JPH04292642A - ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン架橋発泡
体の製造方法に関し、特に機械的特性及び耐熱性等が良
好で、熱成形等の二次加工時の温度において引張伸度に
優れたポリオレフィン架橋発泡体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性
、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断熱材、
スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材や外装
材等に広く利用されている。 【０００３】なかでもポリエチレン発泡体は融点が低い
分だけ柔軟性、風合い、伸び等に優れている。これに対
して、ポリプロピレン発泡体は引張強度や曲げ強度等の
機械的強度や耐熱性に優れているが、融点が高いために
発泡時に分子切断が相当進行し、発泡の気泡セルが大き
くかつ不均一になりやすい。このようなポリオレフィン
発泡体は、架橋構造を形成し、架橋発泡体とすることが
多い。 【０００４】この架橋方法としては、有機過酸化物に多
官能基化合物を併用した化学架橋、ポリスルフォンアジ
ド等を用いて加熱するアジド架橋、シラン化合物をグラ
フトするシラン架橋、多官能基化合物の存在下で電離性
放射線を照射する放射線架橋等が知られている。このよ
うな架橋方法のうちでは、得られる発泡体の諸物性や触
感等の点で電離性放射線によるもの広く行われている。 【０００５】上記電離性放射線による架橋においては上
述したように通常多官能基化合物を架橋反応促進剤とし
て用いることが知られている。この多官能基化合物とし
ては、例えばテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト（４Ｇ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジアリルフ
タレート（ＤＡＰ）等の２官能基化合物や、トリアリル
イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の３官能基化合物が広
く知られている。 【０００６】また特公昭６０−１１９３５号は、架橋反
応促進剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（ＴＭＰＴＡ）等の３官能基化合物（３個のアク
リロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有する脂肪
族多価アルコールのアクリレート又はメタクリレート）
を用いるポリオレフィン架橋発泡体の製造方法を開示し
ている。 【０００７】これらの架橋反応促進剤は、その種類によ
って架橋効率が異なり、フォーム物性に与える影響も大
きい。例えばジビニルベンゼン等の２官能基化合物を添
加した場合には、架橋効率が低く、このため同量の添加
で３官能基化合物の場合と同様のゲル分率の発泡体を得
ようとする場合には電離性放射線の照射量を増やす必要
があり、そのため樹脂の劣化が進行するという問題があ
る。 【０００８】また例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレートに代表される３官能基化合物を添加した場
合には、架橋効率の点では問題はないが、機械的物性、
特に引張伸びが低いため、場合によっては熱成形等の二
次加工が制限されるという問題がある。 【０００９】したがって本発明の目的は、ポリオレフィ
ン樹脂の機械的特性及び耐熱性を実質的に損なうことが
なく、引張伸度、特に熱成形等の二次加工の際の成形温
度での引張伸度に優れたポリオレフィン架橋発泡体の製
造方法を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、発泡剤を含有するポリオレフィ
ン樹脂に、３官能基化合物と、２官能基化合物の２種類
の架橋反応促進剤を特定の比率で含有してなる組成物よ
りなる成形物を電離放射線により架橋した後、前記発泡
剤の分解温度以上に加熱し、発泡させてなる発泡体は、
ポリオレフィンの機械的特性及び耐熱性を実質的に損な
うことなく、熱成形等の二次加工の際の成形温度での引
張伸度に優れていることを見出し、本発明に想到した。 【００１１】すなわち本発明のポリオレフィン架橋発泡
体の製造方法は、（ａ） ポリオレフィン樹脂１００
重量部と、発泡剤１〜３０重量部と、架橋反応促進剤０
．５ 〜５重量部とを含有する組成物よりなる成形物を
形成し、その際架橋反応促進剤としてエチレン性不飽和
結合を３つ有する３官能基化合物と、エチレン性不飽和
結合を２つ有する２官能基化合物との混合物（３官能基
化合物／２官能基化合物の重量比＝３０／７０〜７０／
３０）を用い、（ｂ） 前記成形物を電離放射線により
架橋した後、（ｃ） 前記発泡剤の分解温度以上に加熱
し発泡させることを特徴とする。 【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明の方
法において使用するポリオレフィン樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、プ
ロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとの共重合
体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重
合体、あるいはこれらの単独重合体どうし、共重合体ど
うし、さらには単独重合体と共重合体とをブレンドした
もの等を挙げることができる。これらのうちでは、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、及びこれらの混合物が好ま
しい。 【００１３】本発明の方法においてポリプロピレンは、
プロピレンのホモポリマーに限らず、プロピレン成分を
５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む他のα
−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体も用
いることができる。 【００１４】またポリエチレンは、メルトインデックス
０．１ 〜５０ｇ／１０ 分（ＭＩ、荷重２．１６ｋｇ
