（Ｉｒｇａ
ｎｏｘｌｏｌｏ、チバガイギー製）０．５重量部とを加
え、ヘンシェルミキサーを用いて５００ｒｐｍで２分間
混合した後、二軸押出機（池貝■製、４０ｍｍφ、長さ
／直径（Ｌ／Ｄ）　＝２８）に供給し、押出温度１７０
℃で押し出し、ペレット化した。

このペレットを車軸シート成形機（日本製鋼■製５０　
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　＝２８）に供給し、押出温度１７０℃
で押し出し、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した。

次にこのシートに、第１表に示す線量の電子線を照射し
、架橋を行った。その後２５０℃のエアーオープンに２
分間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。

このようにして得られた各架橋発泡シートについて、発
泡後の密度、ゲル分率、２３℃における引張強度、引張
伸度及び引裂強度、高温下（１３０°Ｃ）における引張
強度及び引張伸度をそれぞれ測定した。

さらに得られた架橋発泡シートの成形性を以下の基準に
より、目視にて評価した。

◎：外観が極めて良好。

Ｏ：外観が良好。

△：外観がやや粗悪。

Ｘ：外観が粗悪。

結果を樹脂成分の一組成とともに第１表にあわせて示す
。

また、実施例１において、減成によりＭＦＲを８０ｇ／
１０分としたホモポリプロピレンの代わりに、減成しな
くともＭＦＲが８０ｇ／１０分であるホモポリプロピレ
ン（ＨＰＰＡ　’）を用いた組成物を比較例１とし、実
施例２において、減成によりＭＦＲを５０ｇ　／１０分
としたホモポリプロピレンの代わりに、減成しなくとも
ＶＦＲが５０ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（Ｈ
ＰＰＢ）を用いた組成物を比較例２として、同様に架橋
発泡シートとし、発泡後の密度、ゲル分率、２３℃にお
ける引張強度、引張伸度及び引裂強度、高温下（１３０
℃）における引張張厚及び引張伸度、耐熱寸法安定性、
シート成形性をそれぞれ測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

メルトフローレー）　（ＭＦＲ２３０℃２．１６ｋｇ荷
重）３ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重
合体゛（エチレン含有量６０重量％）１００重量部に対
し、有機過酸化物（日本油脂■製、バーへキサ２５Ｂ）
０゜０２重量部を添加し、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝　２８
．５０ｍｍφ）に投入し、２００℃で約２分混練し、Ｍ
ＦＲを２５ｇ／１０分あるいは５０ｇ／１０分に調整し
た。

このようにして得られたプロピレン−エチレンブロック
共重合体（ＭＦＲ２５ｇ　／１０分：　ＣＲＢＰＰＡ、
　ＭＦＲ５０ｇ／１０分：　ＣＲＢＰＰＢ　）　７０重
量部と、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　、メル
トインデックス（Ｍｌ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
２．５、密度０．９２０　ｇ／ａｌ）３０重量部と、発
泡剤としてアゾジカルボンアミド（水和化成■製）　１
５重量部と、架橋助剤としてトリメチロールプロパント
リメタクリレート　（新中村化学■製）２．０重量部と
、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン（Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ、チバガイギ
ー製）０．５重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用
いて５００ｒｐｍで２分間混合した後、二軸押出機に供
給し、押出温度１７０”Ｃで押し出し、ペレット化した
。

このペレットを単軸シート成形機に供給し、押出温度１
７０℃で押し出し、厚さ１．０ｍｍのシートを作成した
。

次にこのシートに、第１表に示す線量の電子線を照射し
、架橋を行った。その後２５０”Ｃのエアーオーブンに
２分間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。

このようにして得られた各架橋発泡シートについて、発
泡後の密度、ゲル分率、２３℃における引張強度、引張
伸度及び引裂強度、高温下（１３０’Ｃ）における引張
強度及び引張伸度をそれぞれ測彫した。

シートの成形性を実施例１と同様の基準により評価した
。

結果を樹脂成分の組成とともに第１表にあわせて示す。

また、実施例３において、減成によりＭＦＲを２５ｇ／
１０分としたプロピレン−エチレンブロック共重合体の
代わりに、減成しなくともＭＦＲが２５ｇ　７１０分で
あるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰＡ
　）を用いた組成物を比較例３とし、実施例４において
、減成によりＭＦＲを５０ｇ／１０分としたプロピレン
−エチレンブロック共重合体の代わりに、減成しなくと
もＭＦＲが５０ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体（ＢＰＰＢ）を用いた組成物を比較例
４として、同様に架橋発泡シートとし、発泡後の密度、
ゲル分率、２３℃における引張強度、引張伸度及び引裂
強度、高温下（１３０℃）における引張強度及び引張伸
度、シート成形性をそれぞれ測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

（１）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＤ）／幅方向（ＴＤ）の値を示す。

（２）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＤ）／幅方向（ＴＤ）の値を示す。

（３）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＤ）／幅方向（ＴＤ）の値を示す。

（４）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＤ）／幅方向（ＴＤ）の値を示す。

（５）ＪＩＳ　Ｋ６７６７により測定した値であり、長
手方向（ＭＤ）／幅方向（ＴＤ）の値を示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜４の組成物は、
同じＭＦＲでも減成していないものを用いた比較例１〜
４の組成物と比較して、得られる架橋発泡体の引張強度
、引張伸度及び引裂強度、高温下での引張強度及び引張
伸度が優れている。

さらにシートの成形性も良好であった。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明のポリオレフィン架橋発泡用
樹脂組成物は、減成によりメルトフローレートを調整し
たホモポリプロピレン又はプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体と、線状低密度ポリエチレンと、発泡剤とを
含有してなる。この組成物は、ポリプロピレン特有の機
械的特性及び耐熱性を実質的に損なうことなく、シート
の成形性に優れるとともに、機械的物性が良好で真空成
形やスタンピング成形等の二次加工性に優れた発泡体を
与える。

このようなポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成物は、そ
の表面特性、柔軟性、耐熱性及び機械的特性を利用して
、自動車の内装材（天井材、ドアトリム等）やスポーツ
用品、食品包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その他の
外装材等に使用するのに好適である。

出　願人　東燃石油化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）メルトフローレートを減成により１〜３０
   ｇ／１０分から３０〜１００ｇ／１０分となるように調
   整したホモポリプロピレン１０〜９０重量％と、（ｂ）
   線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と、（Ｃ）前
   記（ａ）ホモポリプロピレン＋（ｂ）線状低密度ポリエ
   チレンの合計１００重量部に対して発泡剤１〜３０重量
   部とを含有することを特徴とするポリオレフィン架橋発
   泡用樹脂組成物。
2. （２）（ａ）メルトフローレートを減成により１〜２０
   ｇ／１０分から２０〜１００ｇ／１０分となるように調
   整したエチレン含有量１〜８重量％のプロピレン−エチ
   レンブロック共重合体１０〜９０重量％と、（ｂ）線状
   低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と、（Ｃ）前記プ
   ロピレン−エチレンブロック共重合体＋前記（ｂ）線状
   低密度ポリエチレンの合計１００重量部に対して発泡剤
   １〜３０重量部とを含有することを特徴とするポリオレ
   フィン架橋発泡用樹脂組成物。
3. （３）請求項１又は２に記載のポリオレフィン架橋発泡
   用樹脂組成物において、前記ホモポリプロピレン又は前
   記プロピレン−エチレンブロック共重合体の減成を有機
   過酸化物を添加した後、加熱することにより行なうこと
   を特徴とするポリオレフィン架橋発泡用樹脂組成物。