JP2770356B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明はオレフィンの重合にお
いて、新規なバナジウム含有触媒を用い、分子量分布が
広く粒子形状が優れ、共重合性の良好な重合体を高収率
で得ることができる製造方法に関するものである。
ある。さらに詳しくは、本発明はオレフィンの重合にお
いて、新規なバナジウム含有触媒を用い、分子量分布が
広く粒子形状が優れ、共重合性の良好な重合体を高収率
で得ることができる製造方法に関するものである。
従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタン
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。また、これらの触媒を用
いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られる重合
体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必要不可欠
であった。また、近年では、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造について数多
くの提案がなされている。しかしながらそれらの多く
は、さらに活性や重合体の粉体特性等において一層の改
良が望まれている。
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。また、これらの触媒を用
いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られる重合
体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必要不可欠
であった。また、近年では、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造について数多
くの提案がなされている。しかしながらそれらの多く
は、さらに活性や重合体の粉体特性等において一層の改
良が望まれている。
本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒とし
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機化合物の触媒成分（Ｂ）とか
らなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。し
かし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は、
平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして、
重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特
性の点ではいまだ不十分なものであった。
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機化合物の触媒成分（Ｂ）とか
らなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。し
かし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は、
平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして、
重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特
性の点ではいまだ不十分なものであった。
また、バナジウム化合物からなる触媒成分（Ａ）と有
機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系を用い
てオレフィンを重合する方法は、オレフィンの共重合に
適しており数多くの提案がなされている。しかしなが
ら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性
が低く、しかも得られる重合体の分子量分布が狭いとい
う欠点があった。
機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系を用い
てオレフィンを重合する方法は、オレフィンの共重合に
適しており数多くの提案がなされている。しかしなが
ら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性
が低く、しかも得られる重合体の分子量分布が狭いとい
う欠点があった。
本発明者らは、オレフィンの共重合の際の上記の欠点
を改善または解消する方法について、既に特開昭59−58
005を提案している。そこでは、金属マグネシウムと水
酸化有機化合物、またはマグネシウムの酸素含有化合
物、またはハロゲン含有マグネシウム化合物、チタンま
たはバナジウム酸素含有化合物、ケイ素化合物、ハロゲ
ン化アルミニウム化合物、テトラハロゲン化チタン化合
物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合
物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系が使用されてい
る。
を改善または解消する方法について、既に特開昭59−58
005を提案している。そこでは、金属マグネシウムと水
酸化有機化合物、またはマグネシウムの酸素含有化合
物、またはハロゲン含有マグネシウム化合物、チタンま
たはバナジウム酸素含有化合物、ケイ素化合物、ハロゲ
ン化アルミニウム化合物、テトラハロゲン化チタン化合
物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合
物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系が使用されてい
る。
しかし、この触媒を使用しエチレンと炭素数３以上の
α−オレフィンの共重合を行った場合、共重合体粒子の
粉体特性、共重合性、触媒活性の面でいまだ不十分なも
のであった。また得られる共重合体の分子量分布が狭い
ためブロー成形、フィルム成形に適さないという欠点を
有していた。
α−オレフィンの共重合を行った場合、共重合体粒子の
粉体特性、共重合性、触媒活性の面でいまだ不十分なも
のであった。また得られる共重合体の分子量分布が狭い
ためブロー成形、フィルム成形に適さないという欠点を
有していた。
そこで本発明者らは、前述したような従来技術の種々
の欠点を克服し、オレフィンの重合において、分子量分
布が広く比較的低密度でも粉体特性、加工性良好なポリ
オレフィンを高収率で安定的に製造するための方法を見
出すべく鋭意検討を行った。
の欠点を克服し、オレフィンの重合において、分子量分
布が広く比較的低密度でも粉体特性、加工性良好なポリ
オレフィンを高収率で安定的に製造するための方法を見
出すべく鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、オレフィンの重合を新規な
触媒系の存在下実施することにより比較的低密度でも分
子量分布が広く加工性に優れ、粉体特性良好なポリオレ
フィンを高収率で得られる事を見出だし、本発明を完成
させるに至った。
触媒系の存在下実施することにより比較的低密度でも分
子量分布が広く加工性に優れ、粉体特性良好なポリオレ
フィンを高収率で得られる事を見出だし、本発明を完成
させるに至った。
すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造す
るにあたって、（Ａ）成分として、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （II）一般式［TiOa（OR2）bXc］ｍ（式中、R2は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０で、ｍは
整数である。）で表わされる４価のチタンの酸素含有有
機化合物とを含有する均一溶液に、 （III）少なくとも１種の一般式AlR1 nX3-n（式中、R1は
１〜20個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦２の数である。）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる固体成分を単離し、 （IV）一般式AlR3 1X3-1（式中、R3は１〜20個の炭素原
子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、
１は１≦１≦３の数である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物で処理し、次いで、 （Ｖ）ハロゲン含有バナジウム化合物および一般式Ti
（OR5）sX4-s（式中、R5は１〜20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｓは
０≦ｓ＜４なる数を表す。）で表わされるハロゲン含有
チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、少なくとも１種のトリアルキルアル
ミニウム化合物とからなる触媒系を用いることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法にある。
化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造す
るにあたって、（Ａ）成分として、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （II）一般式［TiOa（OR2）bXc］ｍ（式中、R2は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０で、ｍは
整数である。）で表わされる４価のチタンの酸素含有有
機化合物とを含有する均一溶液に、 （III）少なくとも１種の一般式AlR1 nX3-n（式中、R1は
