KR950013678B1 - 올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법 - Google Patents

올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법
본 발명은 올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합에 있어서, 중합체 용융 흐름은 반응기내 수소/프로필렌 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
현재, 중합체 용융 흐름으로서의 변화는 반응기내 수소 농도를 변화시킴으로써 이루어진다. 전통적으로, 낮은 용융 흐름에서 높은 용융 흐름으로서의 용융 흐름전이는 반응기에 수소를 첨가시킴으로써 빨리 이루어져 왔었다.
용융 흐름을 감소시키기 위해서 반응기의 광범위한 배기(venting)는 반응기안의 수소 농도를 감소시키는데 전통적으로 이용되어 온 반면 원하는 낮은 정도의 수소 농도를 얻기 위한 배기는 여러 시간이 걸리며 광범위하게 미치는 생산량 감퇴를 일으킨다. 예컨대, 중합 반응에서 올레핀으로서의 프로필렌 및 통상적인 용융 흐름전이 방법을 사용하여 용융 흐름을 높은 것으로부터 낮은 것으로 감소시키는데 있어 용융 흐름을 50dg/분에서 3dg/분으로 감소시키기 위해 2700kg/h(6000
Figure kpo00001
bs/h) 프로필렌의 배기속에서 40시간 이하의 반응기의 배기를 필요로 할 수 있다.
높은 용융 흐름에서 낮은 용융 흐름으로의 전이는 반응기 잔류 시간, 반응기 형태 및 용융 흐름값의 원하는 변화 크기에 따라 좌우된다. 높은 용융 흐름에서 낮은 용융 흐름으로 전이시키는데 필요한 시간은 상기 변수에 따라 분에서 여러시간에 이르기까지 변화할 수 있는 반면 배기 방법은 비용이 많이 들며 생산량 감퇴를 일으키기 쉽다.
본 발명은 중합체 용융 흐름을 통상적인 배기에 필요한 시간의 반보다 적은 시간, 바람직하기로는 10%-1%의 시간내에 높은 정도에서 낮은 정도로 조정하는 것이 가능하게 되는 방법을 제공하고 있다.
본 발명에 따라 중합체 생산품의 용융 흐름을 감소시키는 것이 바람직한 경우, 수소화 촉매의 존재하에 수소의 적어도 일부분을 알파 올레핀의 적어도 일부분과 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합촉매, 중합 보조 촉매 및 분자량 조절제로서의 수소 존재하에 적어도 하나의 알파 올레핀의 중합을 포함하는 중합 반응동안 올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법이 제공되고 있다.
알파 올레핀은, 예컨대, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 에틸렌 또는 다른 선상이거나 분지된 알파 올레핀일 수 있다. 1-부텐과 같은 특정 알파 올레핀에 있어서, 40℃-120℃의 온도범위가 원하는 이소택티서티(isotacticity )를 갖는 중합체 생산물을 만드는데 바람직하다 할지라도, 중합 반응 온도는 약 20℃-160℃인 것이 적합하며, 특히 4-메틸-1-펜텐, 헥센 및 데센과 같은 고급 올레핀의 경우에 그러하다. 60℃-90℃의 저온도 중합은 본 발명의 장점, 예컨대 알파 올레핀이 프로필렌인 경우에 또한 수행될 수 있다. 반응기는 중합반응을 쉽게 하기 위해서 예컨대, 25℃-100℃의 온도로 가열될 수 있다.
중합 촉매는 올레핀 중합에 대한 단독 촉매일 수 있다. 적합한, 단독 촉매는 티타늄, 크롬, 바나듐, 지르코늄 및 코발트중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 할로겐 티타늄은 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 단독 촉매이다.
또한, 할로겐화 마그네슘, 바람직하게는 염화 마그네슘의 지지체상의 중합 촉매와 같은 단독 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 중합 촉매를 위한 다른 지지체로는 할로겐화 티타늄, 실리카, 마그네시아, 알루미나, 혼합된 산화 금속, 비화학적 반응성 유기 중합체 또는 비화학적 반응성 무기 중합체를 포함한다. 바람직한 할로겐화 티타늄 지지체는 염화 티타늄이다. 지지될 수 있는 촉매는 크롬, 바나듐, 지르코늄 또는 코발트, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 함유하는 것들을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 보조 촉매는, 예컨대, 적어도 하나의 금속 알킬, 금속 알킬 알콕시드, 금속알킬 할로겐화물 또는 금속 알킬 수소화물일 수 있으며, 바람직하기로는 알루미늄 알킬이 있다.
