JPS61155408A - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとアクリル酸エステルおよび／または
α−置換アクリル酸エステルからなるエチレン共重合体
の製造法に関する。

従来より、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、各種用途に使用されている
。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性
、染色性に劣っており、これらの性質を要求される用途
への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
エチレンと共重合可能な不飽和化合物を共重合する方法
が考えられている。例えば、特公昭４９−２３３１７号
公報においては、ルイス酸化合物の存在下に触媒を用い
てエチレンとアクリル酸エステルを共重合する方法が提
案されている。しかしながら、この方法は共重合活性が
充分でなく、しかもアクリル酸エステルの共重合体への
転化率が低いという難点がある。

本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率の
良いエチレン共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、エチレンとアクリル酸エステルあ
るいはα−置換アクリル酸エステルとの共重合反応にお
いて、触媒として用いるバナジウム含有成分とアルミニ
ウム含有成分のうち、バナジウム化合物を所定量の電子
供与性化合物と反応させたものをバナジウム含有成分と
することにより、共重合活性およびアクリル酸エステル
（α−置換アクリル酸エステル）の共重合体への転化率
を向上させることができることを見出し、この知見に基
いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、触媒としてＣＡ）バナジウム含有成
分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなる触媒を用い、
かつルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステル
および／またはα−置換アクリル酸エステルを共重合す
ることによりエチレン共重合体を製造するにあたり、（
Ａｌバナジウム含有成分として、バナジウム化合物に対
して２倍モル以上の電子供与性化合物を作用させて得ら
れる反応生成物を用いることを特徴とするエチレン共重
合体の製造法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は、（Ａｌバナジウム含有成
分と〔Ｂ〕アルミニウム含有成分からなるものである。

こごで、ＣＡ）バナジウム含有成分は、）＜ナジウム化
合物に２倍モル量以上の電子供与性化合物を作用させて
得られる反応生成物である。この反応で使用するバナジ
ウム化合物は様々なものがあるが、通常は 一般式　Ｖ　（ＯＲ’）ｔＸ’ａＹ、、・・・　（１）
で６表わされるバナジウム化合物である。一般式〔Ｉ〕
中において、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基あるい
はアラルキル基を示す。このＲ１としては、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基。

２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、ヘンシル７５　す（！’　７’ｌ
”４１げられる。ＸＩはハロゲン原子、すなわち塩素。

臭素、沃素などであり、特に塩素が好適である。

Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニル基あるいはアセチ
ルアセトナート基を示ず。さらにｊ２．　ｍおよびｎは
各々０〜５の実数である。

このようなバナジウム化合物の具体例を示せば、ＶＣＩ
、、　ＶＣＩｎなどの塩化バナジウム；　ＶＯＣｌ３．
ν０Ｃ１ｚなどのオキシ塩化バナジウム；ｖ（０・Ｈ−
Ｃ，ｔｌｑＬ。

ＶＯ（ＯＣｚＨｓ）ｉ、　ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｌ）３な
どのバナジウムアルコキシド；ジシクロペンタジエニル
ノλナシウムクロリドなどのシクロペンタジェニルバナ
ジウム誘導体；　Ｖ　（ａｃａｃ）　：ｌ　ｌνＯ（ａ
ｃａｃ）　ｚなどのバナジウムアセチルアセトナート化
合物を挙げることができる。なお、ここでａｃａｃはア
セチルアセトナート基、すなわちアセチルアセトンイオ
ンを示す。

本発明では、上記バナジウム化合物と電子供与性化合物
を作用させて得られる反応生成物を触媒の〔Ａ〕成分す
なわちバナジウム含有成分として用いるが、この反応で
は電子供与性化合物をバナジウム化合物に対して２倍モ
ル量以上、好ましくは２〜１００倍モル、さらに好まし
くは３〜３０倍モルの割合で使用する。ここで電子供与
性化合物の使用量が２倍モル未満では、高性能なノ＼ナ
ジウム含有成分が単離しがたく、そのまま用いると触媒
活性が低い。

また、このバナジウム化合物と電子供与性化合物との反
応は、無溶媒下で行なうこともできるが、通常は脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素などの不活性溶媒中にて行なうが、特に高性
能な触媒成分を得るには、反応生成物を析出させ得る溶
媒を用いることが好ましい。この際の反応温度は各種条
件に応じて適宜定めればよいが、通常は一５０〜＋２０
０℃、好ましくは一２０〜＋１５０℃とすればよい。