、１９０ ℃） 、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０
．９５５ 〜０．８８５ ｇ／ｃｍ３ のものであり、
炭素数４〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体も含
む。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
が挙げられるが、特に線状低密度ポリエチレン及び低密
度ポリエチレンが好ましい。線状低密度ポリエチレンは
、通常０．２ 〜５０ｇ／１０ 分のメルトインデック
ス（ＭＩ、荷重２．１６ｋｇ、１９０ ℃） 、及び０
．９１０ 〜０．９４５ ｇ／ｃｍ３ の密度を有する
。 【００１５】このようなポリオレフィン樹脂としては、
ポリプロピレンと、線状低密度ポリエチレンとの組成物
及び低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとの
組成物が好ましい。ポリオレフィン樹脂がポリプロピレ
ンと、線状低密度ポリエチレンとの組成物の場合、その
配合割合はポリプロピレンが１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜８０重量％であり、線状低密度ポリエチレン
が９０〜１０重量％、好ましくは７０〜２０重量％であ
る。また低密度ポリエチレンと、線状低密度ポリエチレ
ンとの組成物の場合、その配合割合は低密度ポリエチレ
ンが１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で
あり、線状低密度ポリエチレンが９０〜１０重量％、好
ましくは８０〜３０重量％である。 【００１６】また本発明の方法において使用する発泡剤
としては、常温では液体状または固体状であるが、ポリ
オレフィンの溶融点以上に加熱されたときに分解または
気化する化合物で、シート化等の成形や架橋反応を実質
的に妨害しないかぎり、任意のものが使用できる。特に
分解温度が１８０ 〜２７０ ℃の範囲のものが好まし
い。その具体的な例としては、アゾジカルボンアミド、
アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンス
ルホニルセミカルバジド、ｓ−トリヒドラジノトリアジ
ンなどが挙げられる。これらの発泡剤は、ポリオレフィ
ン樹脂 １００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲
で使用し、それぞれの種類や発泡倍率によって任意に混
合量を変えることができる。 【００１７】本発明の方法においては、さらに架橋反応
促進剤として、エチレン性不飽和基を３つ有する３官能
基化合物と、エチレン性不飽和基を２つ有する２官能基
化合物とを含有する。 【００１８】３官能基化合物は、下記一般式Ｒ−Ｘ３ （式中、Ｒはアルキル基、芳香族基、アリール基、アリ
ル基、シクロアルキル基、イソシアヌレート基等であり
、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する基である。）で表
されるものである。上記エチレン性不飽和結合を有する
基（Ｘ）としては、 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１ は水素又は
炭素数１〜５のアルキレン基である。）で表されるアク
リル酸基（又はメタクリル酸基）や、アリル基、ビニル
基等が挙げられる。特に上記化１で表されるものが好ま
しい。 【００１９】このような３官能基化合物としては、多価
アルコール（メタ） アクリレート及び多価アルコール
（メタ） クリレートのうち （メタ） アクリル基
又は （メタ） クリル基を３つ有するもの（例えばト
リメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）
、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）など）、アリル基を３つ有するもの（例えばトリア
リルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）など）等が挙げられ
る。 【００２０】また２官能基化合物は、下記一般式Ｒ−Ｘ
２ （式中、Ｒはアルキル基、芳香族基、アリール基、アリ
ル基、シクロアルキル基、イソシアヌレート基等であり
、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する基である。）で表
されるものである。上記エチレン性不飽和結合を有する
基（Ｘ）としては、上述した３官能基化合物と同様のも
のが挙げられる。 【００２１】このような２官能基化合物としては、多価
アルコール（メタ） アクリレート及び多価アルコール
（メタ） クリレートのうち （メタ） アクリル基
又は （メタ） クリレート基）を２つ有するもの（例
えばテトラエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ
）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート （ＮＰ
Ｇ）など）、ビニル基を２つ有するもの（例えばジビニ
ルベンゼン（ＤＶＢ）など）、アリル基を２つ有するも
の（例えばジアリルフタレート（ＤＡＰ）など）等が挙
げられる。 【００２２】上述したような３官能基化合物と、２官能
基化合物との比率（３官能基化合物／２官能基化合物）
は重量比で３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／
６０〜６０／４０である。両者の比率が物が３０／７０
未満では、架橋効率が低く、十分に大きいゲル分率の発
泡体を得るには電離性放射線の照射量を増やす必要があ
り、そのため樹脂が劣化しやすくなる。また７０／３０
を超えると、発泡体の二次加工の際の引張伸びが十分で
なくなる。 【００２３】なお１官能基当りのモル比（（３官能基化
合物のモル数×３）／（（２官能基化合物のモル数×２
）は、０．３ 〜３．０ であるのが好ましく、特に０
．４ 〜２．５ であるのが好ましい。 【００２４】上述したような架橋反応促進剤の配合量（
３官能基化合物＋２官能基化合物の合計）は、ポリオレ
フィン樹脂１００ 重量部に対して、０．５ 〜５重量
部、好ましくは１．０ 〜２．５ 重量部である。 【００２５】本発明においては、上記成分の他にポリオ