선택도 조절제가 본 방법에서 사용될 수 있다. 방향족 에스테르, 아민, 힌더드 아민, 에스테르, 포스파이트, 포스테이트, 방향족 디에스테르, 알콕시 실란, 아릴옥시 실란, 실란 및 힌더드 페놀, 및 이들의 혼합물이 선택도 조절제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 배기에 의한 중합 반응 동안 중합체 생산물의 용융 흐름을 감소시키는 통상적인 방법보다 비용이 덜 든다. 본 방법은 반응기내 수소 농도를 중합체 생산물이 통상적인 배기 절차에 의해 요구되는 시간보다 적은 시간으로 원하는 용융 흐름 지수를 갖을 그런 정도로 감소시킨다. 본 발명의 방법은 수소화촉매를 사용하여, 수소를 프로필렌과 같은 알파 올레핀과 반응시키는 것을 수반한다. 수소화 촉매의 존재하에 반응은 반응기안에서 또는 외부적으로, 예컨대 수소화 촉매의 외부, 바람직하기로는 고정된 베드를 통한 반응기 내용물의 일부를 순환시킴으로써 수행될 수 있다.
주어진 상기 매개 변수와 함께, 알파 올레핀의 중합은 공지된 알파 올레핀 중합 방법에 의해 수행될 수 있다.
반응기는 액상 반응기, 기체상 반응기, 용매/슬러리 반응기 또는 용액 중합 반응기 일 수 있다. 적합한 반응기는 US-A-3,652,527, US-A-3,912,701, US-A-3,992,332, US-A-3,428,619, US-A-3,110,707 및 US-A-3,658,780에 공개되어 있다.
니켈, 백금 및 팔라듐 촉매를 포함하는, 전이금속을 함유하는 올레핀 수소화를 유용한 수소화 촉매는 본 발명의 방법에서 사용하는데 바람직하다.
수소화 촉매가 중합 반응 촉매 활성 및 중합체의 특성에 따라 가질 수 있다는 사실은 모든 해로운 영향을 최소화시키는데 바람직하다. 수소화 촉매를, 반응기안에 도입시키기 전에, 톨루엔과 같은 탄화수소 용매의 담체 안에 넣을 수 있다.
수소를 사용한 알파 올레핀의 폭매적 환원 반응은 니켈 수소화 촉매와 같은 수소화 촉매를 함유하는 고정된, 외부의 촉매적 베드를 통해 반응기 내용물의 적어도 일부를 순환시킴으로써 중합 반응기 밖에서 수행될 수 있다.
외부의 고정 베드 시스템의 장점은 고정된 베드로부터 수소화 촉매를 불활성화 시키거나 제거시키고 나서 수소화 농축물을 촉매적으로 환원시키는 것을 필요치 않으므로, 이처럼 중합 반응에서 잠재적으로 훨씬 더 많은 비용 및 단계를 절약하게 된다는 것이다.
이 발명에서, 반응기 내용물안의 수소 농도는, 예컨대, 0.01몰%-20몰%로 조정되어 0.01-2,000dg/분, 바람직하기로는 0.1-1,000dg/분 및 몇몇 경우에서는 0.1-700dg/분의 용융 흐름을 갖는 중합체 생산물을 제공할 수 있다.
