JPS6126607A

JPS6126607A - エチレン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPS6126607A
Application number: JP14607584A
Authority: JP
Inventors: Shuji Machida; 修司町田; Masahito Tanaka; 雅人田中; Noritake Uoi; 魚井　倫武
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1986-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン共重合体の製造法に関し、詳しくはエ
チレンとアクリル酸エステルおよび／またはα−置換ア
クリル酸エステルをルイス酸および特定の触媒成分を用
い、水素の存在下で共重合させることによって、取扱い
の容易な粒状のエチレン共重合体を極めて効率良く製造
する方法に関する。

従来より、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、各種用途に使用されている
。しかし、化学的に不活性であるため、接着性、印刷性
、染色性に劣っており、これらの性質を要求する用途へ
の使用が制限されていた。また、これらの性質を改善す
るために、エチレンとエチレンと共重合可能な不飽和化
合物とを共重合して改質することが知られている。例え
ば、特公昭４９−２３３１７号公報においては、ルイス
酸化合物の存在下にエチレンとアクリル酸エステルなど
との共重合を行なう方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法は、共重合活性が低く、しかも組成を任意
に制御することができないという欠点がある。また、特
公昭４８−３７７５５号公報および特開昭５９−４３０
０３号公報に記載の方法では、得られる共重合体中のア
クリル酸エステル等の含有量が非常に低いという問題が
あった。さらに、これら従来法による共重合においては
、生成共重合体が膜状あるいは塊状となり、反応器の器
壁や攪拌機に付着するという問題があった。このように
、未だ充分に満足し得るエチレンの共重合体の製造方法
は提案されていない。

そこで、本発明者らは上記問題点を解消した極めて効率
の良いエチレン共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、エチレンの共重合反応をルイス
酸および特定の金属含有化合物を用いるとともに、水素
の存在下で行なうと上記目的を達成し得るという知見を
得、この知見に基いて本発明を完成した。

すなわち、本発明は触媒として〔Ａ″Ｉ遷移金属含有化
合物と［Ｂ’ｌ１周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化
合物を用い、ルイス酸の存在下にエチレンとアクリル酸
エステルおよび／またはα−置換アクリル酸エステルを
共重合し、エチレン共重合体を製造するにあたり、〔Ａ
′３遷移金属含有化合物として、一般式％式％（（）（式中、Ｍｌはバナジウム、ジルコニウムアルイハハフ
ニウム　ｕｌは炭素数１〜２０のアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、
Ｘはハロゲン原子、Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニ
ル基あるいはアセチルアセトナート基を示し、ｌ＋　ｍ
およびｎは各々ＯＡ、、５の実数を示す。）で表わされ
る化合物（以下、〔Ａ〕酸成分（・う。）を用い、〔Ｂ
）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属含有化合物として一般式％式％（）（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｍｌはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム、ホウ素あるいはガリウム、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｐはＭｌの原子価、ｑは０＜ｑ≦ｐを満たす実数を示す。）で表わされる化合物（以下、［Ｂ］酸成分いう。）を用
いるとともに、共重合を水素の存在下にて行なうことを
特徴とするエチレン共重合体の製造法を提供するもので
ある。

まず本発明は触媒として［Ａ］酸成分よび〔Ｂ）成分を
用いることを特徴としている。［Ａ］酸成分ある遷移金
属含有化合物は上記一般式（Ｉ）すなわちＭ’（ＯＲ’
）、ＸｍＹｎで表わされるバナジウム化合−１ジルコニ
ウム化合物あるいはハフニウム化合物である。式（Ｉ）
中において、Ｍｌはバナジウム、ジルコニウムあるいは
ハフニウムを示している。Ｒ１は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０のアルキル基。

シクロアルキル基、アリール基ある〜・はアラルキル基
を示す。Ｒ１としては、具体的にメチル基、エチル基−
プロビル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基。

オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などが皐
げられる。Ｘはハロゲン原子、すなわち塩素、臭素、ヨ
ウ素などであり、特に塩素が好適である。また、Ｙは酸
素原子、シクロペンタジェニル基あるいはアセチルアセ
トナート基を示す。ｌ＋ｍおよびｎは各々θ〜５の実数
である。