１〜20個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦２の数である。）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる固体成分を単離し、 （IV）一般式AlR3 1X3-1（式中、R3は１〜20個の炭素原
子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、
１は１≦１≦３の数である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物で処理し、次いで、 （Ｖ）ハロゲン含有バナジウム化合物および一般式Ti
（OR5）sX4-s（式中、R5は１〜20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｓは
０≦ｓ＜４なる数を表す。）で表わされるハロゲン含有
チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、少なくとも１種のトリアルキルアル
ミニウム化合物とからなる触媒系を用いることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法にある。
本発明において使用される反応剤である前記（Ｉ）の
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適
している。
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適
している。
アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有す
る、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オ
クタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタ
ノール、エチレングリコールなどがあげられる。
る、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オ
クタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタ
ノール、エチレングリコールなどがあげられる。
また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基から選ばれる。例えば次の例を
あげることができる。トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジ
メチルシラノールなど。
ドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基から選ばれる。例えば次の例を
あげることができる。トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジ
メチルシラノールなど。
さらに、フェノール類としてフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。
ル、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を精製したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。
る固体成分を得る場合、反応を促進する目的から、金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を精製したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような
極性物質を、単独または２種以上添加することが好まし
い。
マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物と
しては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカレート、およ
びシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキルアルコ
キシド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロ
アルコキシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシ
ウムフェノキシド類例えばフェネート、ナフテネート、
フェナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウム
カルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレー
ト、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、
セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含
有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素−有
機基結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメート
類、特にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメー
トおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサム酸
塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ−Ｎ
−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウム
キレート類すなわちマグネシウムが少なくとも１個のマ
グネシウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、さら
に少なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム含有
複素環を形成する酸素含有有機化合物例えばエノレート
類、特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基に対
しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェノー
ル誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリ
ネートならびにマグネシウムシラノレート類すなわち、
マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこの順
序で含有する化合物例えばトリフェニルシラノレートが
あげられる。もちろん、この一連の酸素含有有機化合物
は、また次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物例えばマグネシウ
ムメトキシエチレート、マグネシウムと他の金属との錯
アルコキシド類およびフェノキシド類、例えばMg〔Al
（OC2H5）４〕２およびMg3〔Al（OC2H5）６〕２をも包
含する。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独
で、もしくは２種類以上の混合物として使用される。
しては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカレート、およ
びシクロヘキサノレート、マグネシウムアルキルアルコ
キシド類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロ
アルコキシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシ
ウムフェノキシド類例えばフェネート、ナフテネート、
フェナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウム
カルボキシレート類、例えばアセテート、ステアレー
ト、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、
セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒素を含
有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素−窒素−有
機基結合をこの順序で有する化合物例えばオキシメート
類、特にブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメー
トおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサム酸
塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ−Ｎ
−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウム
キレート類すなわちマグネシウムが少なくとも１個のマ
グネシウム−酸素−有機基結合をこの順序で有し、さら
に少なくとも１個の配位子結合を有しマグネシウム含有
複素環を形成する酸素含有有機化合物例えばエノレート
類、特にアセチルアセトネート例えばヒドロキシ基に対
しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフェノー
ル誘導体から得られる錯体、特に８−ヒドロキシキノリ
ネートならびにマグネシウムシラノレート類すなわち、
マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこの順
序で含有する化合物例えばトリフェニルシラノレートが
あげられる。もちろん、この一連の酸素含有有機化合物
は、また次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物例えばマグネシウ