높은 용융 흐름에서 낮은 용융 흐름으로의 빠른 전이를 얻기에 유용한 수소화 촉매는 알파 올레핀의 수소화를 위한 전이 금속 촉매일 수 있다. (예컨대 벤젠 트리카르보닐크롬, 디벤젠크롬, 디히드리도클로로트리스(트리페닐 포스핀)이리튬(Ⅲ) 히드리도디클로로트리스(트리페닐포스핀) 이라듐(III) 및 디카르보닐시클로 펜타디에닐코발트) 전이금속 촉매가 수소화 촉매로서 사용되는 경우, 이런 유형의 바람직한 촉매는 지지된 니켈 촉매이다. 지지된 백금 촉매 및 지지된 팔라듐 촉매 또한 사용될 수 있다. 알루미나, 실리카, 탄소 또는 카르버런덤 상에 지지된 전이 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하는 가장 바람직한 니켈 촉매는 비스-1, 5-시클로옥타디엔 니켈이다. 니켈 옥타노에이트 또다른 바람직한 니켈 촉매이다.
수소화 촉매가 반응기에 직접 첨가되는 경우, 수소화 촉매의 바람직한 양(반응기 내용물을 기준으로 한 ppm)은 0.01-3,000ppm 바람직하기로는 0.1-100ppm 일 수 있다. 1-20ppm의 수소화 촉매는 수소화 촉매가 중합 반응에서 사용됨에 따라 좌우되는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 수소화 촉매로서 비스-1, 5-시클로옥타디엔 니켈을 사용하여, 5-15ppm의 니켈 촉매는 원하는 결과를 제공하기 위해 반응기에 첨가된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 수소화 촉매는 다른 니켈 수소화 촉매들, 그래피메트 Ni-10과 같은 흑연내 니켈 ; 그래피메트 Pd-1과 같은 흑연내 팔라듐 ; 벤젠트리카르보닐크롬, C6H6Cr(CO)3; 디벤젠크롬, (C6H6)2Cr ; 디카르보닐 시클로펜타 디에닐 코발트, (C5H5)Co(CO)2; 디히드리도클로로트리스(트리페닐포스핀)이리튬(Ⅲ), Ir(H2)C1[P(C6H5)3]3; 히드리도디클로로트리스(트리페닐 포스핀)이리튬(Ⅲ), Ir(H)C12[P(C6H5)3]3; 비스(1, 5-시클로옥타디엔)니켈, (CH8N12)2Ni ; 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 건조, Ni(C5H5)2; 테트라키스(디에틸 페닐포스포니트)니켈, [C6H5P(OC2H5)2]4Ni 테트라키스(메틸디페닐포스핀)니켈, [(C6H5)2PCH3]4Ni ; 테트라키스(트리에틸포스핀)니켈, [(C2H5)3P]4Ni ; 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, [(C6H5)3P]4Ni ; 테트라키스(트리플로오로포스핀)니켈, (PF3)4Ni ; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, Pd[C6H5)3P]4; 비스(트리페닐포스핀) 백금(Ⅱ) 클로라이드, PtCl2[C6H5)3P]2디클로로(시클로옥타-1, 5-디엔)-백금(Ⅱ) ; Pt(C8H12)C12테트라키스(트리페닐포스핀)-백금 Pt[(C6H5)3P]4클로로(노르보르나디엔)로듐(Ⅰ) 이량체, [RhCl(C7H8)]2; 디히드리도테르라키스(트리페닐포스핀)루테늄(Ⅱ), [C6H5)3P]4RuH3; 칼륨 헥사클로로루테네이트(IV), K2RuCl6; 및 트리스(트리 페닐포스핀)루테늄(Ⅱ) 클로라이드, [(C6H5)3P]3RuCl2를 포함한다.
니켈 촉매는 예컨대 트리-에틸 알루미늄(TEA), PEEB 및 0＜X≤4인 Si(OR)x(R')4-x의 존재에 민감치 못하기 때문에, 본 발명에 따른 사용을 위한 바람직한 수소화 촉매인 반면, 반응성 클로라이드를 함유하는 시약으로 독성화 될 수 있다. 이런 니켈 촉매는 탄화수소 용매내, 트리에틸 알류미늄과 같은 알킬 알류미늄으로 안정화 될 수 있다.