レフィン架橋発泡体の特性改良などの目的のために、他
の各種配合剤、具体的にはゴム性物質、他の樹脂、顔料
、各種充填剤、難燃性物質、酸化防止剤などを適宜混合
することができる。 【００２６】次に上述のような各成分を用いて本発明の
方法によりポリオレフィン架橋発泡体を製造する方法に
ついて説明する。まず上述したポリオレフィン、発泡剤
、架橋反応促進剤、及び必要に応じて配合されるその他
の配合剤等をニーダ、ヘンシェルミキサー、押出機等に
より混練する。この際、溶融混練の温度は発泡剤の分解
温度と、使用するポリオレフィンの種類に応じて適宜設
定すればよい。 【００２７】その後上記混練物を押出機等のダイスより
押し出し、シート等の成形体に成形する。このようにし
て得られた成形体に、α線、β線（電子線）、γ線等の
電離性放射線を照射して架橋させる。これらの中では、
電子線照射による架橋が好ましい。放射線の照射量は架
橋助剤の種類や量、及び架橋の度合い等により適宜設定
することができる。 【００２８】このようにして架橋したポリオレフィン樹
脂の発泡は、発泡剤の分解温度より高い温度に加熱する
ことにより行うことができる。 【００２９】 【作用】本発明のポリオレフィン架橋発泡体の製造方法
においては、発泡剤を含有するポリオレフィン樹脂に、
３官能基化合物と、２官能基化合物の２種類の架橋反応
促進剤を特定の比率で含有してなる組成物よりなる成形
物を電離放射線により架橋した後、前記発泡剤の分解温
度以上に加熱し、発泡させているので、得られる発泡体
はポリオレフィンの機械的特性及び耐熱性を実質的に損
なうことなく、熱成形等の二次加工の際の成形温度での
引張伸度に優れている。 【００３０】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかではないが、３官能基化合物と、２官能基化合物
とを両方含有することの相乗効果により、それらの単独
添加の場合を大幅に超える物性の向上が得られるためで
あると考えられる。 【００３１】 【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において原料
樹脂としては以下のものを用いた。 ［１］ ポリプロピレン ・ＲＰＰ：プロピレンランダムコポリマー〔パウダー、
東燃化学（株）製、エチレン含有量４重量％、メルトフ
ローレート９ｇ／１０ 分〕 ［２］ 線状低密度ポリエチレン ・ＬＬＤＰＥ■：〔ＧＭＬ２６１２（パウダー） 、日
本ユニカー（株）製〕 ・ＬＬＤＰＥ■：〔ＧＭＭ３４４０（パウダー） 、日
本ユニカー（株）製〕 ［３］ 低密度ポリエチレン ・ＬＤＰＥ：〔ＤＦＤＯ１４８ （ パウダー） 、日
本ユニカー（株）製〕 ［４］ 架橋反応促進剤 ・２官能基化合物 ネオペンチルグリコールジメタクリレート：ＮＰＧ〕・
３官能基化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート：ＴＭＰＴ
トリメチロールプロパントリアクリレート：ＴＭＰＴＡ
【００３２】実施例１〜５及び比較例１、２第１表に示
す配合割合で、ポリプロピレンと線状低密度ポリエチレ
ンとを配合してなる樹脂成分に対して、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：永和化学（株）製）と
、第１表に示す種類及び量の各種架橋助剤と、酸化防止
剤０．５ 重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い
て３０℃、５００ｒｐｍで２分間混合した後、Ｔダイを
有する５０ｍｍφ、長さ／直径（Ｌ／Ｄ ）＝２８の押
出機に供給し、押出温度１６５ ℃で押し出し、厚さ１
．０ ｍｍのシートを作成した。 【００３３】次にこのシートに、７５０ｋＶ で、８Ｍ
ｒａｄの線量の電子線を片面から照射し、架橋を行った
。その後２５０ ℃のエアーオーブンに１．５ 〜２分
間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。 【００３４】このようにして得られた各架橋発泡シート
について、ゲル分率、発泡後の密度、２３℃における引
張強度、引張伸度及び引裂強度、耐熱性、高温下 （１
３０ ℃） における引張伸度をそれぞれ測定した。結
果を第２表に示す。 【００３５】 第
１ 表 組 成
（重量部）
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
実施例５ＲＰＰ ５０
５０ ５０ ５０
５０ ＬＬＤＰＥ■
２５ ２５ ２５
２５ ２５ ＬＬＤ
ＰＥ■ ２５ ２５
２５ ２５
２５ ３官能基化合物 ＴＭＰＴ ０．５ ０．６
０．７５ １．０５
− ＴＭＰＴＡ −
− − −
０．７５ ２官能基化合物 ＮＰＧ ０．７５ ０．９
１．１５ ０．４５
１．１５ ３官能基化合物／２官能基化合物 のモル比
ＡＤＣＡ １８
１８ １８
１８ １８ 【００３６】 【００３７】 第
２ 表
物 性
実施例１ 実施例２ 実施例３
実施例４ 実施例５ゲル分率 （重量％）
３８．６ ４１．０ ４３
．４ ４２．０ ４２．８ 見
掛け密度 （ｇ／ｃｍ３ ） ０．０３３
０．０３２ ０．０３７ ０．０
３５ ０．０３５ ２３ ℃での物性
引張強度 ＭＤ ６．
１ ４．７ ６．２
４．９ ５．０ （ｋｇ／ｃｍ２
） （１） ＴＤ ４．９
５．４ ６．５ ５．２
５．２ 引張伸度 ＭＤ
３００ ３７０ ４
５０ ２５０ ４２０
（％） （２） ＴＤ ２５０
３６０ ３８０
２２０ ３１０ 引裂強度
ＭＤ ３．５ ３．８
４．０ ４．２
３．９ （ｋｇ／ｃｍ） （３） ＴＤ
４．５ ４．７ ４
．５ ４．５ ４．２
１３０℃での物性
引張伸度 Ｍ
Ｄ ４００ ４８０
５００ ３４０ ３９０
（％） （２） ＴＤ ３
６０ ３９０ ４１０
４１０ ３７０ 【００３８
】 【００３９】（１） ＪＩＳ Ｋ６７６７
により測定した値であり、それぞれ長手方向（ＭＤ）
と幅方向（ＴＤ）の値を示す。 （２） ＪＩＳ Ｋ６７６７ により測定した値であり
、それぞれ長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の値を示
す。 （３） ＪＩＳ Ｋ６７６７ により測定した値であり
、それぞれ長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の値を示
す。 【００４０】実施例６〜８及び比較例３、４第３表に示
