JPH01131204A - オレフィン重合体生成物のメルトフロー調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒、重合助触媒及び分子量制御剤である
水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィンの
重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメル
トフローを調整する方法に関するものである。

オレフィンを重合させる場合には、反応器内で水素／プ
ロピレン比を変えることにより重合体のメルトフローを
制御することができる。現在、重合体のメルトフローを
変えることは反応器内の水素濃度を変えることにより達
成されている。従来、小さいメルトフローから大きいメ
ルトフローへのメルトフローの変化は反応器に水素を添
加することにより迅速に達成される。メルトフローを小
さくするために、従来は反応器を高度に排気して反応器
内の水素濃度を小さくしていたが、所望の低？ベルの水
素濃度を得るまで排気するには長い時間を要することが
あり、また生産の著しい遅延を招くことがある。例えば
、従来のメルトフロー変化技術を使用し、重合反応にお
いてオレフィンとしてプロピレンを使用してメルトフロ
ーを大きい値から小さい値に低下させる場合に、メルト
フローを５０ｄｇ／分から３ｄｇ／分に低下させるには
反応器の排気に２７００ｋｇ／ｈ　（６０００ｌ　ｂ／
ｈ）の排気速度において４０時間までの時間を必要とす
ることがある。

大きいメルトフローから小さいメルトフローに変えるこ
とは反応器における滞留時間、反応器の設計及びメルト
フロー値の所望の変化程度によって左右される。排気す
ることによって大きいメルトフローを小さいメルトフロ
ーに変えるのに必要な時間は、これらのパラメータによ
って分単位から長い時間まで変動することがあるが、排
気による方法はコストが高（、生産の遅延原因となる傾
向がある。

本発明は従来の排気に要した時間の半分未満、好ましく
は１〜１０％の時間で重合体のメルトフローを高レベル
から低レベルに調整することができる方法を提供する。

本発明は重合触媒、重合助触媒及び分子量制御剤である
水素の存在下における少くとも１種のα−オルフィンの
重合を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメル
トフローを調整するに当り、前記重合体生成物のメルト
フローを減少させるのが望ましい時期に、水素化触媒の
存在下に、前記水素の少くとも一部と前記α−オレフィ
ンの少くとも一部とを反応させることを特徴とするオレ
フィン重合体生成物のメルトフロー調整方法を提供する
。

α−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキ
セン、オクテンあるいはエチレン、または他の直鎖ある
いは分枝鎖のα−オレフィンとすることができる。重合
反応の温度は２０〜１６０°Ｃが適当で、特に４−メチ
ル−１−ペンテン、ヘキセン及びデセンのような高級オ
レフィンの場合にそうであるが、１−ブテンのようなα
−オレフィンの場合に所望のアイツタクチシティを有す
る重合体生成物を生成するには４０〜１２０°Ｃの温度
範囲が好ましい。また、６０〜９０°Ｃにおける低温重
合を行っても本発明の利点を達成することができ、これ
は例えばルーオレフィンがプロピレンである場合である
。反応器は例えば２５〜１００°Ｃの温度に加熱して重
合を容易にすることができる。

重合触媒は担体に担持されていないオレフィン重合用触
媒とすることができる。適当な支持されていない触媒は
チタン、クロム、バナジウム、ジルコニウム及びコバル
トの少くとも１種を含有することができる。ハロゲン化
チタンは本発明方法に使用できる担持されていない触媒
である。

あるいは、ハロゲン化マグネシウム好ましくは塩化マグ
ネシウムからなる担体上に担持されている重合触媒のよ
うな触媒を使用することができる。

他の重合触媒担体としてはハロゲン化チタン、シリカ、
マグネシア、アルミナ、混合金属酸゛化物、非化学反応
性有機重合体または非化学反応性無機重合体がある。好
ましいハロゲン化チタン担体は塩化チタンである。担持
できる触媒としてはクロム、バナジウム、ジルコニウム
あるいはコバルト、またはこれらの２種以上の混合物を
含有する触媒がある。

