JP4033950B2 - 残留塩素含有量が低いエチレンプロピレン共重合体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、残留塩素含有量が低い、エチレンプロピレン(EP)およびエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)エラストマー状共重合体の製造法に関する。
【0002】
より詳しくは、本発明は、液相(溶液または分散液)、好ましくはモノマーの懸濁液中の液相、におけるEP(D)Mの製造法に関するものである。
【0003】
EP(D)Mエラストマー状共重合体は、現在、無機塩素を含有する触媒の存在下で製造されているが、該無機塩素が、重合後に重合体中に取り込まれて残り、重合体自体の腐食性の問題を引き起こす。
【0004】
この問題は、重合体の精製工程があまり効果的ではないスラリー法(液体モノマーの懸濁液)で重合させる場合に特に感じられる。
【0005】
他方、懸濁液における製法は、高生産性、エネルギー節約および環境に対する影響が低いこと、などの他の理由からは好ましい。
【0006】
EP(D)Mの製造に現在使用されている触媒系は、バナジウム塩、塩素化アルキルアルミニウムおよび活性剤から実質的に構成されている。
【0007】
塩素化アルキルアルミニウムの存在がほとんどの腐食性の問題の原因であり、さらに、アルミニウム化合物の酸性度が、ターポリマーの二重結合に対する好ましくない陽イオン系反応につながり、その結果、架橋した物質が形成されて最終製品の表面上に非分散性の粒子が形成されることがある。
【0008】
しかし、バナジウムを基剤とする触媒系も知られており、そこではアルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムの形態にあり、したがって腐食性が無く、ルイス酸性度が低減されている。これらの触媒系は、ポリエチレンの分野では効果的に使用されているが、EP(D)Mについては広い分子量分布のものを与える。
【0009】
例えば、Polymer 、13巻、1972年7月、307〜314頁には、塩素化活性剤を含まないVCl3 +AlR3 系の反応速度と、各種のR(メチル、エチルおよびプロピル)との関係が記載されている。この研究から、表3において、TMA(トリメチルアルミニウム)は、30℃ではTIBA(トリイソブチルアルミニウム)よりも僅かに活性が高いのに対し、より高い温度では、TMAはTIBAやTEA(トリエチルアルミニウム)よりも生産性が著しく悪いことが分かる。
【0010】
US−A−4,514,514号明細書に記載されている触媒系は、バナジウム化合物、塩素化活性剤およびアルキルアルミニウムから実質的に構成されている。この特許明細書の表VIには、TMAがTIBAやTEAよりもどれ程低い収率(約半分)を与えるかが示されている。
【0011】
ここで、塩素含有量の低い生成物が得られるEP(D)Mエラストマー状共重合体の製造法が開発された。
【0012】
そこで本発明は、実質的にバナジウム化合物からなる触媒、実質的にトリアルキルアルミニウムからなる共触媒、および必要に応じて活性剤、好ましくは塩素化活性剤、の存在下で、液相における、好ましくは液体モノマーの懸濁液におけるエチレン−プロピレン(EPM)およびエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)のエラストマー状共重合体の製造法であって、トリアルキルアルミニウムが実質的にトリメチルアルミニウムであり、バナジウム化合物自体または予備重合されたバナジウム化合物が、下記(a)および(b)から選択されることを特徴とする方法に関するものである。
(a)一般式 VO(L)n (X)m (I)
(式中、nは1〜3の整数であり、mはゼロ〜2であり、n+m=2または3であり、Lは、1,3−ジケトンから誘導される二座配位子であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素、である)を有する化合物、および
(b)一般式 V(L)p (X)q (II)
(式中、pは1〜4の整数であり、qはゼロ〜3であり、p+q=3または4であり、Lは、1,3−ジケトンから誘導される二座配位子であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素、である)を有する化合物
【0013】
つまり、水素原子を放出して二座配位子Lを形成する元の化合物LHは、一般式R1 −CO−R2 −CO−R3 を有し、式中、R1 およびR3 は−Hおよびアルキル基から選択され、R2 はアルキレンであるか、またはR1 およびR2 が協同で5員または6員の環を形成する。
【0014】
二座配位子を含むバナジウム塩の代表例は、アセチルアセトネート、3−オキソブタナレート(または2−ホルミルアセトネートとも呼ばれる)2−アセチルシクロペンタン酸塩、2−ホルミルシクロペンタン酸塩(後の2種類は、伊国特許出願IT−A−MI 96A 00294明細書に記載されている)であり、アセチルアセトネートが好ましい。
【0015】
好ましい実施態様では、バナジウム化合物は一般式(II)を有し、qはゼロである。さらに好ましくは、バナジウム化合物はバナジウムアセチルアセトネートである。
【0016】
上記のバナジウム化合物は、本発明の方法で、溶液および分散液の両方の形態で使用することができる。
【0017】
バナジウムが分散液の形態にある場合、上記のバナジウム化合物の粒子径は好ましくは200ミクロン未満、より好ましくは30ミクロン未満、である。バナジウム化合物の混合物も使用できる。
【0018】
触媒および共触媒は個別に重合環境に供給することもできるが、好ましくは、良く知られた予備形成技術にしたがって、バナジウム化合物をアルミニウムの有機化合物と反応させてから重合環境に供給することができる。上記のアルミニウムの有機化合物は、一般式AlRn Xm を有し、RはC1 〜C20アルキル基であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、n+m=3である。好ましい実施態様では、上記のアルミニウムの有機化合物は塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)および塩化ジメチルアルミニウムから選択する。
【0019】