す配合割合で、低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエ
チレンとを配合してなる樹脂成分に対して、発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡＬＱ：永和化学（株
）製、分解温度約２００ ℃）と、第３表に示す種類及
び量の各種架橋助剤と、酸化防止剤０．７ 重量部とを
加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０℃、５００ｒｐ
ｍで２分間混合した後、Ｔダイを有する５０ｍｍφ、長
さ／直径（Ｌ／Ｄ ）＝２８の押出機に供給し、押出温
度１６０ 〜１８０ ℃ （平均１６５ ℃） で押し
出し、厚さ１．０ ｍｍのシートを作成した。 【００４１】次にこのシートに、８５０ｋＶ で、８Ｍ
ｒａｄの線量の電子線を片面から照射し、架橋を行った
。その後２５０ ℃のエアーオーブンに１．５ 〜２分
間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。 【００４２】このようにして得られた各架橋発泡シート
について、ゲル分率、発泡後の密度、２３℃における引
張強度、引張伸度及び引裂強度、耐熱性、高温下 （９
０℃） における引張伸度をそれぞれ測定した。結果を
第４表に示す。 【００４３】 第
３ 表 組 成
（重量部）
実施例６ 実施例７ 実施例８ 比較例３
比較例４ ＬＬＤＰＥ■ ５０
５０ ５０
５０ ５０ ＬＬＤＰＥ■
３０ ３０ ３
０ ３０ ３０ ＬＤ
ＰＥ ２０ ２０
２０ ２０
２０ ３官能基化合物 ＴＭＰＴ ０．５ ０．３
１．０ １．０
− ２官能基化合物 ＮＰＧ ０．７５ ０．５
１．５ −
１．５ ３官能基化合物／２官能基化合物 のモル比
−
− ＡＤＣＡ ２０
２０ ２０ ２０
２０ 【００４４】 第
４ 表
物 性
実施例６ 実施例７ 実施例８
比較例３ 比較例４ゲル分率 （重量％）
３３．０ ３１．０ ２８
．０ ３０．０ ２９．０ 見
掛け密度 （ｇ／ｃｍ３ ） ０．０３１
０．０３０ ０．０２８ ０．０
３１ ０．０３３ ２３ ℃での物性
引張強度 ＭＤ ３．
８ ４．０ ３．９
４．５ ３．７ （ｋｇ／ｃｍ２
） ＴＤ ４．０
４．３ ４．０ ４．０
３．９ 引張伸度 ＭＤ
４３０ ４８０ ４
５０ ３６０ ３５０
（％） ＴＤ ３５０
３９０ ３３０
２８０ ２３０ 引裂強度
ＭＤ ２．７ ２．８
３．１ ２．８
３．２ （ｋｇ／ｃｍ） ＴＤ
３．３ ３．２ ３
．４ ３．３ ３．４
９０℃での物性
引張伸度 Ｍ
Ｄ ３１０ ３００
２８０ ２７０ ２５０
（％） ＴＤ ３
００ ２９０ ２６０
２５０ ２１０ 【００
４５】第２表及び第４表から明らかなように、本発明の
方法により得られるポリオレフィン架橋発泡体は、ゲル
分率、発泡後の密度、２３℃における引張強度、引張伸
度及び引裂強度、耐熱性、高温下 （１３０ ℃） に
おける引張伸度のすべてが良好であった。これに対し、
比較例１、比較例３及び比較例４の架橋発泡体は、引張
伸度及び高温での引張伸度が劣っていた。また比較例２
の架橋発泡体は、ゲル分率が十分でなかった。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリオレフ
ィン架橋発泡体の製造方法によれば、発泡剤を含有する
ポリオレフィン樹脂に、３官能基化合物と、２官能基化
合物の２種類の架橋反応促進剤を特定の比率で含有して
なる組成物の成形物を電離放射線により架橋した後、前
記発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させているので
、得られる発泡体はポリオレフィンの機械的特性及び耐
熱性を実質的に損なうことなく、熱成形等の二次加工の
際の成形温度での引張伸度に優れている。 【００４７】このような本発明のポリオレフィン架橋発
泡体は、その耐熱性及び機械的特性等を利用して、自動
車の内装材や各種スポーツ用品、食品包装等の緩衝材、
断熱材、消音材、その他の各種外装材等に使用するのに
好適である。
体の製造方法に関し、特に機械的特性及び耐熱性等が良
好で、熱成形等の二次加工時の温度において引張伸度に
優れたポリオレフィン架橋発泡体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン発泡体は機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性
、耐薬品性等に優れており、自動車の内装材、断熱材、
スポーツ用品や食品包装の緩衝材、その他消音材や外装
材等に広く利用されている。 【０００３】なかでもポリエチレン発泡体は融点が低い
分だけ柔軟性、風合い、伸び等に優れている。これに対
して、ポリプロピレン発泡体は引張強度や曲げ強度等の
機械的強度や耐熱性に優れているが、融点が高いために
発泡時に分子切断が相当進行し、発泡の気泡セルが大き
くかつ不均一になりやすい。このようなポリオレフィン
発泡体は、架橋構造を形成し、架橋発泡体とすることが
多い。 【０００４】この架橋方法としては、有機過酸化物に多
官能基化合物を併用した化学架橋、ポリスルフォンアジ
ド等を用いて加熱するアジド架橋、シラン化合物をグラ
フトするシラン架橋、多官能基化合物の存在下で電離性
放射線を照射する放射線架橋等が知られている。このよ
うな架橋方法のうちでは、得られる発泡体の諸物性や触
感等の点で電離性放射線によるもの広く行われている。 【０００５】上記電離性放射線による架橋においては上
述したように通常多官能基化合物を架橋反応促進剤とし
て用いることが知られている。この多官能基化合物とし
ては、例えばテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト（４Ｇ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジアリルフ
タレート（ＤＡＰ）等の２官能基化合物や、トリアリル
イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の３官能基化合物が広
く知られている。 【０００６】また特公昭６０−１１９３５号は、架橋反
応促進剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（ＴＭＰＴＡ）等の３官能基化合物（３個のアク
リロイロキシ基又はメタクリロイロキシ基を有する脂肪