本発明方法で使用する助触媒は、例えば、少（とも１種
のアルキル金属、アルキル金属アルコキシド、ハロゲン
化アルキル金属、またはアルキル金属水素化物とするこ
とができ、アルキルアルミニウムが好ましい。

本発明方法では選択性制御剤を使用することができる。

選択性制御剤としては芳香族エステル、アミン、ヒンダ
ードアミン、ヒンダードエステル、亜リン酸塩、リン酸
塩、芳香族ジエステル、アルコキシシラン、了り−ルオ
キシシラン、シラン及びヒンダードフェノール、及びこ
れらの混合物を使用することができる。

本発明方法は、排気することにより重合中に重合体生成
物のメルトフローを小さくする従来方法よりコストが安
い。本発明方法では、反応器内の水素濃度を、重合体生
成物が従来の排気方法の必要とする時間より短い時間で
所望のメルトフローインデックスを示すようなレベルま
で、低下させる。本発明方法では、水素化触媒を使用し
て水素とプロピレンのようなα−オレフィンとを反応さ
せる。水素化触媒の存在下の反応は反応器内で、あるい
は反応器外で、例えば、反応器外の水素化触媒床、好ま
しくは固定床に反応器内容物の一部を通して循環させる
ことにより、実施することができる。

上述のパラメータが与えられると、既知のα−オレフィ
ン重合方法によりα−オレフィンの重合を行うことがで
きる。

反応器は液相反応器、気相反応器、溶媒／スラリ反応器
または溶液重合反応器とすることができる。適当な反応
器は米国特許第３６５２５２７号、同第３９１２７０１
号、同第３９９２３３２号、同第３４２８６１９号、同
第３１１０７０７号及び同第３６５８７８０号の明細書
に記載されている。

遷移金属を含有するオレフィンの水素化に有用なニッケ
ル触媒、白金触媒及びパラジウム触媒を含む水素化触媒
は、本発明方法で使用するのに好ましい。

水素化触媒が重合触媒の活性及び重合体の性質に及ぼす
ことのある悪影響を最小にするのが好ましい。水素化触
媒は、これを反応器内に導入する前に、例えば、トルエ
ンのような炭化水素溶媒からなるキャリヤー中に入れて
おくことができる。

水素によるα−オレフィンの接触還元は、ニッケル水素
化触媒のような水素化触媒を含有する外部固定触媒床に
反応器内容物の少くとも一部を通して循環させることに
より、重合反応器の外部で行うことができる。外部固定
床装置の利点は、水素化触媒を失活させるかあるいは固
定床から取り出して水素化濃度を接触的に減少させる必
要がなく、従って重合反応における費用及び工程を一層
節減できることである。

本発明方法では、反応器内の水素濃度を、例えば、０．
０１〜２０モル％に調整して、０．０１〜２０００ｄｇ
／分、好ましくは０．１〜１１０００ｄ／分、ある場合
には０．１〜７００６ｇ／分のメルトフローを有する重
合体生成物を生成することができる。

大きいメルトフローから小さいメルトフローに迅速に変
えるのに有用な水素化触媒はα−オレフィン水素化用の
遷移金属触媒（例えば、ヘンゼントリカルボニルクロム
、ジヘンゼンクロム、ジヒトリドクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）イリジウム（■）、ヒドリドジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＩＩ
Ｉ）及びジカルボニルシクロペンタジェニルコバルト）
とすることができる。水素化触媒として遷移金属触媒を
使用する場合には、このタイプの好適触媒は担持されて
いるニッケル触媒である。）Ｂ持されている白金触媒及
び担持されているパラジウム触媒も使用することができ
る。アルミナ、シリカ、炭素またはカーボランダムに担
持されている遷移金属触媒を使用するのが好ましい。

本発明方法で使用するのに最も好ましいニッケル触媒は
ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケルである。他
の好ましいニッケル触媒はカプリル酸ニッケルである。