활성 클로라이드 또는 물에 대한 민감도는 반응기내 수소화 촉매의 수명을 제한시킬 수 있으며, 특히 올레핀 중합 반응 촉매가 전이 금속 예컨대 티타늄, 크롬, 바나듐, 지르코늄 또는 코발트를 함유하는 경우에 그러하다. 수소화 촉매의 독성화는 수소(H2)를 더 손실시킴 없이 원하는 낮은 중합체 용융 흐름에서 중합 반응을 계속시킬 수 있다. 니켈 옥타노에이트와 같은 수소화 촉매는 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)와 같은 화합물에 의해 쉽게 독성화될 수 있기 때문에 본 방법에서 사용될 수 있으며, 따라서 수소 소비가 조절될 수 있는 반응을 제공한다. 예컨대 알루미나, 실리카, 점토, 탄소, 층으로된 점토 또는 카보런딤상에 지지된 지지 전이 금속 촉매인 수소화 촉매 또한 유용하다.
일단 수소 농도가 원하는 수준으로 감소되면 반응기로부터의 수소화 촉매의 제거 또는 수소화 반응 촉매 탈활성화가 좋은 결과를 이루는데 매우 도움이 된다는 사실이 밝혀졌다. 반응기내 수소화 촉매는 반응기계 디에틸 알루미늄 클로라이드, 실리콘 테트라 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 염소 기체와 같은 반응성 염소-함유 화합물을 첨가하므로써 탈활성화되거나 독성화되어 원하는 수소 농도가 이루어진 후에 수소의 모든 원하지 않는 소비를 중단시킬 수 있다. 연속 공정에서, 수소화 촉매의 고갈 또는 제거는 중합체 생산물의 제거에 따라 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법은 높은 용융 흐름 중합체 생산물로부터 낮은 용융 흐름 중합체 생산물로, 일반적으로 통상적인 배기 방법에 의한 생산물의 용융 흐름을 감소시키는 시간에 50% 보다 적게, 바람직하기로는 단지 1%-10%로의 빠른 전이를 이룰 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 따라 설명될 것이다.
[실시예 1]
3.8
Figure kpo00002
(IU.S 갤론) 중합 반응기에, 액체 프로필렌 2700cc를 첨가한다. 액체 프로필렌을 반응기안에서, 주변 온도, 20-24℃에서 초기에 유지시킨다. 그런 다음 반응기를 약 60℃로 가열시키고 수소 기체를 약 0.15%몰의 수소의 초기 액체상 농도를 만들 양으로 반응기안에 직접 주입해준다. 약 0.14밀리몰의 디페닐 디메톡시 실란, 0.56밀리몰의 트리에틸알루미늄 및 중합 반응 촉매의 0.008밀리몰 티타늄 당량을 반응기에 첨가시킨다. 그런 다음 반응기내 온도를 67℃로 증가시킨다.
20-30분 동안, 약 0.5%몰의 수소의 액체 상농도가 얻어질때까지 부가적인 수소를 반응기에 직접 첨가한다. 니켈-함유 용액을 4ppm Ni 정도(기준-반응기 내용물의 총 중량)로, 반응기에 첨가한다. 니켈 용액은 니켈 옥타노에이트(수소화 반응 촉매로서), 시클로헥산 및 트리에틸 알루미늄(TEA)(TEA는 용액을 안정화 시킴)을 포함한다. 니켈 용액의 첨가에 즉시 뒤 따라, 반응기로부터 나오는 에너지의 상당한 증가를 나타내는 2-4℃의 온도 발열이 일어난다. 중합되지 않은 액체 내용물의 기체 크로마토그래피의 분석으로 수소 농도의 즉각적인 감소가 일어난다고 지적했다.
25분 후에, 수소 농도는 실질적으로 제로(0)로 감소되었다. 니켈 용액의 초기 주입 후에 형성된 중합체 생산물 분자량의 상당한 증가는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되었다. 최종 수율은 티타늄 당 약 1.08×106g 플리프로필렌으로, 촉매 성능에서 상당한 손실은 없는 것으로 나타난다.
[실시예 2]
알파 올레핀 중합 반응에서 용융 흐름 이전의 조절을 연속적 기체 상 반응기안에서 시험한다. 통상의 작업동안, 반응기에 프로필렌, Ti로 지지된 셀 SHACR촉매(Shell고 활성 촉매) (보조 촉매로서 알루미늄 알킬을 갖음), 선택도 조절제(SCA) 및 원하는, 단 높은 용융 흐름을 갖는 중합체 생산물의 생성을 유지시키는 수소를 연속적으로 공급해 준다.