族多価アルコールのアクリレート又はメタクリレート）
を用いるポリオレフィン架橋発泡体の製造方法を開示し
ている。 【０００７】これらの架橋反応促進剤は、その種類によ
って架橋効率が異なり、フォーム物性に与える影響も大
きい。例えばジビニルベンゼン等の２官能基化合物を添
加した場合には、架橋効率が低く、このため同量の添加
で３官能基化合物の場合と同様のゲル分率の発泡体を得
ようとする場合には電離性放射線の照射量を増やす必要
があり、そのため樹脂の劣化が進行するという問題があ
る。 【０００８】また例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレートに代表される３官能基化合物を添加した場
合には、架橋効率の点では問題はないが、機械的物性、
特に引張伸びが低いため、場合によっては熱成形等の二
次加工が制限されるという問題がある。 【０００９】したがって本発明の目的は、ポリオレフィ
ン樹脂の機械的特性及び耐熱性を実質的に損なうことが
なく、引張伸度、特に熱成形等の二次加工の際の成形温
度での引張伸度に優れたポリオレフィン架橋発泡体の製
造方法を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、発泡剤を含有するポリオレフィ
ン樹脂に、３官能基化合物と、２官能基化合物の２種類
の架橋反応促進剤を特定の比率で含有してなる組成物よ
りなる成形物を電離放射線により架橋した後、前記発泡
剤の分解温度以上に加熱し、発泡させてなる発泡体は、
ポリオレフィンの機械的特性及び耐熱性を実質的に損な
うことなく、熱成形等の二次加工の際の成形温度での引
張伸度に優れていることを見出し、本発明に想到した。 【００１１】すなわち本発明のポリオレフィン架橋発泡
体の製造方法は、（ａ） ポリオレフィン樹脂１００
重量部と、発泡剤１〜３０重量部と、架橋反応促進剤０
．５ 〜５重量部とを含有する組成物よりなる成形物を
形成し、その際架橋反応促進剤としてエチレン性不飽和
結合を３つ有する３官能基化合物と、エチレン性不飽和
結合を２つ有する２官能基化合物との混合物（３官能基
化合物／２官能基化合物の重量比＝３０／７０〜７０／
３０）を用い、（ｂ） 前記成形物を電離放射線により
架橋した後、（ｃ） 前記発泡剤の分解温度以上に加熱
し発泡させることを特徴とする。 【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明の方
法において使用するポリオレフィン樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、プ
ロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとの共重合
体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重
合体、あるいはこれらの単独重合体どうし、共重合体ど
うし、さらには単独重合体と共重合体とをブレンドした
もの等を挙げることができる。これらのうちでは、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、及びこれらの混合物が好ま
しい。 【００１３】本発明の方法においてポリプロピレンは、
プロピレンのホモポリマーに限らず、プロピレン成分を
５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む他のα
−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体も用
いることができる。 【００１４】またポリエチレンは、メルトインデックス
０．１ 〜５０ｇ／１０ 分（ＭＩ、荷重２．１６ｋｇ
、１９０ ℃） 、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０
．９５５ 〜０．８８５ ｇ／ｃｍ３ のものであり、
炭素数４〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体も含
む。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
が挙げられるが、特に線状低密度ポリエチレン及び低密
度ポリエチレンが好ましい。線状低密度ポリエチレンは
、通常０．２ 〜５０ｇ／１０ 分のメルトインデック
ス（ＭＩ、荷重２．１６ｋｇ、１９０ ℃） 、及び０
．９１０ 〜０．９４５ ｇ／ｃｍ３ の密度を有する
。 【００１５】このようなポリオレフィン樹脂としては、
ポリプロピレンと、線状低密度ポリエチレンとの組成物
及び低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとの
組成物が好ましい。ポリオレフィン樹脂がポリプロピレ
ンと、線状低密度ポリエチレンとの組成物の場合、その
配合割合はポリプロピレンが１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜８０重量％であり、線状低密度ポリエチレン
が９０〜１０重量％、好ましくは７０〜２０重量％であ
る。また低密度ポリエチレンと、線状低密度ポリエチレ
ンとの組成物の場合、その配合割合は低密度ポリエチレ
ンが１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％で
あり、線状低密度ポリエチレンが９０〜１０重量％、好
ましくは８０〜３０重量％である。 【００１６】また本発明の方法において使用する発泡剤
としては、常温では液体状または固体状であるが、ポリ
オレフィンの溶融点以上に加熱されたときに分解または
気化する化合物で、シート化等の成形や架橋反応を実質
的に妨害しないかぎり、任意のものが使用できる。特に
分解温度が１８０ 〜２７０ ℃の範囲のものが好まし
い。その具体的な例としては、アゾジカルボンアミド、
アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンス
ルホニルセミカルバジド、ｓ−トリヒドラジノトリアジ
ンなどが挙げられる。これらの発泡剤は、ポリオレフィ
ン樹脂 １００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲
で使用し、それぞれの種類や発泡倍率によって任意に混
合量を変えることができる。 【００１７】本発明の方法においては、さらに架橋反応