水素化触媒を反応器に直接添加する場合には、反応器内
容物に対してｐｐｍで表わした好ましい水素化触媒量は
０．０１〜３０００ｐｐｍ　、好ましくは０．１〜１１
００ｐｐである。重合の際に水素化触媒を使用する本発
明方法では、１〜２０ｐｐｍの水素化触媒を使用するこ
とができる。水素化触媒としてビス−１゜５−シクロオ
クタジエンニッケルを使用する本発明の最も好ましい例
では、５〜１５ｐｐＩｎの上述のニッケル触媒を反応器
に添加して所望の結果を得る。

本発明方法で使用することができる他の水素化触媒とし
ては、他のニッケル水素化触媒、グラファイト（ｇｒａ
ｐｈｉｍｅｔ）　Ｎｉ　−１０のようなグラファイト中
の二・ンケル；グラフィメントＰｄ−１のようなグラフ
ァイト中のパラジウム；ヘンゼントリカルポニルクロム
、Ｃ６ｕ６ｃｒ　（ｃｏ）　３　；ジヘンゼンクロム、
（Ｃ６１１ｂ）　Ｚｃｒ；ジカルボニルシクロペンタジ
ェニルコバルト、（ＣＪｓ）Ｃｏ（Ｃｏ）　ｚニジヒド
リドクロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウ
ム（Ｉ［Ｉ）Ｉｒ　（Ｉｌｚ）　ＣＩ　（Ｐ　（Ｃ６８
Ｓ）　３１３　；ヒドリドジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）イリジウム（Ｉ［［）Ｉｒ（Ｉｆ）Ｃｈ
　（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）　３；ビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケル、（ＣＩｓＮ＋ｚ）ｚＮｉ；ビス
（シクロペンタジェニル）ニッケル、乾燥、Ｎ１（Ｃｓ
ｌｌｓ）ｚ：テトラキス（ジエチルフェニルホスフォナ
イト）ニッケル、（ＣＪｓ（ＯＣｚＨｓ）ｇ）　Ｊｉ；
テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）ニッケル、
（（Ｃｂｌｌｓ）ｚＰｃＨｚ）　Ｊｉ；テトラキス（ト
リエチルホスフィン）ニッケル、（（ＣＪｓ）＋Ｐ）　
４Ｎｉ；テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、（（Ｃ６８Ｓ）３Ｐ）　Ｊｉ；テトラキス（トリフ
ルオロホスフィン）ニッケル、（ＰＬ）Ｊｉ；テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、Ｐｄ　（（
Ｃ６Ｈｓ）ａＰ）　４；ビス（トリフェニルホスフィン
）白金（ＩＩ）クロリド、ＰｔＣＩｚ　（（ＣＪｓ）３
Ｐ）　ｚ；ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）
白金（ＩＩ）、Ｐｔ（ＣＩｌｌｌ＋□）ＣＬｚ；テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）白金、Ｐｔ　（（Ｃ６
１１，）３Ｐ）　４；クロロ（ノルボルナジェン）ロジ
ウム（１’）二量体、（ＲｈＣＩ　（ＣＪｓ）　）　２
；ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（Ｉｔ）、（（ＣａＨｓ’）　３Ｐ　）　４　
ＲｕＨ３；　へキサクロロルテニウム（ｒＶ）酸カリウ
ム、ＫｚＲｕＣＩ６；及びトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム（ｎ）クロリド、（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ
）　：＋ＲｕＣ１ｚがある。