具体的にバナジウム化合物としては、Ｖａｔ、　。

ＶＣｌ２などの塩化バナジウム；　ＶＯＯＩｓ　、ＶＯ
Ｏｌｓなどのオキシ塩化バナジウＡ　；　Ｖ（０−ｎ−
０，Ｅ、）４゜ｖＯ（０ＣＩＩ■５　）　ｓ　＊　ＶＯ
（０・ｎ　−Ｏ４Ｈｇ　）ｓ　　などのバナジウムアル
コキシドｉジシクロペンタジェニルバナジウムクロリド
などのシクロペンタジェニルバナジウム誘導体ｉ　Ｖ（
ａｃａｃ）＠　ｌ　ＶＯ（ａｃａｃ）Ｑなどのバナジウ
ムアセチルアセトナート化合物を挙げることができる。

なお、ここでｄｃａｃはアセチルアセトナート基、すな
わちアセチルアセトンイオンを示す。

また、ジルコニウム化合物の具体例としては、”１ｒｏ
１４．　ＺｒＢｒ４．　ＺｒＩ４などのテトラハロゲン
化ジルコニウムｉ　Ｚｒ（ＯＣＨ３）０／、　ｌ　　Ｚ
ｒ（００，Ｉ５）Ｏ／１　。

ＺｒＣ０ＣＱＨｓ）ｑｏｌｑ　、　　Ｚｒ（０・ｎ−０
＜Ｉ９）２０１＊　、　Ｚｒ（００２［５）、Ｂｒ。

などのジハロゲン化ジアルコキシジルコニウム；Ｚｒ（
ＯＣＨ８）６０／　、　　Ｚｒ（００，Ｈ，）＠Ｃ１、
Ｚｒ（０−ｎ−０４Ｈ＊）、ＣＩ　。

Ｚｒ（００ｇＨ，１）８Ｂｒ　ｔｒどのモノハロゲン化
トリアルコキシジルコニウム；さらにＺｒ　（ＯＯＨｇ
　）４　、　Ｚｒ　（００ｌｌ１１ｇ　）４　＋ｚｒ（
ＱＱ６Ｈ７）４　＋　Ｚｒ（０−ｎ−０４Ｈｇ）４　　
などのテトラアルコキシジルコニウムを挙げることがで
きるが、さラニシシクロペンタジエニルジルコニウムシ
クロ１７）”、ジメチルジシクロペンタジェニルジルコ
ニウムナトのシクロペンタジェニルジルコニウム誘導体
を好適なものとして挙げることができる。

さらに、ハフニウム化合物の具体例としては上記ジルコ
ニウム化合物と同様にテトラハロゲン化ハフニウム；ト
リハロゲン化モノアルコキシハフニウム；ジハロゲン化
ジアルコキシハフニウム；モノハロケン化トリアルコキ
シハフニウム；テトラアルコキシハフニウムやジシクロ
ペンタジェニルハフニウムジクロリド、ジメチルジシク
ロペンタジェニルハフニウムなどのシクロペンタジェニ
ルハフニウム誘導体を挙げることができる。

本発明に用いる［Ａ］酸成分ある遷移金属化合物は、上
述したバナジウム化合物、ジルコニウム化合物あるいは
ハフニウム化合物の中から選ばれた１種またはそれ以上
の化合物を充当すればよいが、特にバナジウム化合物が
好適である。

次に［Ｂ）成分である周期律表第１表第Ｉ〜ＩＩＩ族の
有機金属化合物としては、一般式（Ｉｆ）すなわちＲ２
ｑＭ２ｘ、−ｑで表わされる化合物である。式（旧中Ｒ
２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基およびアラルキル基を示す。

Ｒ２は具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ２は
リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、
アルミニウム、ホウ素あるいはガリウムの金属を示す。