促進剤として、エチレン性不飽和基を３つ有する３官能
基化合物と、エチレン性不飽和基を２つ有する２官能基
化合物とを含有する。 【００１８】３官能基化合物は、下記一般式Ｒ−Ｘ３ （式中、Ｒはアルキル基、芳香族基、アリール基、アリ
ル基、シクロアルキル基、イソシアヌレート基等であり
、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する基である。）で表
されるものである。上記エチレン性不飽和結合を有する
基（Ｘ）としては、 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１ は水素又は
炭素数１〜５のアルキレン基である。）で表されるアク
リル酸基（又はメタクリル酸基）や、アリル基、ビニル
基等が挙げられる。特に上記化１で表されるものが好ま
しい。 【００１９】このような３官能基化合物としては、多価
アルコール（メタ） アクリレート及び多価アルコール
（メタ） クリレートのうち （メタ） アクリル基
又は （メタ） クリル基を３つ有するもの（例えばト
リメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）
、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）など）、アリル基を３つ有するもの（例えばトリア
リルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）など）等が挙げられ
る。 【００２０】また２官能基化合物は、下記一般式Ｒ−Ｘ
２ （式中、Ｒはアルキル基、芳香族基、アリール基、アリ
ル基、シクロアルキル基、イソシアヌレート基等であり
、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する基である。）で表
されるものである。上記エチレン性不飽和結合を有する
基（Ｘ）としては、上述した３官能基化合物と同様のも
のが挙げられる。 【００２１】このような２官能基化合物としては、多価
アルコール（メタ） アクリレート及び多価アルコール
（メタ） クリレートのうち （メタ） アクリル基
又は （メタ） クリレート基）を２つ有するもの（例
えばテトラエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ
）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート （ＮＰ
Ｇ）など）、ビニル基を２つ有するもの（例えばジビニ
ルベンゼン（ＤＶＢ）など）、アリル基を２つ有するも
の（例えばジアリルフタレート（ＤＡＰ）など）等が挙
げられる。 【００２２】上述したような３官能基化合物と、２官能
基化合物との比率（３官能基化合物／２官能基化合物）
は重量比で３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／
６０〜６０／４０である。両者の比率が物が３０／７０
未満では、架橋効率が低く、十分に大きいゲル分率の発
泡体を得るには電離性放射線の照射量を増やす必要があ
り、そのため樹脂が劣化しやすくなる。また７０／３０
を超えると、発泡体の二次加工の際の引張伸びが十分で
なくなる。 【００２３】なお１官能基当りのモル比（（３官能基化
合物のモル数×３）／（（２官能基化合物のモル数×２
）は、０．３ 〜３．０ であるのが好ましく、特に０
．４ 〜２．５ であるのが好ましい。 【００２４】上述したような架橋反応促進剤の配合量（
３官能基化合物＋２官能基化合物の合計）は、ポリオレ
フィン樹脂１００ 重量部に対して、０．５ 〜５重量
部、好ましくは１．０ 〜２．５ 重量部である。 【００２５】本発明においては、上記成分の他にポリオ
レフィン架橋発泡体の特性改良などの目的のために、他
の各種配合剤、具体的にはゴム性物質、他の樹脂、顔料
、各種充填剤、難燃性物質、酸化防止剤などを適宜混合
することができる。 【００２６】次に上述のような各成分を用いて本発明の
方法によりポリオレフィン架橋発泡体を製造する方法に
ついて説明する。まず上述したポリオレフィン、発泡剤
、架橋反応促進剤、及び必要に応じて配合されるその他
の配合剤等をニーダ、ヘンシェルミキサー、押出機等に
より混練する。この際、溶融混練の温度は発泡剤の分解
温度と、使用するポリオレフィンの種類に応じて適宜設
定すればよい。 【００２７】その後上記混練物を押出機等のダイスより
押し出し、シート等の成形体に成形する。このようにし
て得られた成形体に、α線、β線（電子線）、γ線等の
電離性放射線を照射して架橋させる。これらの中では、
電子線照射による架橋が好ましい。放射線の照射量は架
橋助剤の種類や量、及び架橋の度合い等により適宜設定
することができる。 【００２８】このようにして架橋したポリオレフィン樹
脂の発泡は、発泡剤の分解温度より高い温度に加熱する
ことにより行うことができる。 【００２９】 【作用】本発明のポリオレフィン架橋発泡体の製造方法
においては、発泡剤を含有するポリオレフィン樹脂に、
３官能基化合物と、２官能基化合物の２種類の架橋反応
促進剤を特定の比率で含有してなる組成物よりなる成形
物を電離放射線により架橋した後、前記発泡剤の分解温
度以上に加熱し、発泡させているので、得られる発泡体
はポリオレフィンの機械的特性及び耐熱性を実質的に損
なうことなく、熱成形等の二次加工の際の成形温度での
引張伸度に優れている。 【００３０】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかではないが、３官能基化合物と、２官能基化合物
とを両方含有することの相乗効果により、それらの単独
添加の場合を大幅に超える物性の向上が得られるためで
あると考えられる。 【００３１】 【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において原料
樹脂としては以下のものを用いた。 ［１］ ポリプロピレン ・ＲＰＰ：プロピレンランダムコポリマー〔パウダー、
東燃化学（株）製、エチレン含有量４重量％、メルトフ
ローレート９ｇ／１０ 分〕 ［２］ 線状低密度ポリエチレン ・ＬＬＤＰＥ■：〔ＧＭＬ２６１２（パウダー） 、日
本ユニカー（株）製〕 ・ＬＬＤＰＥ■：〔ＧＭＭ３４４０（パウダー） 、日
本ユニカー（株）製〕 ［３］ 低密度ポリエチレン ・ＬＤＰＥ：〔ＤＦＤＯ１４８ （ パウダー） 、日
