JPH07216124A - ポリオレフィン架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表層部の架橋度も不足せず、耐熱性に優れ、
表皮材と積層したものの二次加工性のよいポリオレフィ
ン架橋発泡体の製造方法を提供する。 【構成】 ポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％とポ
リオレフィン系樹脂６０〜１０重量％とからなるポリオ
レフィン系樹脂に、有機系熱分解型発泡剤と、空気中で
電離性放射線２０Ｍｒａｄを照射したときの重合率が５
０％以上である多官能モノマーとが混合されてなる組成
物を発泡剤が分解しない温度範囲で成形し、この成形さ
れた成形体に電離性放射線を照射して架橋反応を行わし
め、この架橋された成形体を、発泡剤が分解するに十分
な高温雰囲気中で発泡反応を行わしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性等の諸物性に
優れ、二次加工性のよいポリオレフィン架橋発泡体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、一般
的に柔軟性、断熱性に優れており、従来より、天井、ド
アー、インストルメントパネル等の車両内装材として用
いられている。これらの内装材は、主にポリオレフィン
系樹脂発泡体に、塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エ
ラストマーシート、布状物、皮革等の表皮材が積層され
れ、真空成形や圧縮成形等の二次加工によって所定の形
状に成形されている。

【０００３】こうして成形された内装材においては、発
泡体全体や表層部分の架橋度が不足すると表層部分の強
度や耐熱性が不十分であったりして、表皮材との積層体
を二次加工性する際、得られる内装材の表面に膨れ、皺
等が生じたりする等の不都合が起こることが多かった。
このような問題点に関し、成形体の均一架橋を実現させ
るため、特定のゲル分率の樹脂を選択する試みがなされ
ている（特開平２−１０２２３４号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の特定の架橋度の
樹脂を選択する方法においては、得られる発泡体の表層
部の架橋度（ゲル分率）が不十分となり、その結果、表
層部分の強度が不足し、表皮材等と積層した積層体を最
終製品に加工する際の二次加工性が十分でなかった。

【０００５】この発明は、上記の点を解消し、表層部の
架橋度も不足せず、耐熱性に優れ、表皮材と積層したも
のの二次加工性のよいポリオレフィン架橋発泡体の製造
方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明のポリオレフィ
ン架橋発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂４０
〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂６０〜１０重量％
とからなるポリオレフィン系樹脂に、有機系熱分解型発
泡剤と、空気中で電離性放射線２０Ｍｒａｄを照射した
ときの重合率が５０％以上である多官能モノマーとが混
合されてなる組成物を発泡剤が分解しない温度範囲で成
形し、この成形された成形体に電離性放射線を照射して
架橋反応を行わしめ、この架橋された成形体を、発泡剤
が分解するに十分な高温雰囲気中で発泡反応を行わしめ
ることを特徴とする。

【０００７】この発明において、ポリプロピレン系樹脂
は、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とする
共重合体であって、例えば、ポリプロピレン、プロピレ
ンを主成分とするプロピレン−エチレン共重合体、プロ
ピレンを主成分とするプロピレン−プロピレン以外のα
−オレフィン共重合体があげられる。プロピレン以外の
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン等があげられる。

【０００８】また、ポリエチレン系樹脂は、エチレン単
独重合体、エチレンを主成分とする共重合体であって、
例えば、ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレ
ン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル
類、酢酸ビニル等との共重合体である。なお、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン等があげられる。

【０００９】上記ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン
系樹脂において、ポリプロピレン系樹脂は、メルトイン
デックスが０．１〜１２ｇ／１０分程度のもの、より好
ましくは０．５〜５ｇ／１０分程度のものが好適に使用
され、ポリエチレン系樹脂は、メルトインデックスが２
〜５０ｇ／１０分程度のもの、より好ましくは３〜３０
ｇ／１０分程度のものが好適に使用される。ポリプロピ
レン系樹脂のメルトインデックスが０．１ｇ／１０分未
満であると、押出等の成形が難しく、１２ｇ／１０分を
超えると耐熱性が不十分となる。また、ポリエチレン系
樹脂のメルトインデックスが２ｇ／１０分未満である
と、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が悪くなり外観不
良となり、５０ｇ／１０分を超えると耐熱性が不十分と
なる。

