JPS6126606A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン共重合体の製造方法に関し、詳しく
はエチレンとアクリル酸エステル等を共重合するに当り
特定の遷移金属含有化合物および特定の有機金属含有化
合物を触媒として用いることによって、アクリル酸エス
テル等の含量を制御すると同時に該エステル等の転化率
を向上させ、効率良くエチレン共重合体を製造する方法
に関する。

従来、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性、電気特性など
に優れているが、化学的に不活性であるため接着性、印
刷性、染色性に劣るという難点がある。これらの性質を
改質するために、エチレンに不飽和化合物を共重合する
方法が知られている。

具体的には、エチレン、アクリル酸エステルならびにア
クリル酸不飽和エステルの三成分をルイス酸を含む触媒
の存在下に重合する方法（特公昭４９−２３３１７号公
報）が知られている。しかしながら、この方法では、共
重合活性が充分でなく、組成を任意に制御することがで
きないという欠点があった。

また、特公昭４８−３７７５５号公報あるいは特開昭５
９−４３００３号公報に記載されている方法では得られ
る共重合体の不飽和カルボン酸または該エステルの含有
量が低く、さらに不飽和カルボン酸等の共重合体の転化
率が充分でないという難点がある。

このように、エチレン共重合体の製造方法として、充分
満足し得るものは未だ提案されていない。

そこで、本発明者らは上記問題点である共重合体の重合
活性の向上１組成の制御等について鋭意研究した結果、
特定の触媒を用いて重合を行なうことにより、目的が達
成できることを見出し、この知見に基いて、本発明を完
成した。

すなわち本発明は触媒として［Ａ］遷移金属含有化合物
と［Ｂ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属含有化合物
を用い、ルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エス
テルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルを共重
合して、エチレン共重合体を製造するにあたり、［Ａ］
　Ｍ移金属含有化合物として、 一般式 ％式％（） （式中、Ｍ’はバナジウム、ジルコニウムあるいはハフ
ニウム、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、
Ｘはハロゲン原子、Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニ
ル基あるいはアセチルアセトナート基を示し、ｌ、ｍお
よびｎは各々０〜５の実数を示す。） で表わされる化合物（以下〔Ａ〕酸成分いう。）を用い
るとともに［Ｅ］周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属含
有化合物として、 一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｍ２はリ
チウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム、ホウ素あるいはガリウム、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｐはＭ２の原子価、ｑは ｏ＜ｑ≦ｐ を満たす実数を示す。） で表わされる化合物（以下、Ｅｌ成分という。）を用い
ることを特徴とするエチレン共重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明は触媒として［Ａ）成分および［１１”ｌ成分を
用いることを特徴としている。

ＣＡ）成分である遷移金属含有化合物は、上記一般式（
Ｉ）すなわちＭ”（ＯＲ”）！Ｘｍ　Ｙｎで表わされる
バナジウム化合物、ジルコニウム化合物あるいはノ・フ
ニウム化合物である。式（Ｉ）中において、Ｍｌはノ（
ナジウム、ジルコニウムあるいは）−フニウムを示して
いる。Ｒ’は炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基あるいはアラルキル基を示
す。Ｒ１としては、具体的にメチル基。

エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる
。Ｘはノ・ロゲン原子、すなわち塩素、臭素。

ヨウ素などであり、特に塩素が好適である。また、Ｙは
酸素原子、シクロペンタジェニル基あるいはアセチルア
セトナート基を示す。１．　ｍおよびｎは各々０〜５の
実数である。

具体的にバナジウム化合物としては、ＶＣｌ４　＊Ｖａ
ｌ、などの塩化バナジウムｉ　ＶＯＣＩａ、　ＶＯＯＩ
Ｑなど＋７）、ｊ−キシ塩化バナジウＡ　；　Ｖ（０−
ｎ−０４Ｈ，）４．　ｖｏ（。

０ＱＨｓ）ａ　、　　ＶＯ（０−ｎ−０４Ｈ９）、など
のバナジウムアルコキシド；ジシクロペンタジェニルバ
ナジウムクロリドなどのシクロペンタジェニルバナジウ
ム誘導体；　Ｖ（ａｃａｃ）８．　ＶＯ（ａｃａｃ）ｌ
ｌなどのバナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げ
ることができる。

なお、ここでａｃａｃはアセチルアセトナート基、すな
わちアセチルアセトンイオンを示す。

また、ジルコニウム化合物の具体例としては、ＺｒＯノ
４　ｒ　ＺｒＢｒ４　＋　ＺｒＩ４などのテトラノ）ロ
ゲン化ジルコニウムｉ　Ｚｒ（ＯＯＨＢ）ＣＪＩＢ　、
Ｚｒ（００ｇＨＪ”ａ　ｒＺｒ（００鴬Ｈｇ）２０７ｇ
　＋　　Ｚｒ（０・ｎ−０ａＨ＊）ｑｃｌｇ　＋　　Ｚ
ｒ（ＱＣ！ｇ■ｇ）。