本ユニカー（株）製〕 ［４］ 架橋反応促進剤 ・２官能基化合物 ネオペンチルグリコールジメタクリレート：ＮＰＧ〕・
３官能基化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート：ＴＭＰＴ
トリメチロールプロパントリアクリレート：ＴＭＰＴＡ
【００３２】実施例１〜５及び比較例１、２第１表に示
す配合割合で、ポリプロピレンと線状低密度ポリエチレ
ンとを配合してなる樹脂成分に対して、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：永和化学（株）製）と
、第１表に示す種類及び量の各種架橋助剤と、酸化防止
剤０．５ 重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用い
て３０℃、５００ｒｐｍで２分間混合した後、Ｔダイを
有する５０ｍｍφ、長さ／直径（Ｌ／Ｄ ）＝２８の押
出機に供給し、押出温度１６５ ℃で押し出し、厚さ１
．０ ｍｍのシートを作成した。 【００３３】次にこのシートに、７５０ｋＶ で、８Ｍ
ｒａｄの線量の電子線を片面から照射し、架橋を行った
。その後２５０ ℃のエアーオーブンに１．５ 〜２分
間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。 【００３４】このようにして得られた各架橋発泡シート
について、ゲル分率、発泡後の密度、２３℃における引
張強度、引張伸度及び引裂強度、耐熱性、高温下 （１
３０ ℃） における引張伸度をそれぞれ測定した。結
果を第２表に示す。 【００３５】 第
１ 表 組 成
（重量部）
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
実施例５ＲＰＰ ５０
５０ ５０ ５０
５０ ＬＬＤＰＥ■
２５ ２５ ２５
２５ ２５ ＬＬＤ
ＰＥ■ ２５ ２５
２５ ２５
２５ ３官能基化合物 ＴＭＰＴ ０．５ ０．６
０．７５ １．０５
− ＴＭＰＴＡ −
− − −
０．７５ ２官能基化合物 ＮＰＧ ０．７５ ０．９
１．１５ ０．４５
１．１５ ３官能基化合物／２官能基化合物 のモル比
ＡＤＣＡ １８
１８ １８
１８ １８ 【００３６】 【００３７】 第
２ 表
物 性
実施例１ 実施例２ 実施例３
実施例４ 実施例５ゲル分率 （重量％）
３８．６ ４１．０ ４３
．４ ４２．０ ４２．８ 見
掛け密度 （ｇ／ｃｍ３ ） ０．０３３
０．０３２ ０．０３７ ０．０
３５ ０．０３５ ２３ ℃での物性
引張強度 ＭＤ ６．
１ ４．７ ６．２
４．９ ５．０ （ｋｇ／ｃｍ２
） （１） ＴＤ ４．９
５．４ ６．５ ５．２
５．２ 引張伸度 ＭＤ
３００ ３７０ ４
５０ ２５０ ４２０
（％） （２） ＴＤ ２５０
３６０ ３８０
２２０ ３１０ 引裂強度
ＭＤ ３．５ ３．８
４．０ ４．２
３．９ （ｋｇ／ｃｍ） （３） ＴＤ
４．５ ４．７ ４
．５ ４．５ ４．２
１３０℃での物性
引張伸度 Ｍ
Ｄ ４００ ４８０
５００ ３４０ ３９０
（％） （２） ＴＤ ３
６０ ３９０ ４１０
４１０ ３７０ 【００３８
】 【００３９】（１） ＪＩＳ Ｋ６７６７
により測定した値であり、それぞれ長手方向（ＭＤ）
と幅方向（ＴＤ）の値を示す。 （２） ＪＩＳ Ｋ６７６７ により測定した値であり
、それぞれ長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の値を示
す。 （３） ＪＩＳ Ｋ６７６７ により測定した値であり
、それぞれ長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の値を示
す。 【００４０】実施例６〜８及び比較例３、４第３表に示
す配合割合で、低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエ
チレンとを配合してなる樹脂成分に対して、発泡剤とし
てアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡＬＱ：永和化学（株
）製、分解温度約２００ ℃）と、第３表に示す種類及
び量の各種架橋助剤と、酸化防止剤０．７ 重量部とを
加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０℃、５００ｒｐ
ｍで２分間混合した後、Ｔダイを有する５０ｍｍφ、長
さ／直径（Ｌ／Ｄ ）＝２８の押出機に供給し、押出温
度１６０ 〜１８０ ℃ （平均１６５ ℃） で押し
出し、厚さ１．０ ｍｍのシートを作成した。 【００４１】次にこのシートに、８５０ｋＶ で、８Ｍ
ｒａｄの線量の電子線を片面から照射し、架橋を行った
。その後２５０ ℃のエアーオーブンに１．５ 〜２分
間入れて発泡剤を分解し、発泡させた。 【００４２】このようにして得られた各架橋発泡シート
について、ゲル分率、発泡後の密度、２３℃における引
張強度、引張伸度及び引裂強度、耐熱性、高温下 （９
０℃） における引張伸度をそれぞれ測定した。結果を
第４表に示す。 【００４３】 第
３ 表 組 成
（重量部）
実施例６ 実施例７ 実施例８ 比較例３
比較例４ ＬＬＤＰＥ■ ５０
５０ ５０
５０ ５０ ＬＬＤＰＥ■
３０ ３０ ３
０ ３０ ３０ ＬＤ
ＰＥ ２０ ２０
２０ ２０
２０ ３官能基化合物 ＴＭＰＴ ０．５ ０．３
１．０ １．０
− ２官能基化合物 ＮＰＧ ０．７５ ０．５
１．５ −
１．５ ３官能基化合物／２官能基化合物 のモル比
−
− ＡＤＣＡ ２０
２０ ２０ ２０
２０ 【００４４】 第
４ 表
物 性
実施例６ 実施例７ 実施例８
比較例３ 比較例４ゲル分率 （重量％）
３３．０ ３１．０ ２８
．０ ３０．０ ２９．０ 見
掛け密度 （ｇ／ｃｍ３ ） ０．０３１
０．０３０ ０．０２８ ０．０
３１ ０．０３３ ２３ ℃での物性
引張強度 ＭＤ ３．
８ ４．０ ３．９
４．５ ３．７ （ｋｇ／ｃｍ２
） ＴＤ ４．０
４．３ ４．０ ４．０
３．９ 引張伸度 ＭＤ
４３０ ４８０ ４
５０ ３６０ ３５０
（％） ＴＤ ３５０
３９０ ３３０
２８０ ２３０ 引裂強度
ＭＤ ２．７ ２．８
３．１ ２．８
３．２ （ｋｇ／ｃｍ） ＴＤ
３．３ ３．２ ３
．４ ３．３ ３．４
９０℃での物性
引張伸度 Ｍ
Ｄ ３１０ ３００
２８０ ２７０ ２５０
（％） ＴＤ ３