この技術により、バナジウム化合物とアルミニウムの有機化合物の反応は、エチレン(またはエチレンおよびアルファ−オレフィン)の存在下で行ない、実質的に炭化水素である反応環境に不溶な予備重合した触媒成分を製造する。アルミニウムの有機化合物とバナジウム化合物のモル比は1〜20、好ましくは1.5〜5、である。
【0020】
エチレン雰囲気中でのバナジウムとアルキル−Alの反応時間は、数分〜数時間、一般的に2分〜2時間、であり、予備重合速度との関係によっても選択される。
【0021】
予備重合は、プレポリマーのグラム数とバナジウムのグラム数の比が2〜150、好ましくは6〜35、より好ましくは8〜15、になる様に行なう。上記の処理は、−30℃〜80℃の広い範囲内で、好ましくは15〜30℃で、行なうことができる。こうして得られる触媒成分は、上記の製法で得られた懸濁液の形態で保存しておき、直接使用することができる。あるいは、得られた触媒沈殿物を濾過し、乾燥させることもできるが、この場合、触媒性バナジウム化合物は所望の溶剤中に分散させる。予備重合工程の後、単独重合体または共重合体の層で覆われた触媒の顆粒が得られる。アルミニウムの有機化合物およびバナジウム化合物の接触は、実質的に大気圧で、またはエチレン(またはエチレンおよびアルファ−オレフィン)の圧力下、一般的に10気圧未満、で行ない、大気圧で行なうのが好ましい。
【0022】
本発明の方法では、共触媒としてTMA(トリメチルアルミニウム)を使用する。上記の共触媒とバナジウム[一般式(I)または(II)を有する化合物として、または予備重合した化合物として]のモル比は3〜1000、好ましくは9〜100、より好ましくは15〜50、である。
【0023】
本発明の方法では、活性剤を使用するのが好ましい。これらの活性剤は、塩素化有機化合物、例えばトリクロロ酢酸エチル、過クロロクロトン酸n−ブチル、ジクロロマロン酸ジエチル、四塩化炭素およびクロロホルム、の群に属するのが一般的である。活性剤とバナジウムのモル比は、0/1〜1000/1、好ましくは0.5/1〜40/1、より好ましくは1/1〜10/1、である。
【0024】
本発明の重合方法は、液相中、好ましくは重合体が実質的に不溶である反応媒体中で行なう。好ましい実施態様では、反応媒体は主としてコモノマーの1種からなり、必要に応じて該コモノマーに飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサン、または芳香族炭化水素との混合物を希釈剤として加える。好ましい実施態様では、希釈剤は実質的にプロパンからなる。
【0025】
重合温度は−5℃〜65℃、好ましくは25℃〜50℃、に維持する。接触時間は10分間〜6時間、好ましくは15分間〜1時間、である。
【0026】
重合は、好ましくは減速剤および分子量調整剤として水素を使用して行ない、総圧5〜100バール、好ましくは8〜30バール、で、エチレン分圧と水素分圧の比が4を超える、好ましくは20を超える、様に操作する。しかし、分子量調整剤としては他の化合物、例えばジエチル亜鉛、も使用できる。
【0027】
本発明の方法により得られるエラストマー状共重合体は、35〜85重量%、好ましくは45〜75重量%のエチレンを含み、o−ジクロロベンゼン中135℃で測定した固有粘度が0.5〜6dl/g、好ましくは1〜3dl/g、である。上記のエチレン−プロピレンエラストマー状共重合体は、高級アルファ−オレフィンを一般的に20重量%を超えない、通常は10重量%未満、の量で含むこともできる。高級アルファ−オレフィンの用語は、炭素数4〜10のアルファ−オレフィン、例えばブテン−1、ペンテン−1およびヘキセン−1、を意味する。
【0028】
この分野の専門家には公知の様に、エチレンおよびプロピレンは非共役ジエンと共に共重合し、(EPDM)エラストマー状ターポリマーを形成することができる。これらのターモノマーは、(イ)直鎖を有するジエン、例えば1,4−ヘキサジエンおよび1,6−オクタジエン、(ロ)分枝鎖を有する非環式ジエン、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエンおよび3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、(ハ)単環を有する脂環式ジエン、例えば1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエン、(ニ)縮合環およびブリッジされた脂肪族環を有するジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−2,5−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、から選択することができる。
【0029】
上記の非共役ジエンは、最大20重量%、好ましくは12重量%、の量で存在することができる。
【0030】
同じ条件下で、本発明の方法は、塩素含有量が低く、分子量分布が狭い共重合体およびターポリマーを製造することができるものである。その上、生産性は、先行技術で使用する触媒系よりも高い。
【0031】
本発明の方法は、同一発明者により提出された伊国特許出願IT−A−MI 95A 02499明細書に記載されている様に、固体粒子、例えばカーボンブラックまたはシリカ、の存在下で行ない、製造されたエラストマーの回収を改良することもできる。
【0032】
下記の諸例は、本発明をより詳細に説明するためのものである。
【0033】
例
これらの例は、実験室でバッチ式で操作する3リットル反応器中で行なう試験に関する。
【0034】
試薬はすべて市販製品であり、溶剤および液体活性剤は窒素中で脱気し、アルミナまたは分子篩を使用して除湿した。
【0035】
得られた共重合体は次の様に試験した。
組成および反応性比: これらの項目は、Perkin Elmer FTIR 分光光度計モデル1760を使用し、厚さ0.2mmのフィルムの形態にある重合体の赤外分析により決定し、プロピレン含有量は4390および4255cm-1における帯の吸収間の比を測定し、標準重合体で校正した校正曲線を使用して決定した。
ムーニー粘度ML(1+4): ASTM D 1646−87により100℃および125℃で測定した。