なお、ここで用いる電子供与性化合物は酸素。

窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物あるいは
オレフィンである。具体的には、アミン類。

アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類。

ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類。

チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、有機酸類などがあげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘンヅフエ
ノン、ヘンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ヘンズアルデヒト。

トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル
、アニス酸メチル２アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息
香酸エチル、ナフトエ酸ニー５ル、ｒ−ブチロラクトン
、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２〜１８のエステル類；アセチルクロ
リド、ヘンシルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリヘ
ンシルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン。

テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ヘンジニトリル。トルニトリルなどのニトリ
ル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。

また、リン化合物としては、一般式Ｐ　Ｏ（ＯＲ）３゜
Ｐ（ＯＲ）３あるいはＰＲ３（式中、Ｒは脂肪族炭化水
素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハ
ロゲン原子あるいは水素原子を示す。〕で表わされるリ
ン酸または亜リン酸のエステル類。

ホスフィン類が挙げられる。具体的にはリン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル。

リン酸トリフェニル、ジフェニルリン酸クロリド。

フェニルリン酸ジクロリドなどのリン酸エステル或いは
そのハライド、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リ
ン酸ブチル、亜リン酸トリフェニル。

亜リン酸トリー２．４−ジターシャリ−ブチルフェニル
、ジフェニル亜リン酸クロリド、フェニル亜リン酸ジク
ロリドなどの亜すン酸エステル或いはそのハライド、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニ
ルクロロホスフィン。

フェニルジクロロホスフィンなどのホスフィン類等が挙
げられる。このうち好ましくは、エステル類、エーテル
類、ケトン類、アミン類、リン化合物などである。

本発明では、上述したようにバナジウム化合物と所定量
の電子供与性化合物を反応させて得られる生成物を触媒
の〔Ａ〕成分であるバナジウム含有成分とし、一方、触
媒の〔Ｂ〕成分としては、有機アルミニウム含有成分を
用いることが必要である。この〔Ａ〕成分と（Ｂ）成分
の使用比率は特に制限はないが、通常は〔Ａ〕成分中の
バナジウムに対して（Ｂ）成分中のアルミニウムを０．
１〜５０００　（モル比）、好ましくは１〜１０００　
（モル比）の割合とすればよい。

ここで有機アルミニウム含有成分としては、ｆｐ々な有
機アルミニウム化合物があげられるが、具体的にはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルエチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライドが好適であり、またこれらの混合物も好適な
ものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミニウム
と水の反応により生成するアルキル基含有アルミノキサ
ンを用いることもできる。

本発明の方法によれば、上記ＣＡ）、　　ＣＢ］両成分
成分なる触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレンとア
クリル酸エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エ
ステルを共重合する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と鎖体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１−Ｖ族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、三塩化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ、アル
キルスズクロリド、アルキルスズプロミド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好
ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリドなどである。

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは、特に制限はな
いが、通常は一般式 ％式％ で示される化合物が用いられる。式中ＲＺは水素。

ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等を示し、Ｒ３は炭素
数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基等を示す。アクリル酸エステルの具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル２アクリル酸フエニル、アクリル
酸ヘンシルなどが挙げられる。また、α−置換アクリル
酸エステルとしては、具体的にメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルなど
が挙げられる。

本発明においては、エチレンとの共重合に供するものは
上記アクリル酸エステルおよびα−置換アクリル酸エス
テルの一方であってもよくあるいは両方でも良い。

上記の如きアクリル酸エステルおよび／またはα−置換
アクリル酸エステルのエチレンに対する使用割合は、目
的とする共重合体に要求される物性に応じて任意に選定
すればよい。

また、前述のルイスＭｈアクリル酸エステルおよび／ま
たはα−置換アクリル酸エステルの使用割合は、これら
のエステル１に対して、ルイス酸１０以下（モル比）、
好ましくは０．２〜ｌ　（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非違ｖＥＪｌｉ合のいずれも可能である。