ニッケル触媒は本発明方法で使用するのに好ましい水素
化触媒である。その理由は、ニッケル触媒が、例えば、
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ＰＥＥＢ及びＳｉ
　（ＯＲ）　ｘ（Ｒ’　）　ａ−Ｘ（ただし、Ｏ＜ｘ＜
４）の存在に無感応であるが、反応性塩化物を含有する
試薬によって被毒させることができるからである。この
ようなニッケル触媒は炭化水素溶媒中でトリエチルアン
モニウムのようなアルキルアルミニウムで安定化するこ
とができる。活性な塩化物または水に対する感受性は反
応器内の水素化触媒の寿命を制限する作用をする。これ
は特に、オレフィン重合触媒がチタン、クロム、バナジ
ウム、ジルコニウムまたはコバルトのような遷移金属を
含有している場合にそうである。水素化触媒の被毒は水
素（Ｕ２）をさらに損失することなく所望の一層小さい
重合体メルトフローにおいて重合反応を継続することを
可能にする。本発明方法ではカプリル酸ニッケルのよう
な水素化触媒を使用することができる。その理由は、ジ
エチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）のような化合
物によって容易に被毒して水素消費量を制御できる反応
が生起するからである。担持された、例えば、アルミナ
、シリカ、粘土、炭素、層状粘土またはカーボランダム
に担持された遷移金属触媒である水素化触媒も有効であ
る。

本発明においては、水素濃度が所望レベルまで低下した
ら、水素化触媒を反応器から取り出すこと、あるいは水
素化触媒を失活させることが、良好な結果を達成するた
めに極めて有用であることを見い出した。反応器内の水
素化触媒は、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケ
イ素、エチルアルミニウムジクロリドまたは塩素ガスの
ような反応性塩素を含有する化合物を反応器に添加する
ことにより失活または被毒させて、所望の水素濃度が達
成された後における望ましくない水素の消費を止めるこ
とができる。連続法では、重合体生成物を取り出す際に
、水素化触媒の減少または取り出しを達成することがで
きる。

本発明方法では、従来の排気法による生成物のメルトフ
ロー城少時間の普通５０％未満、好ましくは１〜１０％
で、メルトインデックスの大きい重合体生成物をメルト
フローの小さい重合体生成物に迅速に変えることができ
る。

次に本発明を実施例について説明する。

実施±上 ３．８ｆｆｉ（１米ガロン）の重合反応器に２７００ｃ
ｃの液体プロピレンを添加した。液体プロピレンは初期
には反応器内で２０〜２４°Ｃの周囲温度に維持した。

次いでこの反応器を約６０°Ｃに加熱し、この反応器内
に初期液相水素濃度が約０．１５モル％になる量の水素
ガスを直接注入した。この反応器に約０．１４ミリモル
のジフェニルジメトキシシラン、０．５６ミリモルのト
リエチルアルミニウム及び０．００８　ミリモルのチタ
ンに相当する重合触媒を添加した。次いで反応器内の温
度を６７°Ｃに上昇した。

２０〜３０分間、液相水素濃度が約０．５モル％になる
まで追加の水素を反応器に直接添加した。この反応器に
ニッケル含有溶液を４ｐｐｍＮｉ（基準：反応器内容物
の全重量）のレベルまで添加した。このニッケル溶液は
カプリル酸ニッケル（水素化触媒として）、シクロヘキ
サン及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）　（ＴＥＡ
はこの溶液を安定化する）を含有していた。ニッケル溶
液の添加直後に、発熱による温度上昇は２〜４°Ｃに達
した。これは反応器内における有意なエネルギー増加を
示すものである。重合しなかった液体内容物のガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、水素濃度の低下が直
ちに生起したことが分った。

２５分後に水素濃度は本質的に零まで減少した。

当初のニッケル溶液注入後に生起した重合体生成物の分
子量における著しい増大はゲル透過クロマトグラフィー
によって確認された。最終収量はチタンに対して１．０
８　ｘ　１０”ｇ／ｇのポリプロピレンであった。これ
は触媒作用が著しく失われたことを示す。