００ ２９０ ２６０
２５０ ２１０ 【００
４５】第２表及び第４表から明らかなように、本発明の
方法により得られるポリオレフィン架橋発泡体は、ゲル
分率、発泡後の密度、２３℃における引張強度、引張伸
度及び引裂強度、耐熱性、高温下 （１３０ ℃） に
おける引張伸度のすべてが良好であった。これに対し、
比較例１、比較例３及び比較例４の架橋発泡体は、引張
伸度及び高温での引張伸度が劣っていた。また比較例２
の架橋発泡体は、ゲル分率が十分でなかった。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリオレフ
ィン架橋発泡体の製造方法によれば、発泡剤を含有する
ポリオレフィン樹脂に、３官能基化合物と、２官能基化
合物の２種類の架橋反応促進剤を特定の比率で含有して
なる組成物の成形物を電離放射線により架橋した後、前
記発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させているので
、得られる発泡体はポリオレフィンの機械的特性及び耐
熱性を実質的に損なうことなく、熱成形等の二次加工の
際の成形温度での引張伸度に優れている。 【００４７】このような本発明のポリオレフィン架橋発
泡体は、その耐熱性及び機械的特性等を利用して、自動
車の内装材や各種スポーツ用品、食品包装等の緩衝材、
断熱材、消音材、その他の各種外装材等に使用するのに
好適である。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ） ポリオレフィン樹脂１００
重量部と、発泡剤１〜３０重量部と、架橋反応促進剤０
．５ 〜５重量部とを含有する組成物よりなる成形物を
形成し、その際架橋反応促進剤としてエチレン性不飽和
結合を３つ有する３官能基化合物と、エチレン性不飽和
結合を２つ有する２官能基化合物との混合物（３官能基
化合物／２官能基化合物の重量比＝３０／７０〜７０／
３０）を用い、（ｂ） 前記成形物を電離放射線により
架橋した後、（ｃ） 前記発泡剤の分解温度以上に加熱
し発泡させることを特徴とするポリオレフィン架橋発泡
体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリオレフィン架橋
発泡体の製造方法において、エチレン性不飽和結合を３
つ有する３官能基化合物と、エチレン性不飽和結合を２
つ有する２官能基化合物との１官能基当りのモル比（（
３官能基化合物のモル数×３）／ （２官能基化合物の
モル数×２））が、０．３ 〜３．０であることを特徴
とするポリオレフィン架橋発泡体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のポリオレフィ
ン架橋発泡体の製造方法において、前記３官能基化合物
がトリメチロールプロパントリメタクリレート及び／又
はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、２
官能基化合物がネオペンチルグリコールジメタクリレー
トであることを特徴とするポリオレフィン架橋発泡体の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載のポ
リオレフィン架橋発泡体の製造方法において、前記ポリ
オレフィン樹脂がポリプロピレン１０〜９０重量％と、
線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％との組成物で
あることを特徴とするポリオレフィン架橋発泡体の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載のポ
リオレフィン架橋発泡体の製造方法において、前記ポリ
オレフィン樹脂が低密度ポリエチレン１０〜９０重量％
と、線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％との組成
物であることを特徴とするポリオレフィン架橋発泡体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8101391A JPH04292642A (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8101391A JPH04292642A (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04292642A true JPH04292642A (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=13734618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8101391A Pending JPH04292642A (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04292642A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525309A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 発泡性ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| JPH06207037A (ja) * | 1993-01-11 | 1994-07-26 | Ikeda Bussan Co Ltd | ポリプロピレン発泡体および内装材 |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP8101391A patent/JPH04292642A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0525309A (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 発泡性ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| JPH06207037A (ja) * | 1993-01-11 | 1994-07-26 | Ikeda Bussan Co Ltd | ポリプロピレン発泡体および内装材 |
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