ムメトキシエチレート、マグネシウムと他の金属との錯
アルコキシド類およびフェノキシド類、例えばMg〔Al
（OC2H5）４〕２およびMg3〔Al（OC2H5）６〕２をも包
含する。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独
で、もしくは２種類以上の混合物として使用される。
前記（II）のチタンの酸素含有化合物としては、一般
式〔TiOa（OR2）bXc〕ｍで表される化合物が使用され
る。ただし、該一般式においてR2は炭素数１〜20、好ま
しくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基などの炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０
で、チタンの原子価は４であり、ｍは整数である。なか
んずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
式〔TiOa（OR2）bXc〕ｍで表される化合物が使用され
る。ただし、該一般式においてR2は炭素数１〜20、好ま
しくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基などの炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０
で、チタンの原子価は４であり、ｍは整数である。なか
んずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、Ti（OC2H5）４、 Ti（Ｏ−ｎ−C3H7）４、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４、 Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）４、Ti2O（Ｏ−ｉ−C3H7）６、 Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、などである。いく
つかの異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲にはいる。また、これらチタンの酸
素含有化合物を単独で、もしくは２種以上の混合物とし
て使用することも本発明の範囲にはいる。
つかの異なる炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲にはいる。また、これらチタンの酸
素含有化合物を単独で、もしくは２種以上の混合物とし
て使用することも本発明の範囲にはいる。
前記（III）のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、一般式AlR1 nX3-nでしめされるものが使用される。
ただし、該一般式においてR1は１〜20個の、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｆ、Cl、BrまたはＩである。ｎは０＜
ｎ≦２の数である。好ましくはR-は直鎖または分岐鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基から選ばれる。
は、一般式AlR1 nX3-nでしめされるものが使用される。
ただし、該一般式においてR1は１〜20個の、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｆ、Cl、BrまたはＩである。ｎは０＜
ｎ≦２の数である。好ましくはR-は直鎖または分岐鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基から選ばれる。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、また
は２種以上の混合物として使用することができる。
は２種以上の混合物として使用することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例
えばAl（C2H5）Cl2、Al（C2H5）2Cl、Al（ｉ−C4H9）Cl
2などがある。本発明の固体成分は、上記の反応剤
（Ｉ）（II）を反応させて得た反応生成物と、反応剤
（III）とを反応させることにより製造することができ
る。また、この反応の際に電子供与性化合物を使用する
ことができる。電子供与性化合物としては、エーテル，
エステル，ケトン，フェノール，アミン，アミド，イミ
ン，ニトリル，ホスフィン，ホスファイト，スチビン，
アルシン，ホスホルアミド及びアルコレート類があげら
れる。なかでもエステル類が好ましく、有機酸エステル
類が最も好ましい。有機酸エステル類としては、芳香族
カルボン酸のモノ又はジエステル，脂肪族カルボン酸の
モノ又はジエステルなどがあげられる。その具体例とし
ては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，
イソ酪酸イソブチル，ピバリン酸イソブチル，アクリル
酸エチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸イソブチル，マロン酸ジエチル，マロン酸
ジイソブチル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，
コハク酸ジイソブチル，グルタミン酸ジエチル，グルタ
ミン酸ジブチル，グルタミン酸ジイソブチル，アジピン
酸ジイソブチル，セバシン酸ジブチル，マレイン酸ジエ
チル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチル，
フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジイ
ソブチル，酒石酸ジエチル，酒石酸ジブチル，酒石酸ジ
イソブチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル,p−トル
イル酸メチル,p−第３級ブチル安息香酸エチル,p−アニ
ス酸エチル，α−ナフトエ酸エチル，α−ナフトエ酸イ
ソブチル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノメチル，フタ
ル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘキ
シル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル，フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェニル，イソ
フタル酸ジエチル，イソフタル酸ジイソブチル，テレフ
タル酸ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナフタル酸ジ
エチル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供与
性化合物は、単独または２種以上の混合物として使用さ
れる。
えばAl（C2H5）Cl2、Al（C2H5）2Cl、Al（ｉ−C4H9）Cl
2などがある。本発明の固体成分は、上記の反応剤
（Ｉ）（II）を反応させて得た反応生成物と、反応剤
（III）とを反応させることにより製造することができ
る。また、この反応の際に電子供与性化合物を使用する
ことができる。電子供与性化合物としては、エーテル，
エステル，ケトン，フェノール，アミン，アミド，イミ
ン，ニトリル，ホスフィン，ホスファイト，スチビン，
アルシン，ホスホルアミド及びアルコレート類があげら
れる。なかでもエステル類が好ましく、有機酸エステル
類が最も好ましい。有機酸エステル類としては、芳香族
カルボン酸のモノ又はジエステル，脂肪族カルボン酸の
モノ又はジエステルなどがあげられる。その具体例とし
ては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，
イソ酪酸イソブチル，ピバリン酸イソブチル，アクリル
酸エチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸イソブチル，マロン酸ジエチル，マロン酸
ジイソブチル，コハク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，
コハク酸ジイソブチル，グルタミン酸ジエチル，グルタ
ミン酸ジブチル，グルタミン酸ジイソブチル，アジピン
酸ジイソブチル，セバシン酸ジブチル，マレイン酸ジエ
チル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチル，
フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジイ
ソブチル，酒石酸ジエチル，酒石酸ジブチル，酒石酸ジ
イソブチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル,p−トル
イル酸メチル,p−第３級ブチル安息香酸エチル,p−アニ
ス酸エチル，α−ナフトエ酸エチル，α−ナフトエ酸イ
ソブチル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノメチル，フタ
ル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フタル酸ジヘキ
シル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル，フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェニル，イソ
フタル酸ジエチル，イソフタル酸ジイソブチル，テレフ
タル酸ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナフタル酸ジ
エチル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供与
性化合物は、単独または２種以上の混合物として使用さ