実施班Ｉ α−オレフィン重合反応におけるメルトフローの変化の
制御を連続気相反応器で試験した。通常操作中に反応に
プロピレン、Ｔｉ担持シェルシャク（Ｓｈｅｌｌ　５）
ＩＡｃ；商品名）（シェル社の高活性触媒）と共に助触
媒であるアルキルアルミニウム、選択性制御剤（ＳＣＡ
）及び水素を連続的に供給して所望の高いメルトフロー
を有する重合体生成物の生成を継続して行った。

実験は先ず反応中の水素消費用ベースラインを設けるこ
とにより開始した。このベースラインは触媒／助触媒、
ＳＣＡ及び水素の流れを止めることによって設けた。反
応器内の水素濃度はガスクロマトグラフィーにより監視
した。ＧＣ分析の結果、水素濃度は１．５時間後に２．
８モル％から２．１モル％に低下したことが分った。こ
の水素濃度の変化は通常の重合条件下に水素が０．００
８モル％／分の割合で消費されたかあるいは失われたこ
とを教示する。

実太ｌ九ｌ 実施例２記載の方法を操り返した。ただし、触媒と助触
媒、ＳＣＡ及び水素の供給を止めずに重合反応を続け、
水素を反応器に連続的に供給することにより定常的な水
素濃度を維持した。定常的な反応器操作が達成された際
に、水素の供給及び反応器の排気を止めて「初期」水素
濃度を記録した。

その結果を第１表に示す。次いで、水素化触媒（アルキ
ルアルミニウムで安定化したビス１５−シクロオクタジ
エンＮ　ｉ　（０）　）を注入した。水素化触媒は反応
器内に１回で注入して計算値で５　ｐｐｍのＮ１（基準
：反応器床内の重合体の重量）を装入した。

このプロセス中にプロピレン、触媒、助触媒及ヒ選択性
制御剤を反応器に連続的に供給することにより重合体の
生成を一定速度に維持した。水素濃度の変化はＧＣによ
って監視した。第１表に実験データとして水素触媒注入
後の経過時間、反応器床温度、反応器入口温度、水素濃
度及びプロパン濃度を示した。

夫侮貫↓ 同じ水素化触媒を注入したが、Ｎｉ濃度を１０ｐｐｍ（
基準：反応器床内の重合体重量）として、実施例２記載
のプロセスを繰り返した。得られたデータを第２表に示
す。

ス」１例」− 同じ水素化触媒を注入したが、Ｎｉ濃度を１５ｐｐｍ（
基準：反応器床内の重合体重量）として、実施例２記載
のプロセスを繰り返した。得られたデータを第３表に示
す。

第４表に示すデータから、水素化触媒の注入が重合触媒
の性能に悪影響を及ぼさないことが分る。

重合体生成物中の理論値より低いＮｉレベルは重合反応
中に生起する通常の重合体床の交換に起因すると考えら
れる。

第一」−一表 水素の制御 （５ｐｐｍ（Ｎｉ）触媒の注入） 時間　　床温度　　入口温度　　　１１□　　　Ｃ３Ｉ
！　。

１２（Ｉ　　　　　ｂｂ、Ｕ　　　　　　　６０．３　
　　　　　２．７９０　　　　２．１７５メー」Ｌ−表 水素の制御 （１０ｐｐｍ（Ｎｉ）触媒の注入） 時間　　床温度　　入口温度　　　Ｈ２Ｃ：）ｌ＋＋男
−バし一表 水素の制？ＩＩＩ （１５ｐｐｍ（Ｎｉ）触媒の注入） 時間　　床温度　　入口温度　　　１１□　　　Ｃ３Ｉ
Ｉ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合触媒、重合助触媒及び分子量制御剤である水素
   の存在下における少くとも１種のα−オルフィンの重合
   を含む重合反応中にオレフィン重合体生成物のメルトフ
   ローを調整するに当り、 前記重合体生成物のメルトフローを減少さ せるのが望ましい時期に、水素化触媒の存在下に、前記
   水素の少くとも一部と前記α−オレフィンの少くとも一
   部とを反応させることを特徴とするオレフィン重合体生
   成物のメルトフロー調整方法。