分子量分布(Mw /Mn ): 10μmの粒子およびそれぞれ102 、103 、104 および105 nmの気孔率を有する固定相としてPL-GELR (Polymer Lab 製造)を使用し、1,2−ジクロロベンゼン中でゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。分子量の計算は、Sholteにより提案された等式により、重合体の平均組成に関連して補正した。
重合体の結晶化度に相関する融解熱は、Perkin-Elmer DDC 7計器を使用するDSCにより、不活性雰囲気中、走査速度20℃/分で測定し、結晶化度のデータは、重合体の融解熱を、286 J/gと推定されるポリエチレンの融解熱と相関させて得た。
固有粘度は1,2−ジクロロエタン中、135℃で測定した。
【0036】
実験例で使用した触媒は、同一発明者により提出された伊国特許出願95 IT−MI 1403明細書に記載されている方法により、上記特許出願明細書の例10に記載されている内容にしたがって製造した触媒である。この技術により、触媒系は、エチレン(エチレンおよびアルファ−オレフィン)雰囲気中で、パラフィン系油の中に懸濁させたバナジウム(III) アセチルアセトネートおよびDEAC(塩化ジエチルアルミニウム)の実質的な炭化水素溶液を混合することにより製造する。こうして得られた固体を触媒系として使用する。
【0037】
比較例1
プロペラ攪拌機を備え、完全に除湿された2.8dm3 耐圧反応器中に液体プロピレン1905mlを入れた。
【0038】
この反応器をサーモスタットで40℃に調節し、4.55バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに0.2バール過圧の水素を加えた。反応器上部の圧力は20.1バールであった。
【0039】
TIBA(トリイソブチルアルミニウム)3.53ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.059ミリモルおよびCCl4 1.76ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=30)の触媒を反応器に入れた。
【0040】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を60分間行なった。その後、反応器を開き、重合体136グラムを回収した。
【0041】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0042】
例2
例1に記載した、完全に除湿された2.8dm3 耐圧反応器中に液体プロピレン1845mlを入れた。この反応器をサーモスタットで40℃に調節し、6.1バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに0.2バール過圧の水素を加えた。
【0043】
反応器上部の圧力は21.7バールであった。
【0044】
TMA3.28ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.055ミリモルおよびCCl4 1.38ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=25)の触媒を反応器に入れた。
【0045】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を60分間行なった。その後、反応器を開き、重合体192グラムを回収した。
【0046】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0047】
比較例3
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン1826mlを入れた。この反応器をサーモスタットで50℃に調節し、5.04バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに0.2バール過圧の水素を加えた。
【0048】
反応器上部の圧力は24.7バールであった。
【0049】
TIBA2.34ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.039ミリモルおよびCCl4 0.98ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=25)の触媒を反応器に入れた。
【0050】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を60分間行なった。その後、反応器を開き、重合体110グラムを回収した。
【0051】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0052】
例4
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン1744mlを入れた。この反応器をサーモスタットで50℃に調節し、7.3バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに0.2バール過圧の水素を加えた。
【0053】
反応器上部の圧力は27バールであった。
【0054】
TMA2.34ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.039ミリモルおよびCCl4 0.98ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=25)の触媒を反応器に入れた。
【0055】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を60分間行なった。その後、反応器を開き、重合体256グラムを回収した。
【0056】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0057】
比較例5
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン840mlおよび液体プロパン904mlを入れた。この反応器をサーモスタットで60℃に調節し、2.72バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させた。
【0058】
反応器上部の圧力は25バールであった。
【0059】
TIBA2.34ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.039ミリモルおよびCCl4 0.98ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=25)の触媒を反応器に入れた。
【0060】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を60分間行なった。その後、反応器を開き、重合体60グラムを回収した。
【0061】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0062】
例6
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン749mlおよび液体プロパン903mlを入れた。この反応器をサーモスタットで60℃に調節し、4.26バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させた。
【0063】
反応器上部の圧力は26.6バールであった。
【0064】
TMA2.34ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.039ミリモルおよびCCl4 0.98ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=25)の触媒を反応器に入れた。
【0065】
温度を一定に維持するのが不可能であったので、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を20分間だけ行なった。その後、反応器を開き、重合体186グラムを回収した。
【0066】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0067】
例7
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン749mlおよび液体プロパン903mlを入れた。この反応器をサーモスタットで60℃に調節し、4.26バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させた。
【0068】
反応器上部の圧力は26.6バールであった。
【0069】
TMA0.67ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.0195ミリモルおよびCCl4 0.49ミリモルを含有する量(モル比Al/V=60、モル比CCl4 /V=25)の触媒を反応器に入れた。
【0070】
温度を一定に維持するのが不可能であったので、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を30分間だけ行なった。その後、反応器を開き、重合体198グラムを回収した。
【0071】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0072】
比較例8
上記の完全に除湿された耐圧反応器中に液体プロピレン1710mlを入れた。この反応器をサーモスタットで50℃に調節し、5.04バールの過圧に達するまでエチレンで飽和させ、さらに0.3バール過圧の水素を加えた。
【0073】
反応器上部の圧力は25.0バールであった。
【0074】
TIBA2.22ミリモルを含有するヘキサン溶液、続いてヘキサン中に懸濁させたバナジウム0.0404ミリモルおよびCCl4 2.22ミリモルを含有する量(モル比Al/V=55、モル比CCl4 /V=55)の触媒を反応器に入れた。
【0075】
一定温度で、エチレンを連続的に供給して総圧を一定に維持しながら、反応を60分間行なった。その後、反応器を開き、重合体240グラムを回収した。
【0076】
関連する特性は表1に示す通りである。
【0077】
【0078】
表1のデータは、本発明の方法により、先行技術に記載されている内容と対照的に、触媒収率が大きく向上し、その結果、製品中の残留塩素の含有量が低くなることを示している。
【0079】
40℃ですでに顕著な収率の差は、60℃では膨大になる。また、例6および7の反応はそれぞれ20分および30分後に中止していることにも注意すべきである。
【0080】
さらに、本発明の方法により得られるエラストマーはすべて、比較例の生成物と比較して、分子量分布および結晶化度がはるかに優れているのが特徴である。これは、本発明の方法により得られる、塩素含有量の低い製品のエラストマーとしての適応性がより優れていることを示している。
Claims (8)
- 液体モノマーの懸濁液中において、エチレン−プロピレン(EPM)またはエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)を製造するにあたり、
予備重合された触媒成分、
共触媒、および
必要に応じて塩素化有機化合物からなる活性剤
からなる触媒の存在化に前記EPMまたはEPDMを製造することを含んでなるエラストマー状共重合体の製造法であって、
前記共触媒がトリメチルアルミニウムであり、前記予備重合された触媒成分が、
一般式V(L) p (式中、pは3または4であり、Lは、1,3−ジケトンから誘導される二座配位子である)を有する化合物、および
一般式R n AlX m (式中、RはC 1 〜C 20 アルキル基であり、Xはハロゲンであり、n+mは3である)
をエチレン、またはエチレンおよびアルファ−オレフィンの存在下に混合することにより、反応環境の炭化水素に不溶な懸濁液としてとして得られるものであることを特徴とするエラストマー状共重合体の製造法。 - Xが塩素である、請求項1に記載の方法。
- 共触媒とバナジウムのモル比が3〜1000である、請求項1に記載の方法。
- 共触媒とバナジウムのモル比が9〜100である、請求項3に記載の方法。
- 共触媒とバナジウムのモル比が15〜50である、請求項4に記載の方法。
- 塩素化活性剤の存在下で行なわれ、塩素化活性剤とバナジウムのモル比が0.5/1〜40/1である、請求項1に記載の方法。
- バナジウムの化合物がバナジウムアセチルアセトネートである、請求項1に記載の方法。
- 液体モノマーに希釈剤として飽和炭化水素を加える、請求項1に記載の方法。
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