この場合、重合溶液としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いら
れる。重合条件としては反応温度−８０〜２００℃、好
ましくは一５０〜１００℃であり、反応圧力は常圧〜１
００　ｋｇ　／　ｃ＋ｎ　”Ｇ、好ましくは常圧〜３０
ｋｒ／ｃｍ”Ｇである。なお、反応時間としては１分間
〜１０時間の間で任意に選択することができる。

叙上の如き本発明の方法によれば、２倍モル以上の電子
供与性化合物で変性したバナジウム化合物を〔Ａ〕バナ
ジウム含有成分として、（Ｂ）アルミニウム含有成分と
ともに触媒に用いるため、エチレンとアクリル酸エステ
ルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルとを高活
性にて共重合させることが可能であり、アクリル酸エス
テル（α−置換アクリル酸エステル）の転化率を向上さ
せることができる。しかも、得られる共重合体は、アク
リル酸エステル（α−置換アクリル酸エステル）含量の
大きいものとなり、接着性、印刷性、染色性のすぐれた
ものである。

したがって、本発明によれば、極めて効率良く、染色性
、印刷性、接着性などにすぐれたエチレン共重合体を製
造することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した３００ｍ　ｌのフラツフに、ヘプタン
１５０ｍ　Ａとテトラヒドロフラン１１．５２ｍ　ｌ　
　（１４２ミリモル）を入れ、ついで２５℃において四
塩化バナジウム０．７５ａ＋１（７，１ミリモル）をヘ
プタン５０ｍＪに溶解した溶液を２０分間にわたって滴
下した３時間反応させたのち、得られた赤紫色固体を濾
別し、ヘプタンで洗浄してバナジウム含有固体触媒成分
を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｐの反応容器に、ヘ
キサン３００ｒａ　ｌを入れ、次いでアクリル酸エチル
０．８７５ｍ１（８ミリモル）およびボールミル粉砕し
た塩化アルミニウム８ミリモルを添加し、５０℃に昇温
した後、エチレンをｌ　ｋｇ　／　ＣＩｌ”Ｇとなるよ
うに導入した。

つぎに有機アルミニウム含有触媒成分としてジエチルア
ルミニウムクロリド１ミリモルと、上記（１）で調製し
たバナジウム含有固体触媒成分０．０２ミリモルを加え
、ついでエチレンを’ｌ　ｋｇ　／　ｃａｍ　”Ｇを維
持するよう連続的に導入し、３時間重合反応を行なった
。重合反応の終了後、エチレンを脱圧し、生成物をメタ
ノール中に投入して重合体を濾別回収した。ついで、重
合体を塩酸メタノールで洗浄したのち、アセトン抽出を
５時間行なった。

ここで得られた抽出残分を８０℃において、２時間減圧
乾燥し、エチレン共重合体６．１ｇを得た。この触媒の
活性は６．０ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。

また、この共重合体の赤外線吸収スペクトル分析によれ
ば、１７３０ｃ１１−’にカルボニル基による吸収が、
また１１６０ｃｍ−’にエーテル結合による吸収が認め
られ、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は５．０
重量％であり、アクリル酸エチルの共重合体への転化率
は４０．０％であった。

実施例２ 実施例１　（２）において、有機アルミニウム含有触媒
成分であるジエチルアルミニウムクロリドの使用量を０
．４ミリモルとしたこと以外は、実施例１　（２）と同
様にしてエチレン共重合体の製造を行なった。その結果
、エチレン共重合体の収量は５．３ｇであり、触媒活性
は５．２ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。

また共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は７．４重
世％であり、アクリル酸エチルの転化率は４９．０％で
あった。

実施例３ 実施例１　（２）において、有機アルミニウム含有触媒
成分としてトリノルマルヘキシルアルミニウム１ミリモ
ルを用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様にして
エチレン共重合体の製造を行なった。

その結果、エチレン共重合体の収量は８．４ｇであり、
触媒活性は８．２ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。

また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は４．６
重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は４８．３％
であった。

実施例４ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　（１）において、電子供与性化合物としてテ
トラヒドロフランに代えて安息香酸エチルを３５．５ミ
リモル用い、かつ反応生成物を洗浄することなく用いた
こと以外は、実施例１　（１）と同様にしてバナジウム
含を触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有触媒成分と
して上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル用い
たこと以外は、実施例１　（２）と同様にしてエチレン
共重合体の製造を行なった。その結果、エチレン共重合
体の収量は３．３４ｇであり、触媒活性は３．３ｋｇ／
ｇ・バナジウムであった。また、共重合体中のアクリル
酸エチルの含有量は８．７重量％であり、アクリル酸エ
チルの転化率は３７．１％であった。