れる。
前記（IV）の有機アルミニウム化合物としては、一般
式AlR3 lX3-lで示されるものが使用される。ただし、該
一般式においてR3は１〜20個の炭素原子を含む炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｆ、Cl、Br、またはＩで
ある。ｌは１≦ｌ≦３の数である。好ましくはR3は直鎖
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。
式AlR3 lX3-lで示されるものが使用される。ただし、該
一般式においてR3は１〜20個の炭素原子を含む炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｆ、Cl、Br、またはＩで
ある。ｌは１≦ｌ≦３の数である。好ましくはR3は直鎖
または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアル
キル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。
上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルア
ルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジク
ロライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチ
ルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルア
ルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルア
ルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジク
ロライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチ
ルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウ
ムクロライド，セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン含有バナジウム化
合物としては、一般式VO（OR4）dXeまたはＶ（OR4）fXg
で示されるものが使用される。ただし、該一般式におい
てR4は１〜20個の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、
Ｆ、Cl、Br、またはＩである。好ましくはR4は直鎖また
は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアルキ
ル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。式
中、ｄは０≦ｄ＜３、ｅは０＜ｅ≦３であり、２≦ｄ＋
ｅ≦３なる数を、ｆは０≦Ｆ＜４、ｇは０＜ｇ≦４であ
り、３≦ｆ＋ｇ≦４なる数を示す。
合物としては、一般式VO（OR4）dXeまたはＶ（OR4）fXg
で示されるものが使用される。ただし、該一般式におい
てR4は１〜20個の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、
Ｆ、Cl、Br、またはＩである。好ましくはR4は直鎖また
は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールアルキ
ル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。式
中、ｄは０≦ｄ＜３、ｅは０＜ｅ≦３であり、２≦ｄ＋
ｅ≦３なる数を、ｆは０≦Ｆ＜４、ｇは０＜ｇ≦４であ
り、３≦ｆ＋ｇ≦４なる数を示す。
具体的には、VOCl3,VO（OC2H5）Cl2,VO（OC2H5）2Cl,
VO（Oi−C3H7）Cl2,VO（On−C4H9）Cl2,VOBr2,VCl4,VOC
l2などがあげられる。
VO（Oi−C3H7）Cl2,VO（On−C4H9）Cl2,VOBr2,VCl4,VOC
l2などがあげられる。
また、前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン含有チタン
化合物としては、一般式Ti（OR5）sX4-sで示されるチタ
ン化合物が用いられる。式中R5は１〜20個の炭素原子を
有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表わす。R5は直鎖または分
岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル
基，アリール基およびアルキルアリール基，から選ばれ
ることが好ましい。
化合物としては、一般式Ti（OR5）sX4-sで示されるチタ
ン化合物が用いられる。式中R5は１〜20個の炭素原子を
有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表わす。R5は直鎖または分
岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル
基，アリール基およびアルキルアリール基，から選ばれ
ることが好ましい。
上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるも
のはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香
族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それ
らの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるも
のはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、または芳香
族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それ
らの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
本発明で用いられる反応剤（Ｉ）（II）（III）（I
V）（Ｖ）の使用量には、特に制限はないが、マグネシ
ウム原子（Ｉ）とチタン原子（II）の比は、1:0.01〜1:
20、好ましくは1:0.1〜1:5となるように使用量を選ぶこ
とが好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化アルミニ
ウム化合物（III）中のアルミニウム原子の比は、1:0.1
〜1:100、好ましくは1:1〜1:20の範囲になるように反応
剤の量を選ぶことが好ましい。特に、1:1〜1:5の範囲が
好適である。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が
低かったり、良好な粉体特性が望まれないという結果と
なる。また、電子供与性化合物を使用する場合には、マ
グネシウム原子と電子供与性化合物のモル比は、1:0.05
〜1:1.0、好ましくは1:0.1〜1:0.5になるように使用量
を選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、
良好な粉体特性が得られなかったりする場合がある。
V）（Ｖ）の使用量には、特に制限はないが、マグネシ
ウム原子（Ｉ）とチタン原子（II）の比は、1:0.01〜1:
20、好ましくは1:0.1〜1:5となるように使用量を選ぶこ
とが好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化アルミニ
ウム化合物（III）中のアルミニウム原子の比は、1:0.1
〜1:100、好ましくは1:1〜1:20の範囲になるように反応
剤の量を選ぶことが好ましい。特に、1:1〜1:5の範囲が
好適である。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が
低かったり、良好な粉体特性が望まれないという結果と
なる。また、電子供与性化合物を使用する場合には、マ
グネシウム原子と電子供与性化合物のモル比は、1:0.05
〜1:1.0、好ましくは1:0.1〜1:0.5になるように使用量
を選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、
良好な粉体特性が得られなかったりする場合がある。
また、マグネシウムイ原子（Ｉ）と有機アルミニウム
（IV）中のアルミニウム原子の比は、1:0.02〜1:100、
好ましくは1:0.1〜1:10であることが好ましい。この範
囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉体特性の向上効果
がみられる。
（IV）中のアルミニウム原子の比は、1:0.02〜1:100、
好ましくは1:0.1〜1:10であることが好ましい。この範
囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉体特性の向上効果
がみられる。
さらにマグネシウム原子とバナジウム化合物（IV）中
のバナジウム原子の比は1:0.02〜1:100、好ましくは1:
0.05〜1:10になるように使用量を選ぶことが好ましい。
これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、
共重合体に不具合が生じる場合がある。また、マグネシ
ウム原子とチタン化合物（IV）中のチタン原子の比は、
1:0.02〜1:100、好ましくは、1:0.05〜1:50の範囲にな
るように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範
囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着
色するなどの問題を生ずる。
のバナジウム原子の比は1:0.02〜1:100、好ましくは1:
0.05〜1:10になるように使用量を選ぶことが好ましい。
これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、
共重合体に不具合が生じる場合がある。また、マグネシ
ウム原子とチタン化合物（IV）中のチタン原子の比は、
1:0.02〜1:100、好ましくは、1:0.05〜1:50の範囲にな
るように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範
囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着
色するなどの問題を生ずる。
反応剤（Ｉ）、（II）により均一溶液を得る際の反応
条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温
度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応
剤（III）の反応の際には−50〜200℃、好ましくは、−
30〜100℃なる温度の範囲で0.2〜50時間、好ましくは0.
5〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行
われる。また、電子供与性化合物を使用する際には−50
〜200℃、好ましくは、−30〜100℃なる温度の範囲で、
0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス雰囲
気中で、または加圧下で行われる。
条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温
度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応
剤（III）の反応の際には−50〜200℃、好ましくは、−
30〜100℃なる温度の範囲で0.2〜50時間、好ましくは0.
5〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行
われる。また、電子供与性化合物を使用する際には−50
〜200℃、好ましくは、−30〜100℃なる温度の範囲で、
0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス雰囲
気中で、または加圧下で行われる。
かくして得た固体成分は、希釈剤として使用される溶
媒に不溶性の粒子であり、過または傾斜法により、残
存する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（IV）
そして（Ｖ）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁してしようする。ま
た、洗浄後単離し、常圧または減圧化で加熱して溶媒を
除去したものも使用できる。
媒に不溶性の粒子であり、過または傾斜法により、残
存する未反応物および副生物を除去してから、不活性溶
媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して反応剤（IV）
そして（Ｖ）と接触反応を行い固体触媒成分（Ａ）を得
ることができる。触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁してしようする。ま
た、洗浄後単離し、常圧または減圧化で加熱して溶媒を
除去したものも使用できる。
本発明において、触媒成分（Ｂ）としては、トリアル
キルアルミニウムを使用する。このアルキル基として
は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用
いられる。具体的には、触媒成分（Ｂ）として、例えば
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、，トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげら
れる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10の
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。
キルアルミニウムを使用する。このアルキル基として
は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用
いられる。具体的には、触媒成分（Ｂ）として、例えば
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、，トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげら
れる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10の
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。
なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムと炭素数４〜20のジオレフィンとの反応に
より得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレ
ニルアルミニウムのような化合物を使用することもでき
る。
アルミニウムと炭素数４〜20のジオレフィンとの反応に
より得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレ
ニルアルミニウムのような化合物を使用することもでき
る。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、
溶媒１当たり、または反応器内容積１当たり、チタ
ンおよびバナジウム原子0.001〜2.5ミリモルに相当する
量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度
で使用することもできる。
溶媒１当たり、または反応器内容積１当たり、チタ
ンおよびバナジウム原子0.001〜2.5ミリモルに相当する
量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度
で使用することもできる。
触媒成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１当た
り、または反応器内容積１当たり、0.02〜20ミリモ
ル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用する。
り、または反応器内容積１当たり、0.02〜20ミリモ
ル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用する。
オレフィンあるいはオレフィンと他のα−オレフィン
の重合は液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で
行う場合は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この
不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いるものであれば
どれでも使用することができるが、特に４〜20の炭素原
子を有するアルカン，シクロアルカン，例えばイソブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサンな
どが適当である。
の重合は液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で
行う場合は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この
不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いるものであれば
どれでも使用することができるが、特に４〜20の炭素原
子を有するアルカン，シクロアルカン，例えばイソブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサンな
どが適当である。
本発明の重合は、オレフィンの単独重合のみならずオ
レフィンと他のα−オレフィンとの共重合も含む。重
合、および共重合に用いるα−オレフィンとしては、エ
チレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセ
ン,1−オクテン,4−メチル−１−ペンテンあるいはこれ
らの混合物などがあげられる。また、上記α−オレフィ
ンの２種以上の混合物を使用して共重合を行うこともで
きる。α−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に
合わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の
密度は0.900〜0.970g/cm3の範囲で製造が可能である。
レフィンと他のα−オレフィンとの共重合も含む。重
合、および共重合に用いるα−オレフィンとしては、エ
チレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセ
ン,1−オクテン,4−メチル−１−ペンテンあるいはこれ
らの混合物などがあげられる。また、上記α−オレフィ
ンの２種以上の混合物を使用して共重合を行うこともで
きる。α−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に
合わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の
密度は0.900〜0.970g/cm3の範囲で製造が可能である。
本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが、例え
ば、重合温度20〜100℃、重合圧力２〜50kg/cm2Gのスラ
リーもしくは気相法の条件、重合温度130〜300℃、重合
圧力10〜50kg/cm2Gの溶液法の条件、重合温度130〜300