Ｘは、式（Ｉ）と同様にハロゲン原子つまり塩素、臭素
あるいはヨウ素を示す。ｐはＲ２の原子価であり通常１
．２あるいは３である。

ｑは、Ｏ＜ｑ≦ｐの実数であって、種々の値を示す。

［Ｂ］酸成分具体例としては、メチルリチウム。

エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなど、ジメチル亜鉛。

ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジア
ルキル亜鉛あるいはトリメチルガリウム。

トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチ
ルガリウムなどのアルキルガリウム化合物が挙げられる
。さらに有機アルミニウム化合物としては様々なものが
あり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ツプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の
ト、リアルキルアルミニウム化合物およびジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノプロ
ミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド。

ジイソグロビルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
あるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり、また
これらの混合物も好適なものとしてあげられる。さらに
、アルキルアルミニウムと水の反応により生成するアル
キル基含有アルミノキサンも用いることができる。

本発明の触媒である［Ａｌ］成分および〔町成分の使用
量の割合は特に制限はないが、通常は［Ａ］成分中の遷
移金属化合物の金属原子に対して［ｎ〕酸成分金属原子
を０．１〜５０００、好ましくは１〜２０００（モル比
）とすればよい。

なお、〔Ａ〕酸成分よび［Ｂ］酸成分反応系に添加する
場合、各々別途に添加してもよく、また添加前に、両者
を混合、接触させ、得られたものを添加しても良い。

本発明は、上記［Ａ、）および〔Ｂ〕酸成分用いて、ル
イス酸の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルとを水素存在下で
共重合させ、エチレン共重合体を製造する方法である。

ここでルイス酸化合物としては極性基の孤立電子対と鎖
体形成可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１〜■
族あるいは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特に
アルミニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、ア
ンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニ
ウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、三塩化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ
。

アルキルスズハライド、塩化マグネシウム、五塩化アン
チモン、三塩化アンチモンなどが好ましいが、特に好ま
しくは塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリ
ドなどである。

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは、特に制限はな
いが、通常一般式％式％（）で示される化合物ｉｓ用（・られる。式中ＨＪは水素。

ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等を示し、Ｒ４は炭素
数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ゛ル基、アリー
ル基、アラルキル基等を示す。アクリル酸エステルの具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクＩＪ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ベンジルなどが挙げられる。また、α−置換アクリ
ル酸エステルとしては、具体的にメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルへキシル、メタクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルな
どが挙げられる。

本発明においては、エチレンとの共重合に供するものは
上記アクリル酸エステルおよびα−置換アクリル酸エス
テルの一方であってもよくあるいは両方でも良い。

上述の如きアクリル酸エステルおよび／またはα−置換
アクリル酸エステルのエチレンに対する使用割合は、目
的とする共重合体に要求される物性に応じて任意に選定
すればよい。

また、前述のルイス酸とアクリル酸エステルおよび／ま
たはα−置換アクリル酸エステルの使用割合は、これら
のエステル１に対して、ルイス酸１０以下（モル比）好
ましくは０．２〜１（モル比）である。

次に本発明の方法は、上記の触媒を用いてエチレンとア
クリル酸エステル等を共重合させる際に、水素を存在さ
せることを特徴としている。上記の触媒とともに共重合
反応に際して水素を用いると、得られる共重合体の分子
量を所望の範囲に調節できると同時に、得られる共重合
体の形状が膜状や塊状とならずに径１００〜１０００μ
程度の粒状となる。そのため反応器壁への付着や管を閉
塞するなどのトラブルがなく、共重合体の抜出しゃ搬送
などの取扱いが極めて容易となる。

水素の使用量はエチレンに対して５０００以下（容量比
）、好ましくは０．００２〜２００（容量比）とすれば
よい。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合２気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合、重合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素が用いられる。重合条件として
は反応温度−２０〜１３０℃、好ましくは０〜１００℃
であり、反応圧力は常圧〜１００　ｋｇ／ｍ２Ｇ、好ま
しくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｒＩＬ２Ｇである。

なお、反応時間としては、１分〜２０時間、好ましくは
１分〜１０時間の間で適宜選定すれば良いＯ本発明において、上記の如き特定の［Ａ］酸成分よび［
Ｅ］成分触媒なルイス酸とともに用いることにより、高
活性で共重合を行なうことが可能であり、アクリル酸エ
ステル等の転化率を向上できる。

また、これらの触媒とともに、共重合反応下に水素を存
在させることにより、得られる共重合体の形状が径１０
０〜１０００μ程度の粒状となる。

そのため従来問題であったゲル状、膜状となって反応器
の器壁や攪拌翼へ付着したり、配管、弁などを閉塞した
りする等の問題が解消される。さらに、粒状のため後処
理も容易である。

したがって、本発明は極めて効率良く、染色性。

印刷性、接着性などに優れたエチレン共重合体を製造す
ることができる。

次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

実施例１内容積１１のオートクレーブに、室温にてヘキサン４０
０ゴおよび塩化アルミニウム粉末２．６７．１ｉｔ（２
０ミリモル）のヘキサンスラリーを加え、ついでアクリ
ル酸エチル２．ｏ　ｇ　（２０ミリモル）を加えて、５
０℃において１０分間攪拌した。次いで、このオートク
レーブに水素を０．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇとなるように導入
し、さらにエチレンを全圧が５．５ｋｇ／ｃｒＩＬ２Ｇ
となるよう導入した。ここへ、オキシｎ−ブチルバナデ
ート０．０５　ミリモルを含着するヘキサン溶液４．５
ｄとジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルとの
接触反応により得た触媒を供給し、重合反応を開始した
。重合開始後は、オートクレーブの全圧が５−５　ｋｇ
／ｌｓ”　Ｇを維持するようエチレンを導入し、１時間
重合反応を行なった。

重合反応終了後、オートクレーブを点検したところ、共
重合体の器壁や攪拌翼への付着は全く見られなかった。

得られた共重合体は塩酸とメタノールの混合液を用いて
洗浄し、８０℃において２時間減圧乾燥した。

この結果、共重合体の収量は１１．１　ｇであり、触媒
活性は４．４　ｋｌｌ／ｉ・バナジウムであった。また
、ここで得られた共重合体の粒子は、その粒子分布が１
０５μ以下＝０．１重量％、１０５〜２５０μ＝　１０
．９重量％、２５０〜５００μ＝　４２．７重量％、５
００〜１０００μ＝　４３．２重量％、１０００μ以上
＝３．１重量％であり、粒子径の揃ったものであった。

この共重合体をアセトンで５時間抽出を行ない抽出残共
重合体を８０℃、２時間減圧乾燥した。この共重合体の
フィルムを用いて赤外線吸収スヘクトル分析（ＩＲ分析
）を行なったところ、１７３０　ｃｍ−’にカルボニル
基に基く吸収、１１６０ｍ−’にエーテル結合に基く吸
収が認められた。さらに、メチレン鎖とカルボニル基と
の吸光度比から求めた共重合体中のアクリル酸エチルの
含有量は６．８％であった。

実施例２実施例１において、触媒成分として用いたオキシｎ−ブ
チルバナデートの代わりに、バナジウムオキシクロリド
を０．０５ミリモル用い、かつジエチルアルミニウムク
ロリドの代わりにトリエチルアルミニウムを２ミリモル
用いたこと以外は、実雄側１と同様に共重合反応を行な
った。

反応終了後、オートクレーブ内壁や攪拌翼への共重合体
の付着は全く見られなかった。

この結果、エチレン共重合体の収量は２．７７９であり
、触媒活性は１．１ｋｇ／ｇ・バナジウムであった。得
られた共重合体の粒子は、その粒子分布が１０５μ以下
＝０．４重量％、１０５〜２５０μ＝２．０重量％、２
５０〜５００μ＝　３７．５重量％、５００〜１０ｏＯ
μ＝５８．６重量％、１０００＃以上＝１．５重量％で
あった。さらに、この共重合体のＩＲ分析結果は実施例
１と同様であり、共重合体中のアクリル酸エチルの含有
量は６．０％であった。