【００１０】そして、上記ポリプロピレン系樹脂とポリ
エチレン系樹脂の配合比率は、ポリプロピレン系樹脂４
０〜９０重量％、ポリエチレン系樹脂６０〜１０重量％
であることが必要であるが、より好ましくはポリプロピ
レン系樹脂４５〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂５５
〜２０重量％である。ポリプロピレン系樹脂が９０重量
％を超えると、得られる発泡体は必要以上に硬いものと
なり、逆に４０重量％未満であると、発泡体の強度や耐
熱性が不十分となるからである。

【００１１】有機系熱分解型発泡剤としては、例えば、
アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、トルエンスル
ホニルヒトラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）等があげられる。これらの発泡体は
単独で用いてもよいし、併用することもできる。この熱
分解型発泡剤の添加量は得られる発泡体の発泡倍率を勘
案して決められるものであり、特に限定されないが、通
常ポリオレフィン系樹脂の総量１００重量部に対して１
〜５０重量部である。

【００１２】この発明において、多官能モノマーはいわ
ゆる架橋助剤として使用されるものであるが、この多官
能モノマーは、上記したとおり、多官能モノマー単独で
空気中で電離性放射線２０Ｍｒａｄを照射したときの重
合率が５０％以上であることが必要である。このような
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレング
リコールジアクリレート等があげられる。これらの多官
能モノマーはそれぞれ単独で使用される他、二種以上を
組み合わせて使用することもできる。

【００１３】この架橋助剤の添加量は特に限定されない
が、通常ポリオレフィン系樹脂の総量１００重量部に対
して０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満であ
ったり、１０重量部を超えると、得られる発泡体の成形
性が低下するからである。

【００１４】ポリオレフィン系樹脂には、上記の発泡剤
や架橋助剤の他、得られる発泡体の特性を損なわない範
囲に、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、フェノー
ル系、リン系、アミン系、硫黄系等の抗酸化剤、金属害
防止剤、安定剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、顔料等
を添加することができる。

【００１５】この発明においては、上記の組成物を発泡
剤が分解しない温度で、板状、シート状、管状等所定の
形状に成形されるが、この成形方法としては押出成形や
その他の成形方法があげられる。樹脂組成物の混練成形
装置としては、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミ
キサー、ロール等があげられる。

【００１６】この発明においては、未発泡状態の成形体
に対して、電離性放射線を照射して架橋反応を行わせる
が、電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線
等があげられる。この電離性放射線の照射線量は、通常
１〜２０Ｍｒａｄであることが好ましい。より好ましく
は１〜６Ｍｒａｄである。照射線量が１Ｍｒａｄ未満で
あると、架橋度が低すぎて強度が不足したりして十分な
発泡倍率の発泡体が得られず、逆に２０Ｍｒａｄを超え
るような高い線量であると得られる発泡体は必要以上に
硬いものとなり、柔軟性が失われるからである。

【００１７】架橋後の成形体を発泡剤が分解するに十分
な高温雰囲気中で発泡反応を行うには、成形体を発泡炉
に供給して加熱して発泡させる方法、加熱ロールにて成
形体を加熱して発泡させる方法等の常圧下における発泡
方法、成形体を金型に供給し加熱してバッチ式に発泡さ
せる方法等が採用される。

【００１８】この発明方法により得られた発泡体に積層
される表皮材としては、従来から用いられた表皮材、例
えば塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマー、
布状物、皮革等が使用される。これらの表皮材は、発泡
体に接着剤によって接着されたり、熱ラミネートにより
熱融着されて積層させられる。このとき、発泡体の表面
にコロナ放電処理を行う等従来の表面処理を施し、接着
性を向上させることができる。

【００１９】

【作用】成形体に電離性放射線を照射して架橋反応を行
わせる場合、電離性放射線のような高エネルギー条件下
では、空気中の酸素は平衡的にオゾンに変化し、このオ
ゾンが有機化合物、特に、炭素−炭素二重結合と反応し
て二つのカルボニル化合物に開裂させる、いわゆるオゾ
ン分解が行われる。その結果、成形体の表面部分におい
て、架橋反応速度よりオゾン分解速度が早く起こり、こ
の表面部分の架橋度が不足することになるが、この発明
においては、架橋助剤として使用する多官能モノマー
は、多官能モノマー単独で空気中で電離性放射線２０Ｍ
ｒａｄを照射したときの重合率が５０％以上と、空気中
で電離性放射線を照射した場合における高いラジカル発
生率（重合率）を有しているので、架橋助剤としての性
能が阻害されずに架橋反応が行われる。

【００２０】したがって、成形体の全体部分及び表面部
分の架橋反応が確実に行われる。その結果、発泡体の表
層部の架橋度も不足せず、耐熱性に優れ、良好な耐熱性
を備えた発泡体を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。以下、
重量部は単に部という。 （実施例１）ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピ
レン系樹脂のエチレン−プロピレンランダム共重合体６
０部と、ポリエチレン系樹脂の直鎖状低密度ポリエチレ
ン４０部とを用い、これに、架橋助剤としてトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（空気中で電離性放射
線２０Ｍｒａｄを照射したときの重合率６８％）を３．
５部、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１３部、酸
化防止剤としてメチルベンゾトリアゾール０．３部とジ
ラウリルチオプロピオネート０．３部、金属害防止剤と
してメチルベンゾトリアゾール０．５部を添加した組成
物を、二軸押出機（ＰＣＭ８７、池貝鉄工所製）を用い
て１９０℃の温度で押出し、厚さ１ｍｍのシートを得
た。なお、架橋助剤の重合率は、架橋助剤Ｃ（ｇ）結晶
粉体を厚さ０．２ｍｍ以下になるように薄く延ばし、こ
れに空気中で電子線２０Ｍｒａｄを照射した後、常温で
キシレン５０ミリリットルに溶解させ、その後２００メ
ッシュの金網で濾過した残存物の乾燥重量Ｄ（ｇ）を測
定し、次式により算出した。 重合率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００

【００２２】このシートに、電子線２．５Ｍｒａｄを照
射し、架橋反応を行わせた。こうして得られた架橋シー
トを２５０℃のオーブンに入れ、荷重をかけずに５分間
自由発泡させて厚さ約３．２ｍｍの発泡シートを得た。
この発泡シートについて、ゲル分率、見掛け密度、１０
０％モジュラス（１６０℃）を測定した。その結果は表
１に示すとおりであった。発泡シートのゲル分率（％）
は、１２０℃におけるキシレン抽出残分値で表した。す
なわち、発泡シート０．１ｇ程度を秤取してその気泡を
潰し、温度１２０℃のキシレン５０ミリリットル中で２
４時間保持した後、２００メッシュの金網を透過させた
残存物の乾燥重量（ｇ）を量り、次式により算出した。 ゲル分率（抽出残分値）＝〔残存物乾燥重量（ｇ）／秤
取重量（ｇ）〕×１００ １００％モジュラスは、オリエンテック社製テンシロン
（形式ＵＣＤ−５００）を用い、ＪＩＳ Ｋ６７６７に
準拠して引っ張り、１００％延伸させたときの抗張力で
ある。

【００２３】また、得られた発泡シートの表面にコロナ
放電処理を行い、この表面処理面に塩化ビニル樹脂にＡ
ＢＳ樹脂を配合してなる市販の耐衝撃性タイプの樹脂シ
ート（厚さ０．６５ｍｍ）を２液硬化型ポリエステル系
接着剤を用いて貼り合わせて積層体を得た。

【００２４】この積層体について、剥離強度を測定した
他、真空成形を行って真空成形性及び外観を評価した。
その結果は表１に示すとおりであった。剥離強度は、積
層体を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試験片と
し、１５０℃で５分間調温し、これをオリエンテック社
製テンシロン（形式ＵＣＴ−５００）を用いて１５０℃
で剥離させた際の強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定し、これ
を剥離強度とした。外観は真空成形したものについて、
目視によりヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒さ等が一箇
所でも見られた場合×とし、いずれもない場合を○とし
て評価した。真空成形性は、遠赤外線ヒーターで積層体
の発泡体の表面温度が１５０〜１６０℃となるように加
熱し、これを円柱状窪み（直径：１００ｍｍ、深さ：１
０ｍｍから１５０ｍｍまで１０ｍｍ刻み）を持つ金型を
用いて真空成形を行い、破断しない最大深さＨｍｍを求
め、直径Ｄ（１００ｍｍ）との比（Ｈ／Ｄ）を求めた。
このＨ／Ｄ値が大きい程真空成形性がよいことになる。

【００２５】（実施例２〜４、比較例１〜４）ポリプロ
ピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との配合比、架橋助
剤、電子線照射量等を表１のとおりにしたこと以外は実
施例１と同様にしてシートを得、架橋し、これを発泡さ
せ発泡シートを得、これを積層して積層シートを得た。
得られた発泡シートのゲル分率、見掛け密度の測定や得
られた積層体の剥離強度、１００％モジュラス（１６０
℃）の測定及び外観、真空成形性の評価を実施例１と同
様にして行った。これらの結果は表１に示すとおりであ
った。なお、これらの実施例、比較例において用いた架
橋助剤単独の空気中で電離性放射線２０Ｍｒａｄを照射
したときの重合率は、実施例１と同様にして測定したと
ころ、トリエチレングリコールジアクリレートは７０
％、ジビニルベンゼンは１６％、トリメリット酸トリア
リルエステルは２％であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、空気中で電離性
放射線２０Ｍｒａｄを照射したときの重合率が５０％以
上の多官能モノマーを架橋助剤として使用した実施例１
〜４の発泡シートは架橋度（ゲル分率）が高く、１００
％モジュラス（１６０℃）も高く、その発泡シートを用
いた積層体は、剥離強度が３０ｇ／２５ｍｍ以上、Ｈ／
Ｄ（真空成形性）が１．０以上で、物性や二次加工性に
優れていることが分かる。また、外観も良好であった。
これに対し、比較例１〜４の発泡シートの架橋度（ゲル
分率）が低く、１００％モジュラス（１６０℃）も低
く、その発泡シートを用いた積層体は、剥離強度が１１
ｇ／２５ｍｍ以下、Ｈ／Ｄ（真空成形性）が０．５以
下、外観不良であり、物性、外観、二次加工性が実施例
に比して劣っている。

【００２８】

【発明の効果】この発明の発泡体の製造方法によれば、
得られた発泡体は、物性に優れ、表皮材との接着性が良
好であり、真空成形性等の二次加工性に優れており、ヤ
ブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒さ等のない外観良好な二
次加工体が容易に得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂４０〜９０重量％
   とポリオレフィン系樹脂６０〜１０重量％とからなるポ
   リオレフィン系樹脂に、有機系熱分解型発泡剤と、空気
   中で電離性放射線２０Ｍｒａｄを照射したときの重合率
   が５０％以上である多官能モノマーとが混合されてなる
   組成物を発泡剤が分解しない温度範囲で成形し、この成
   形された成形体に電離性放射線を照射して架橋反応を行
   わしめ、この架橋された成形体を、発泡剤が分解するに
   十分な高温雰囲気中で発泡反応を行わしめることを特徴
   とするポリオレフィン架橋発泡体の製造方法。