℃、重合圧力500〜2000kg/cm2Gの高温高圧法の条件、の
範囲である。
ば、重合温度20〜100℃、重合圧力２〜50kg/cm2Gのスラ
リーもしくは気相法の条件、重合温度130〜300℃、重合
圧力10〜50kg/cm2Gの溶液法の条件、重合温度130〜300
℃、重合圧力500〜2000kg/cm2Gの高温高圧法の条件、の
範囲である。
発明の効果は、第一に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少な
く、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高
い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極めて
狭い重合体を得ることも可能である。これらのことは工
業的に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工程
においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、
重合体の分離・過が容易となり、重合体の微細粒子の
系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上により
乾燥効率が向上する。また、移送工程においては、サイ
ロ内でブリッジなどの発生がなく、移送のトラブルが解
消される。さらに、一定の品質を有するポリマーを提供
することが可能となる。
ある。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少な
く、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高
い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極めて
狭い重合体を得ることも可能である。これらのことは工
業的に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工程
においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、
重合体の分離・過が容易となり、重合体の微細粒子の
系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上により
乾燥効率が向上する。また、移送工程においては、サイ
ロ内でブリッジなどの発生がなく、移送のトラブルが解
消される。さらに、一定の品質を有するポリマーを提供
することが可能となる。
本発明の第２の効果は、分子量分布が広い点にある。
そのため、成形加工性が良好でゲルやフィッシュアイの
少ない均一な重合体を容易に製造することができる。
そのため、成形加工性が良好でゲルやフィッシュアイの
少ない均一な重合体を容易に製造することができる。
本発明の第３の効果は、重合活性が極めて高く、触媒
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭などの
心配がなく、ポリマーの生成も不要となり極めて経済的
である。
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭などの
心配がなく、ポリマーの生成も不要となり極めて経済的
である。
本発明の第４の効果は、共重合性が良好な点である。
従って、例えば、低密度のエチレン共重合体をスラリー
法で製造する場合でも、重合体の溶媒による膨潤が極め
て少なく、粒子が重合器壁に付着することもないので、
安定したスラリー重合によって分子量が充分大きい低密
度のエチレン共重合体を容易に製造することができる。
従って、例えば、低密度のエチレン共重合体をスラリー
法で製造する場合でも、重合体の溶媒による膨潤が極め
て少なく、粒子が重合器壁に付着することもないので、
安定したスラリー重合によって分子量が充分大きい低密
度のエチレン共重合体を容易に製造することができる。
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
の実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負
荷メルトインデックス（HLMI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆに
よる）とメルトインデックス（MI、ASTM Ｄ−1238条件
Ｅによる）との比である。
荷メルトインデックス（HLMI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆに
よる）とメルトインデックス（MI、ASTM Ｄ−1238条件
Ｅによる）との比である。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成分1g当
たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。
（ｇ）および固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属成分1g当
たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。
重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によっ
て分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直
線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数
（以下σという）で表わした。また、平均粒径は前記の
近似直線の水量積算値50％に対する粒径を読み取った値
である。微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子の
割合を重合百分率で示す。
て分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直
線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数
（以下σという）で表わした。また、平均粒径は前記の
近似直線の水量積算値50％に対する粒径を読み取った値
である。微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子の
割合を重合百分率で示す。
実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間撹拌を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間撹拌を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti溶液）を得た。
ついで、得られた均一溶液のMg換算0.053molを500ml
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。その後、
トリエチルアルミニウム6.0gを０℃で添加し、90℃に昇
温し、２時間処理した。さらにデカンで５回洗浄後、０
℃でオキシ三塩化バナジウム9.2gと1,2−ジクロルエタ
ン5.8mlに希釈した四塩化チタン10.1gを加え、90℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン
化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行い
固体触媒成分（Ａ）を得た。
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。その後、
トリエチルアルミニウム6.0gを０℃で添加し、90℃に昇
温し、２時間処理した。さらにデカンで５回洗浄後、０
℃でオキシ三塩化バナジウム9.2gと1,2−ジクロルエタ
ン5.8mlに希釈した四塩化チタン10.1gを加え、90℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン
化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行い
固体触媒成分（Ａ）を得た。
内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を充分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を80
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成
分（Ａ）14mgを順次添加した。反応器内を窒素によって
1kg/cm2Gに調整した後、水素を4kg/cm2加え、次いでオ
ートクレーブ内圧が11.0kg/cm2Gになるように、連続的
にエチレンを加えながら1.5時間重合を起った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取
り出し、過により溶媒から分離して乾燥した。
を充分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を80
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成
分（Ａ）14mgを順次添加した。反応器内を窒素によって
1kg/cm2Gに調整した後、水素を4kg/cm2加え、次いでオ
ートクレーブ内圧が11.0kg/cm2Gになるように、連続的
にエチレンを加えながら1.5時間重合を起った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取
り出し、過により溶媒から分離して乾燥した。
その結果、メルトインデックス0.11g/10分、HLMI/MI
が109のポリエチレンが238g得られ、活性は17000g/g触
媒、遷移金属成分当たりの活性は、355000g/g遷移金属
に相当した。嵩密度は0.39g/cm3、平均粒径600μ、σ0.