반응 동안 수소 소비에 대한 기준 선을 먼저 세움으로써 실험을 시작한다. 이 기준선은 촉매/보조 촉매, SCA 및 수소 흐름을 중단시키고 반응기 구멍(vent)을 블록킹 시킴으로써 세워진다. 반응기내 수소 농도를 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 검사한다. GC 분석으로 1.5시간 후에 수소 농도가 2.8%몰에서 2.1%몰로 감소한다는 사실을 나타냈다. 이변화 속도는 통상적인 중합 반응하에, 수소가 0.008%몰/분의 속도에서 소비 또는 손실되는 것을 나타낸다.
[실시예 3]
촉매 및 보조 촉매, SCA 및 수소 공급을 중단시키는 것을 제외하곤, 실시예 2에 설명된 방법을 반복하여, 중합 반응을 계속시키고 반응기안에 수소를 계속적으로 공급하므로써 안정한 수소 농도를 유지시킨다. 안정한 반응기 작업이 이루어질 때, 수소 공급 및 반응기 구멍을 폐쇄시키고 "초기"수소 농도를 표 1에 나온 것처럼 기록한다. 이는 수소화 촉매(알루미늄 알킬로 안정화된 비스 1.5-시클로옥타디엔 Ni(0))의 주입에 따른 것이다. 수소와 촉매를 단일 투여로 반응기에 주입시켜 5ppm Ni의 계산된 값(기준-반응기 베드안의 중합체 중량)을 만든다. 이 공정 동안 반응기안에 프로필렌 촉매, 보조 촉매 및 선택도 조절제를 연속적으로 공급시킴으로써 중합체 생산물을 일정한 속도에서 유지시킨다. 수소 농도에서의 변화는 GC에 의해 조사한다. 실험 자료를 수소화 촉매의 주입후의 경과된 시간 반응기 베드 온도, 반응기 입구에서의 온도, 수소의 농도 및 프로판의 농도에 대해 표 1에 요약했다.
[실시예 4]
10ppm Ni 농도(기준-반응기 베드안의 중합체 중량)를 제외하곤 같은 수소화 촉매의 주입과 함께 실시예 2에 기재된 방법을 반복한다. 이 자료는 표 2에 요약되어 있다.
[실시예 5]
15ppm Ni 농도(기준-반응기 베드안의 중합체 중량)를 제외하곤 같은 수소화 촉매의 주입과 함께 실시예 2에 기재된 방법을 반복한다. 이런 자료는 표 3에 요약되어 있다.
표 4에 요약된 자료는 수소화 촉매의 주입이 중합 반응 촉매 성능에 아무런 해로운 영향도 끼치지 않는다는 것을 보여준다. 중합체 생산물내 이론적인 Ni의 양 보다 적은 것은 중합 반응 동안 일어나는 통상적인 중합체 베드 교환기에 기인하는 것으로 나타난다.
[표 1]
수소조절
(5ppm(Ni) 촉매의 주입)
Figure kpo00003
[표 2]
수소 조절
(10ppm(Ni) 촉매의 주입)
Figure kpo00004
[표 3]
수소 조절
(15ppm(Ni) 촉매의 주입)
Figure kpo00005
[표 4]
수소 조절
(생성물 분석)
Figure kpo00006
1) 기준-반응기 중합체 베드 중량
2) %wt 용해될 수 있는 크실렌

Claims (1)

  1. 중합체 생산물의 용융 흐름을 감소시키고자 하는 경우, 수소와 촉매의 존재하에 수소의 적어도 일부를 알파 올레핀의 적어도 일부와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합 반응 촉매, 중합 반응 보조 촉매 및 분자량 조절제로서의 수소 존재하에, 적어도 하나의 알파 올레핀의 중합을 포함하는 중합 반응 동안 올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법.
KR1019880004599A 1987-04-23 1988-04-22 올레핀 중합체 생산물의 용융 흐름을 조정하는 방법 KR950013678B1 (ko)

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