実施例５ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　　（１）において、電子供与性化合物として
テトラヒドロフランに代えてトリエチルアミンを３５．
５ミリモル用いたこと以外は、実施例１　（１）と同様
にしてバナジウム含有固体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有固体触媒成
分として上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル
用い、かつ有機アルミニウム含有触媒成分としてトリエ
チルアルミニウム１．０ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１　（２）と同様にしてエチレン共重合体の製造
を行なった。その結果、エチレン共重合体の収量は１１
．９ｇであり、触媒活性は１１．７ｋｇ／ｇ・バナジウ
ムであった。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含
有量は４．９重量％であり、アクリル酸エチルの転化率
は７３．０％であった。

実施例６ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　（１）において、電子供与性化合物としてテ
トラヒドロフランに代えてリン酸トリフェニルを３５．
５ミリモル用いたこと以外は、実施例１　（１）と同様
にしてバナジウム含有固体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有固体触媒成
分として上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル
用い、かつ有機アルミニウム含有触媒成分としてトリエ
チルアルミニウム１．０ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１　（２）と同様にしてエチレン共重合体の製造
を行なった。その結果、エチレン共重合体の収量は４．
３ｇであり、触媒活性は４．２ｋｇ／ｇ・バナジウムで
あった。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量
は６．４重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は３
４，２％であった。

実施例７ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　（１）において、電子供与性化合物としてテ
トラヒドロフランに代えて亜リン酸トリフェニルを３５
．５ミリモル用いたこと以外は、実施例１　（１）と同
様にしてバナジウム含有固体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有固体触媒成
分として上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル
用い、かつ有機アルミニウム含有触媒成分としてトリエ
チルアルミニウム１．０ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１　（２）と同様にしてエチレン共重合体の製造
を行なった。その結果、エチレン共重合体の収量は６．
５ｇであり、触媒活性は６．４ｋｇ／ｇ・バナジウムで
あった。また、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量
は４．２重量％であり、アクリル酸エチルの転化率は３
４．０％であった。

実施例８ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　　（１）において、電子供与性化合物として
テトラヒドロフランに代えてフェニルジクロロホスフィ
ンを３５．５ミリモル用い、かつ反応生成物を洗浄する
ことなく用いたこと以外は、実施例１　（１）と同様に
してバナジウム含有触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有触媒成分と
して上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル用い
たこと以外は、実施例１　（２）と同様にしてエチレン
共重合体の製造を行なった。その結果、エチレン共重合
体の収量は４．１８ｇであり、触媒活性は４．１ｋｉ／
ｇ・バナジウムであった。また、共重合体中のアクリル
酸エチルの含有量は４．０重量％であり、アクリル酸エ
チルの転化率は２０．９％であった。

比較例１ 実施例１　（２）において、バナジウム含有触媒成分と
して四塩化バナジウムを０．０２ミリモル用いたこと以
外は、実施例１　（２）と同様にして工チレン共重合体
の製造を行なった。その結果、エチレン共重合体の収量
は３．２ｇであり、触媒活性は３．１ｋｇ／ｇ・バナジ
ウムであった。また、共重合体中のアクリル酸エチルの
含有量は４．１重量％であり、アクリル酸エチルの転化
率は１６．６％であった。

比較例２ 実施例１　（２）において、バナジウム含有触媒成分と
して四塩化バナジウムを０．０２ミリモル用い、かつ有
機アルミニウム含有触媒成分としてトリエチルアルミニ
ウム１．０ミリモルを用いたこと以外は、実施例１　（
２）と同様にしてエチレン共重合体の製造を行なった。

その結果、エチレン共重合体の収量は２．０ｇであり、
触媒活性は２．０ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。また
、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は４．９重量
％であり、アクリル酸エチルの転化率は１２．５％であ
った。

実施例９ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　（１）において、電子供与性化合物としてテ
トラヒドロフランに代えてアセトンを３５．５ミリモル
用いたこと以外は、実施例１　（１）と同様にしてバナ
ジウム含有固体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有固体触媒成
分として上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル
用い、かつジエチルアルミニウムクロリ可の代わりにト
リエチルアルミニウムを１．０　ミリモル用いたこと以
外は、実施例１　（２）と同様にしてエチレン共重合体
の製造を行なった。その結果、エチレン共重合体の収量
は４．６８ｇであり、触媒活性は４．６ｋｇ／ｇ・バナ
ジウムであった。また、共重合体中のアクリル酸エチル
の含有量は４．５重量％であり、アクリル酸エチルの転
化率は２７．３％であった。

実施例１０ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　（１）において、四塩化バナジウムに代えて
オキシ三塩化バナジウムを７．１　ミリモル用い、電子
供与性化合物としてテトラヒドロフランに代えて亜リン
酸トリー２．４−ジターシャリ−ブチルフェニルを３５
．５ミリモル用い、かつ反応生成物を洗浄することなく
そのまま用いたこと以外は、実施例１　（１）と同様に
してバナジウム含有触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体°の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有触媒成分と
して上記（１）で得られたものを０．０２　ミリモル用
いたこと以外は、実施例１　（２）と同様にしてエチレ
ン共重合体の製造を行なった。その結果、エチレン共重
合体の収量は５．２ｇであり、触媒活性は５．３ｋｇ／
ｇ・バナジウムであった。また、共重合体中のアクリル
酸エチルの含有量は５．５重量％であり、アクリル酸エ
チルの転化率は３７％であった。

比較例３ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１０（１）において、バナジウム含有触媒成分と
して電子供与性化合物を作用させないオキシ三塩化バナ
ジウムを０．０２ミリモル用いたこと以外は、実施例１
　（１）と同様にしてバナジウム含有触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１０　　（２）において、バナジウム含有触媒成
分として上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル
用いたこと以外は、実施例１０　（２）と同様にしてエ
チレン共重合体の製造を行なった。

その結果、エチレン共重合体の収量は２．５５ｇであり
、触媒活性は２．６ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。ま
た、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は５．８重
量％であり、アクリル酸エチルの転化率は１９．２％で
あった。

実施例１１ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１　（１）において、四塩化バナジウムに代えて
トリｎ−プチルバナデート（ＶＯ（０−ｎ−Ｂｕ）＋を
７．１　ミリモル用い、電子供与性化合物としてテトラ
ヒドロフランに代えてテトラメチル尿素を３５．５←搏
ミリモル用いたこと以外は、実施例１　（１）と同様に
してバナジウム含有固体触媒成分を得た。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１　（２）において、バナジウム含有固体触媒成
分として上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル
用いたこと以外は、実施例１　（２）と同様にしてエチ
レン共重合体の製造を行なった。その結果、エチレン共
重合体の収量は３．５１１であり、触媒活性は３．５ｋ
ｇ／ｇ・バナジウムであった。また、共重合体中のアク
リル酸エチルの含有量は９．０重世％であり、アクリル
酸エチルの転化率は３９．５％であった。

比較例４ （１）バナジウム含有触媒成分の調製 実施例１１（１）において、バナジウム含有触媒成分と
して電子供与性化合物を作用させないトリｎ−プチルバ
ナデートを０．０２ミリモル用いたこと以外は、実施例
１１（１）と同様にしてバナジウム含有触媒成分を得た
。

（２）エチレン共重合体の製造 実施例１１（２）において、バナジウム含有触媒成分と
して上記（１）で得られたものを０．０２ミリモル用い
たこと以外は、実施例１１（２）と同様にしてエチレン
共重合体の製造を行なった。

その結果、エチレン共重合体の収量は２．２６ｇであり
、触媒活性は２．３ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。ま
た、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は３．４重
１％であり、アクリル酸エチルの転化率は１４．１％で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒として〔Ａ〕バナジウム含有成分と〔Ｂ〕ア
   ルミニウム含有成分からなる触媒を用い、かつルイス酸
   の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／また
   はα−置換アクリル酸エステルを共重合することにより
   エチレン共重合体を製造するにあたり、〔Ａ〕バナジウ
   ム含有成分として、バナジウム化合物に対して２倍モル
   以上の電子供与性化合物を作用させて得られる反応生成
   物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製造法
   。
2. （２）反応生成物より固体状物質を単離したものを、〔
   Ａ〕バナジウム含有成分として用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。