14,微細粒子含量2.2％の結果を得た。
が109のポリエチレンが238g得られ、活性は17000g/g触
媒、遷移金属成分当たりの活性は、355000g/g遷移金属
に相当した。嵩密度は0.39g/cm3、平均粒径600μ、σ0.
14,微細粒子含量2.2％の結果を得た。
〔エチレンと１−ブテンの共重合〕 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を充分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を65
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム0.69g（3.5mmol）および上記触媒成
分（Ａ）9.0mgを順次添加した。反応器内を窒素によっ
て1kg/cm2Gに調整した後，水素2.5kg/cm2を加え、さら
に１−ブテン100mlを加え、全圧が8.5kg/cm2Gになるよ
うにエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合を行
った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリ
エチレンを取り出し、過により溶媒から分離して乾燥
した。
を充分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を65
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム0.69g（3.5mmol）および上記触媒成
分（Ａ）9.0mgを順次添加した。反応器内を窒素によっ
て1kg/cm2Gに調整した後，水素2.5kg/cm2を加え、さら
に１−ブテン100mlを加え、全圧が8.5kg/cm2Gになるよ
うにエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合を行
った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリ
エチレンを取り出し、過により溶媒から分離して乾燥
した。
その結果、メルトインデックス0.45g/10分、HLMI/MI
が103、密度（ASTMD−1505による）0.928g/cm3のポリエ
チレンが122g得られた。活性は13600g/g触媒および、28
4000g/g遷移金属、嵩密度は0.36g/cm3、平均粒径580
μ、σ0.13,微細粒子含量1.8％の結果を得た。また、オ
ートクレーブ壁へのポリマーの付着はまったく認められ
なかった。
が103、密度（ASTMD−1505による）0.928g/cm3のポリエ
チレンが122g得られた。活性は13600g/g触媒および、28
4000g/g遷移金属、嵩密度は0.36g/cm3、平均粒径580
μ、σ0.13,微細粒子含量1.8％の結果を得た。また、オ
ートクレーブ壁へのポリマーの付着はまったく認められ
なかった。
実施例２ 実施例１で用いたオキシ三塩化バナジウムのかわり
に、三塩化バナジウムを用いること以外は実施例１と同
様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調整した。得られた固
体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエチ
レン単独重合とエチレンと１−ブテンの共重合を実施し
た。結果は表１に示した。
に、三塩化バナジウムを用いること以外は実施例１と同
様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調整した。得られた固
体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエチ
レン単独重合とエチレンと１−ブテンの共重合を実施し
た。結果は表１に示した。
実施例３ 実施例１で用いたオキシ三塩化バナジウムと1,2−ジ
クロエタンに希釈した四塩化チタンの使用量を変更する
こと以外は実施例１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）
を調整した。すなわちオキシ三塩化バナジウム2.01gと
1,2−ジクロエタン2.0mlに希釈した四塩化チタン2.01g
を用いて得られた固体触媒成分（Ａ）と、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実
施例１と同様の条件でエチレン単独重合とエチレンと１
−ブテンの共重合を実施した。結果は表１に示した。
クロエタンに希釈した四塩化チタンの使用量を変更する
こと以外は実施例１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）
を調整した。すなわちオキシ三塩化バナジウム2.01gと
1,2−ジクロエタン2.0mlに希釈した四塩化チタン2.01g
を用いて得られた固体触媒成分（Ａ）と、触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実
施例１と同様の条件でエチレン単独重合とエチレンと１
−ブテンの共重合を実施した。結果は表１に示した。
実施例４、５ 実施例１で用いたトリエチルアルミニウムのかわり
に、実施例４ではジエチルアルミニウムクロライドを、
実施例５ではエチルアルミニウムクロライドを用いるこ
と以外は実施例１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を
調整した。得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実
施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を
実施した。結果は表１に示した。
に、実施例４ではジエチルアルミニウムクロライドを、
実施例５ではエチルアルミニウムクロライドを用いるこ
と以外は実施例１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を
調整した。得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを用いて、実
施例１と同様の条件でエチレンと１−ブテンの共重合を
実施した。結果は表１に示した。
比較例１ 実施例１で得られたMg−Ti均一溶液に、０℃でオキシ
三塩化バナジウム9.2gと1,2−ジクロエタン5.8mlに希釈
した四塩化チタン10.1gを添加した。生成物にヘキサン
を加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行い固体触媒成分を得た。
三塩化バナジウム9.2gと1,2−ジクロエタン5.8mlに希釈
した四塩化チタン10.1gを添加した。生成物にヘキサン
を加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行い固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１に示したが、微細粒子含量
が非常に多く嵩密度も低く粉体特性は劣悪であった。ま
た、共重合の場合、得られたポリマーにベトツキがみら
れ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着が認められ
た。
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１に示したが、微細粒子含量
が非常に多く嵩密度も低く粉体特性は劣悪であった。ま
た、共重合の場合、得られたポリマーにベトツキがみら
れ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着が認められ
た。