Ｂｒｇなどのジハロゲン化ジアルコキシジルコニウＡ　
ｉ　Ｚｒ（ＯＯＨＢ）３０１．　Ｚｒ（ＯＯｇＨ５）６
０／　、Ｚｒ（０・ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ。

Ｃ１＊　Ｚ　ｒ　（ＯＯｇＨ３）　＠Ｂｒなどのモノハ
０ゲン化トリアルコキシジルコニウムｉさらにＺｒ　（
０ＯＨＩ　）４　ｒＺｒ（００ｇＨ，）４　、　Ｚｒ（
００ｓＨ７）４　、　Ｚｒ（０−ｎ−０４Ｈｇ）４など
のテトラアルコキシジルコニウムを挙げることができる
が、さらにジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロ
リド、ジメチルジシクロペンタジェニルジルコニウムナ
トのシクロペンタジェニルジルコニウム誘導体を好適な
ものとして挙げることができる。

さらに、ハフニウム化合物の具体例としては上記ジルコ
ニウム化合物と同様にテトラノ・ロゲン化ハフニウム；
トリハロゲン化モノアルコキシハフニウム；ジハロゲン
化ジアルコキシハフニウム；モノハロゲン化トリアルコ
キシノ・フニウム；テトラアルコキシハフニウムやジシ
クロペンタジェニルハフニウムジクロリド、ジメチルジ
シクロペンタシエニルハフニウムなどのシクロペンタジ
ェニルハフニウム誘導体を挙げることができる。

本発明に用いる［Ａ］酸成分ある遷移金属化合物は、上
述したバナジウム化合物、ジルコニウム化合物あるいは
ハフニウム化合物の中から選ばれた１種またはそれ以上
の化合物を充当すればよいが、特にバナジウム化合物が
好適である。

次に〔Ｂ〕酸成分ある周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金
属化合物としては、一般式（ＩＴ）すなわちＲ”−１”
Ｘ　　で表わされる化合物である。式（ｎ）中Ｒ２は−
ｑ 炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基。

アリール基あるいはアラルキル基を示す。Ｒ２は具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などが挙げられる。また、Ｍ２はリチウム、ナト
リウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
ホウ素あるいはガリウムの金属を示す。Ｘは、式（Ｉ）
と同様にノ・ロゲン原子つまり塩素、臭素あるいはヨウ
素を示す。ｐはＭ２の原子価であり通常１，２あるいは
３である。ｑは、ｏ＜ｑ≦ｐの実数であって、種々の値
を示す。

ＣＢ）成分の具体例としては、メチルリチウム。

エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなど、ジメチル亜鉛。

ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジア
ルキル亜鉛あるいはトリメチルガリウム。

トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチ
ルガリウムなどのアルキルガリウム化合物が挙げられる
。さらに有機アルミニウム化合物としては様々なものが
あり、具体的にはｌ−ＩＪメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソグロビルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノプ
ロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド。

ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
あるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリＶ°、エチルアルミニウムセス
キプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり、ま
たこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。さら
に、アルキルアルミニウムと水の反応により生成するア
ルキル基含有アルミノキサンも用いることができる。

本発明の触媒である［Ａ］酸成分よび［Ｂ）成分の使用
量の割合は特に制限はないが、通常は［Ａ］成分中の遷
移金属化合物の金属原子に対して、〔Ｂ〕酸成分金属原
子を帆１〜５０００．好ましくは１〜２０００（モル比
）とすればよい。

本発明は、上記〔Ａ〕および（Ｂ）成分を用いて、ルイ
ス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／
またはα−置換アクリル酸エステルとを共重合させるこ
とにより、エチレン共重合体を製造する方法である。

ここでルイス酸化合物としては極性基の孤立電子対と鎖
体形成可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１〜■
族あるいは■族のハロゲン化化合物が槌げられる。特に
アルミニウム、ホウ紫、亜鉛、スズ、マグネシウム、ア
ンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニ
ウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、三塩化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ
。

アルキルスズハライド、塩化マグネシウム、五塩化アン
チモン、三塩化アンチモンなどが好ましいが、特に好ま
しくは塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリ
ドなどである。

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは、特に制限はな
いが、通常一般式 ％式％（） で示される化合物が用いられる。式中Ｒ２は水素。

ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等を示し、ｎ４　ハ炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等を示す。アクリル酸エステルの具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジルなどが挙げられる。また、α−置換アクリル
酸エステルとしては、具体的にメ、タクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルな
どが挙げられる。

本発明においては、エチレンとの共重合に供するものは
上記アクリル酸エステルおよびα−置換アクリル酸エス
テルの一方であってもよくあるいは両方でも良い。

上述の如きアクリル酸エステルおよび／またはα−置換
アクリル酸エステルのエチレンに対する使用割合は、目
的とする共重合体に要求される物性に応じて任意に選定
すればよい。

また、前述のルイス酸とアクリル酸エステルおよび／ま
たはα−置換アクリル酸エステルの使用割合は、これら
のエステル１に対して、ルイス酸１０以下（モル比）好
ましくは０．２〜１（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合、重合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いら
れる。重合条件としては反応温度−５，０〜２００℃、
好ましくは一３０〜１００℃であり、反応圧力は常圧〜
１００　ｋｇ／ａｎ”　Ｇ、好ましくは常圧〜３０　ｋ
ｇ／ｃｍ”　Ｇである。重合に際しての分子量調節は公
知の手段、例えば水素等により行なえばよい。なお、反
応時間としては、５分〜１０時間の間で適宜選定すれば
良い。

本発明において、ルイス酸の存在下にさらに、［Ｊ〕酸
成分よび［Ｂｌ］成分の触媒を用いることによりアクリ
ル酸エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エステ
ルのエチレンへの含量を制御することが可能となる。し
かも、本発明によれば、共重合活性を向上させることが
できるとともに、アクリル酸エステル等の転化率を増大
することができる。

したがって、本発明によれば染色性、印刷性。

接着性の改善されたエチレン共重合体が、効率良く製造
することが可能である。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 攪拌機を備えた５　００　ｍｌの耐圧容器にヘキサン３
００１１１／を入れ、アルゴン置換したのち、アクリル
酸エチル８ミリモルとボールミル粉砕した無水塩化アル
ミニウム８ミリモルを加え、５０℃に昇温して、エチレ
ン１　ｋｇ／ｃｔｎ”　Ｇとなるよう導入したのち、ト
リエチルアルミニウム２．５ミリモル、ならびに四塩化
バナジウム０．０５ミリモルを加えた。

ついで、エチレンを導入して２　ｋｇ／ｍ２ａとし、５
０℃で３時間攪拌しながら重合反応を行なった。反応終
了後、脱圧してメタノール１００　ｍｌｌを加えて攪拌
し、得られた共重合体をｐ別して回収し、塩酸とメタノ
ールの混合液で処理したのち、アセトン抽出を５時間行
なった。抽出残物を８０℃において２時間減圧乾燥し、
白色の共重合体４．１ｇを得た。触媒活性は１．６ｋｌ
？／、９・バナジウムであった。

つぎに、この共重合体のフィルムを用いて赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、１７３０　ｃｍ　’にカル
ボニル基による吸収、１１６０ｃｍ−’にエーテル結合
による吸収が認められた。また、メチレン鎖とカルボニ
ル基との吸光度比から求めたアクリル酸エチルの含有量
は１．３重量％であった。さらにまたアクリル酸エチル
の共重合体への転化率は６．７％であった。

実施例２ 実施例１における塩化アルミニウムの使用量を６ミリモ
ルとしたこと以外は、実施例１と同様に重合反応を行な
った。この場合の触媒活性は０．２６ｋｇ／ｇ・バナジ
ウムであり、アクリル酸エチルの含有量は６．０重量％
、アクリル酸エチルの転化率は４．８％であった。

実施例３ 実施例１におけるアクリル酸エチルの使用量を２０ミリ
モルとし、かつ塩化アルミニウムの使用量を２０ミリモ
ルとしたこと以外は、実施例１と同様に重量反応を行な
った。この場合の触媒活性は０．５９　ｋｌｌ／ｆｌ・
バナジウムであり、アクリル酸エチルの含有量は４．５
重量％、アクリル酸エチルの転化率は６．６％であった
。

実施例４ 実施例１で用いた四塩化バナジウムに代えて、オキシ三
塩化バナジウム１０５４９モルを用いたこと以外は、実
施例１と同様に重合反応を行なつであった。

実施例５ 実施例２で用いた四塩化バナジウムに代えて、オキシ三
塩化バナジウム０．０５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例２と同様に重合反応を行なった。この場合の触媒
活性は２．４ｋｇ／、９・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有量は１．２重量％。

アクリル酸エチルの転化率は９．２％であった。

実施例６ 実施例３で用いた四塩化バナジウムに代えて、オキシ三
塩化バナジウム０．０５　ミリモルを用いたこと以外は
、実施例３と同様に重合反応を行なった。この場合の触
媒活性は０．９８　ｋｙ／ｇ・バナジウムであり、アク
リル酸エチルの含有量は１３．７重量％、アクリル酸エ
チルの転化率は１７．１％であった。

実施例７ 実施例１における四塩化バナジウムに代えて、トリエチ
ルバナデー）　ＣＶＯ（ＯＯａＨｇ）ａ　）を０．０２
ミリモル用い、かつトリエチルアルミニウムに代えてジ
エチルアルミニウムクロリドを０．４ミリモル用いたこ
と以外は、実施例１と同様に重合反応を行なった。この
場合の触媒活性は４．２に９／９・バナ％であった。

実施例８ 実施例７におけるトリエチルバナデートに代えてトリｎ
−プチルバナデート［Ｔｏ（００４ＨＱ）１１　）を０
．０２ミリモル用いたこと以外は、実施例７と同様にし
た。この場合の触媒活性は２．３２に９／ｊｊ・バナジ
ウムであり、アクリル酸エチルの含有量は３．４重量％
、アクリル酸エチルの転化率は２５．３％であった。

実施例９ 実施例１における四塩化バナジウムに代えて、オキシバ
ナジウムアセチルアセトナートを０．０５ミリモル用い
、かつトリエチルアルミニウムに代えてジエチルアルミ
ニウムクロリド１．０ミリモルを用いたこと以外は、実
施例１と同様に重合反応を行なった。この場合の触媒活
性は２．０３　ｋｇ／９・バナジウムであり、アクリル
酸エチルの含有蓋は６．２重量％、アクリル酸エチルの
転化率は３９．９％であった。

実施例１０ アクリル酸エチルに代えて、メタクリル酸メチル８ミリ
モルを用℃・たこと以外は、実施例７と同様に重合反応
を行なった。この場合の触媒活性は３．７　ｋｇ／ｇ・
バナジウムであり、メタクリル酸メチルの含有量は１．
８６重量％、メタクリル酸メチルの転化率は８．９％で
あった。

比較例１ 実施例１における四塩化バナジウムに代えて、四塩化チ
タン０．４ミリモルを用い、かつトリエチルアルミニウ
ムに代えてジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモ
ルを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合反応を行
なった。この場合の触媒活性は０．０８５　ｋｌｉ／ｇ
・チタンと低い値であった。

また、アクリル酸エチルの含有量は５．６７重量％。

アクリル酸エチルの転化率は１１．５％であった。

比較例２ 四塩化チタンに代えて、四塩化チタンとジエチルアルミ
ニウムクロリドで還元処理して得た三塩化チタン０．４
ミリモルを用いたこと以外は、比較例１と同様に重合反
応を行なった。この場合の触媒活性はｏ、１３ｋ１９／
ｇ・チタンであり、アクリル酸エチルの含有量は０．２
９重量％、アクリル酸エチルの転化率は０．９％といず
れも低い値であった。

比較例３ 四塩化チタンに代えて、テトラｎ−ブチルチタネート〔
Ｔｉ（ｏｃ４■９）ｔ　）を０．１ミリモル用いたこと
以外は、比較例１と同様に重合反応を行なった。

この場合の触媒活性は０．０１５　ｋｇ／９・チタンと
低く、またアクリル酸エチルの含有量は９．５重量％。

アクリル酸エチルの転化率は９．８％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒として〔Ａ〕遷移金属含有化合物と〔Ｂ〕周
   期律表第 I 〜III族の有機金属含有化合物を用い、ルイ
   ス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／
   またはα−置換アクリル酸エステルを共重合して、エチ
   レン共重合体を製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有
   化合物として、 一般式 Ｍ＾１（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿ｍＹ＿ｎ （式中、Ｍ＾１はバナジウム、ジルコニウムあるいはハ
   フニウム、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｘは
   ハロゲン原子、Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニル基
   あるいはアセチルアセトナート基を示し、ｌ、ｍおよび
   ｎは各々０〜５の実数を示す。） で表わされる化合物を用いるとともに〔Ｂ〕周期律表第
   I 〜III族の有機金属含有化合物として、一般式 Ｒ＾２＿ｑＭ＾２Ｘ＿ｐ＿−＿ｑ （式中、Ｒ＾２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｍ＾２
   はリチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム
   、アルミニウム、ホウ素あるいはガリウム、Ｘはハロゲ
   ン原子を示し、ｐはＭ＾２の原子価、ｑは ０＜ｑ≦ｐ を満たす実数を示す。） で表わされる化合物を用いることを特徴とするエチレン
   共重合体の製造方法。
2. （２）〔Ａ〕遷移金属含有化合物がバナジウム化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）〔Ａ〕遷移金属含有化合物が四塩化バナジウム、
   オキシ三塩化バナジウム、トリエチルバナデート、トリ
   ｎ−ブチルバナデートあるいはオキシバナジウムアセチ
   ルアセトナートである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製造方法。
4. （４）〔Ｂ〕周期律表第 I 〜III族の有機金属含有化合
   物が、アルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。
5. （５）〔Ｂ〕周期律表第 I 〜III族の有機金属含有化合
   物が、トリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニ
   ウムクロリドである特許請求の範囲第１項または第４項
   記載の製造方法。