実施例３オキシｎ−プチルバナデートに代えてオキシェチルバナ
デートを用いたはかは実施例１と同様に共重合反応を行
なった。

重合反応の終了後、オートクレーブを点検したところ、
共重合体の器壁や攪拌翼への付着は全く見られなかった
。

この結果、エチレン共重合体の収量は１０．２　ｇであ
り、触媒活性は４．０ｋｇ／９・バナジウムであった。

また、ここで得られた共重合体の粒子はその粒径分布が
１０５μ以下＝１．０重量％、１０５〜２５０μ＝２．
５重量％、２５０〜５００μ＝４５．２重量％、５００
〜１０００μ＝４９．０重量％、１０００μ以上−２，
３重量％であった。さらにこの共重合体のＩＲ分析の結
果は実施例１と同様であり、共重合体中のアクリル酸エ
チルの含有量は９．８重量％であった。

実施例４オキシｎ−プチルバナデートに代えて、四塩化バナジウ
ムを用い、かつジエチルアルミニウムクロリドに代えて
、トリエチルアルミニウムを２．０ミリモル用い、さら
に水素圧力を０．１に９７ｃ♂Ｇとなるように導入した
ほかは、実施例１と同様に共重合反応をおこなった。

この結果、エチレン共重合体の収量は５．１０９であり
、触媒活性は２．０に９／７・バナジウムであった。ま
た、ここで得られた共重合体の粒子は、その粒径分布が
１０５μ以下＝２．０重量％、１０５〜２５０μ＝９．
２重量％、２５０〜５００μ＝４６．０重量％、５００
〜１０００μ＝　４２．５重量％、１０００μ以上−０
，３重量％であった。さらに、この共重合体のＩＲ分析
の結果は、実施例１と同様であり、共重合体中のアクリ
ル酸エチルの含有量は７．５重量％であった。

比較例１実施例１において、オートクレーブ中に水素を導入しな
かったこと以外は実施例と同様にして共重合反応を行な
った。

反応終了後、生成した共重合体がオートクレーブの器壁
および攪拌翼に多量に付着しており、共重合体は膜状と
塊状の混合物として得られた。

この結果、共重合体の収量は１３．８　、！ｉ＋であり
、触媒活性は５．４に９／ｆｌ・バナジウムであった。

さらに、この共重合体のＩＲ分析結果は、実施例１と同
様であり、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は７
．０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒として〔Ａ〕遷移金属含有化合物と〔Ｂ〕周
期律表第 I 〜III族の有機金属化合物を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンとアクリル酸エステルおよび／また
はα−置換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共
重合体を製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有化合物
として、一般式Ｍ＾１（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿ｍＹ＿ｎ（式中、Ｍ＾１はバナジウム、ジルコニウムあるいはハ
フニウム、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニル基
あるいはアセチルアセトナート基を示し、ｌ、ｍおよび
ｎは各々０〜５の実数を示す。）で表わされる化合物を
用い、〔Ｂ〕周期律表第 I 〜III族の有機金属含有化合
物として一般式Ｒ＾２＿ｑＭ＾２Ｘ＿ｑ＿−＿ｐ（式中、Ｒ＾２は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、Ｍ＾２はリチウム、ナトリウム、カリウム
、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素あるいはガ
リウム、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐはＭ＾２の原子価
、ｑは０＜ｑ≦ｐを満たす実数を示す。）で表わされる化合物を用いるとともに、共重合を水素の
存在下にて行なうことを特徴とするエチレン共重合体の
製造法。
（２）〔Ａ〕遷移金属含有成分がバナジウム化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）〔Ａ〕遷移金属含有成分がバナデート、バナジウ
ムオキシクロリドあるいは四塩化バナジウムである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。
（４）〔Ｂ〕周期律表第 I 〜III族の有機金属含有化合
物がアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。
（５）〔Ｂ〕周期律表第 I 〜III族の有機金属含有化合
物がジエチルアルミニウムクロリド、あるいはトリエチ
ルアルミニウムである特許請求の範囲第１項または第４
項記載の製造法。
（６）水素の使用量が、エチレンに対して容積比が５０
００以下である特許請求の範囲第１項記載の製造法。