比較例２ 実施例１で得られた均一溶液とｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライドを使用し、実施例１と同様の条件で固体生
成物を得た。得られた固体生成物に1,2−ジクロエタン
5.8mlに希釈した四塩化チタン10.1gを添加し、90℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン
化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行い
固体触媒成分を得た。
ムクロライドを使用し、実施例１と同様の条件で固体生
成物を得た。得られた固体生成物に1,2−ジクロエタン
5.8mlに希釈した四塩化チタン10.1gを添加し、90℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え遊離するチタン
化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行い
固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１に示したが、嵩密度が低く
粉体特性は良くなっかた。また、共重合の場合、得られ
たポリマーはベトツキがひどく、得られたスラリーの
過が著しく困難であった。また、密度の低下も少なかっ
た。さらに、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着も
認められた。
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１に示したが、嵩密度が低く
粉体特性は良くなっかた。また、共重合の場合、得られ
たポリマーはベトツキがひどく、得られたスラリーの
過が著しく困難であった。また、密度の低下も少なかっ
た。さらに、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着も
認められた。
比較例３ 実施例１で得られた均一溶液とｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライドを使用し、実施例１と同様の条件で固体生
成物を得た。得られた固体生成物にオキシ三塩化バナジ
ウム9.2gと1,2−ジクロエタン5.8mlに希釈した四塩化チ
タン10.1gを添加し、90℃で１時間撹拌した。生成物に
ヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくな
るまで、充分に洗浄操作を行い固体触媒成分を得た。
ムクロライドを使用し、実施例１と同様の条件で固体生
成物を得た。得られた固体生成物にオキシ三塩化バナジ
ウム9.2gと1,2−ジクロエタン5.8mlに希釈した四塩化チ
タン10.1gを添加し、90℃で１時間撹拌した。生成物に
ヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出されなくな
るまで、充分に洗浄操作を行い固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１に示したが、嵩密度が低く
粉体特性は良くなっかた。
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１に示したが、嵩密度が低く
粉体特性は良くなっかた。
比較例４ チタンテトラブトキシドとトリエチルアルミニウムを
用いないこと以外は、実施例１と同様の処理により触媒
調製を行い固体触媒成分を得た。
用いないこと以外は、実施例１と同様の処理により触媒
調製を行い固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１ に示したが、得られたポリマーは嵩密度が低く微粉状で
あり粉体特性は良くなっかた。特に、共重合の場合、得
られたスラリーの過が著しく困難であった。
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレン単独重合およびエチレンと１−ブテンの共
重合を実施した。結果は表１ に示したが、得られたポリマーは嵩密度が低く微粉状で
あり粉体特性は良くなっかた。特に、共重合の場合、得
られたスラリーの過が著しく困難であった。
第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。
を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
て、（Ａ）成分として、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （II）一般式［TiOa（OR2）bXc］ｍ（式中、R2は炭素数
１〜20の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
a,bおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０で、ｍは
整数である。）で表わされる４価のチタンの酸素含有有
機化合物とを含有する均一溶液に、 （III）少なくとも１種の一般式AlR1 nX3-n（式中、R1は
１〜20個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦２の数である。）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる固体成分を単離し、 （IV）一般式AlR3 1X3-1（式中、R3は１〜20個の炭素原
子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、
１は１≦１≦３の数である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物で処理し、次いで、 （Ｖ）ハロゲン含有バナジウム化合物および一般式Ti
（OR5）sX4-s（式中、R5は１〜20個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｓは
０≦ｓ＜４なる数を表す。）で表わされるハロゲン含有
チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、少なくとも１種のトリアルキルアル
ミニウム化合物とからなる触媒系を用いることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31629488A JP2770356B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31629488A JP2770356B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163103A JPH02163103A (ja) | 1990-06-22 |
| JP2770356B2 true JP2770356B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=18075513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31629488A Expired - Fee Related JP2770356B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2770356B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP31629488A patent/JP2770356B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02163103A (ja) | 1990-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |