JP3223563B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は優れ
た重合活性で任意に分子量分布を制御可能なポリオレフ
ィンの製造方法であり、さらに、オレフィンの共重合に
おいては透明性が良く溶融張力などの溶融物性に優れた
共重合体を得ることができるポリオレフィンの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】オレフィンの重合によりポリオレフィンを
製造する方法として遷移金属化合物および有機金属化合
物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知
られている。さらに近年では、高活性型触媒として例え
ば塩化マグネシウムと四塩化チタンを用いたマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分と有
機金属化合物からなる触媒成分の存在下にポリオレフィ
ンを製造する方法が数多く提案されている。しかしなが
ら、このチタン化合物を主成分とする触媒系では、生成
重合体の分子量分布の制御に限界があり、ポリオレフィ
ンの品質の多様化に応じて分子量分布を任意に制御でき
る触媒が要請されている。

【０００３】このため、すでに特公昭５２−３９７１４
号において、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、遷
移金属の有機酸素化合物、遷移金属のハロゲン含有化合
物およびアルミニウムハロゲン化物の反応生成物と有機
金属化合物とからなる触媒系を使用することにより、高
活性を維持しつつ任意の分子量分布を有するポリオレフ
ィンを製造しえる重合方法が提示されている。この提案
では、塩化マグネシウムや四塩化チタンと比べ比較的取
り扱いの容易な金属マグネシウム、アルコールのような
水酸化有機化合物およびチタンテトラブトキシドのよう
な遷移金属の有機酸素化合物を用いるため、触媒成分の
調製に水分の制御や調製機器の腐食の問題がなく工業的
に利点の多い触媒調製方法を開示している。しかしなが
ら、この提案による触媒系の重合活性は未だ充分なもの
とはいえず改良の余地が残されている。また、この提案
による触媒系でエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造した場合には、組成分布が広く、ポリマー中に取り込
まれたα−オレフィン単位が低分子量側に多く存在する
ため、べとつきや、透明性に劣るといった問題が生じ
る。

【０００４】すなわち、より高活性で広範囲な分子量分
布の制御が可能で、共重合においては組成分布の狭い共
重合体を与える触媒系の開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
触媒成分の調製に水分の制御や調製機器の腐食の問題が
なく工業的に利点の多い金属マグネシウム、アルコール
のような水酸化有機化合物およびチタンテトラブトキシ
ドのような遷移金属の有機酸素化合物を用いる触媒製造
方法についてさらに鋭意検討を重ねた結果、非常に高い
活性でかつ分子量分布の制御が可能であり、加えて共重
合時の組成分布をも制御できるという驚くべき触媒系を
見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は遷移金属化合物および
有機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィン
を製造するにあたって、 （Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
グネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくと
も１員、 （ｉｉ）一般式［Ｍｅ ¹ Ｏ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c ］ _m （該一般
式においてＭｅ ¹ は周期律表のＩＶａ族の遷移金属であ
り、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘ ¹ は
ハロゲン原子を示し、ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０でｂ＞
０、４＞ｃ≧０で遷移金属の原子価と相容れるような数
を表わし、ｍは整数を表わす。）で表される少なくとも
１種以上の遷移金属の酸素含有有機化合物とを含有する
均一溶液に、 （ｉｉｉ）一般式（シクロペンタジエニル類） _p Ｍｅ ² Ｌ
_q-p （式中、Ｍｅ ² は周期律表のＩＶａ族の遷移金属を表
し、Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル類以
外の配位子を表す。ｐはシクロペンタジエニル類の配位
数を表す整数で、ｑは遷移金属の原子価を示す。ｐ、ｑ
は１≦ｐ≦ｑの範囲であり、ｐがｐ≧２の場合には、２
個のシクロペンタジエニル類の配位子が、シリレン基、
置換シリレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、硫
黄を介して２個以上結合されていてもよい。）で表され
る少なくとも１種以上の遷移金属のシクロペンタジエニ
ル類を配位子とする化合物を加え、次いで、 （ｉｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる固体触媒と、 （Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物および／また
は有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒系の存在
下で、少なくとも１種以上のα−オレフィンを重合させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。

【０００７】

【作用】本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用
いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸
化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物
としては、以下のものがあげられる。まず、金属マグネ
シウムと水酸化有機化合物とを使用する場合において、
金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，
粒子，箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
でき、また水酸化有機化合物としては、アルコール類，
有機シラノール，フェノール類が適している。

【０００８】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
オクタノールｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコールなどがあげられる。

【０００９】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基および芳香族基から選
ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシ
ラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチ
ルシラノールなどがあげられる。

【００１０】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。

【００１１】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。単独で使用する
ことはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用
すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出す
ことがある。

【００１２】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体触媒成分を得る場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２
水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機
酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加
することが好ましい。

【００１３】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、オ
キシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒ
ドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ
−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２があげられる。
これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

【００１４】前記（ｉｉ）の反応剤である遷移金属の酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｍｅ¹Ｏ_a（Ｏ
Ｒ¹）_bＸ¹ _c］_mで表される化合物が使用される。ただ
し、該一般式においてＭｅ¹は周期律表のＩＶａ族の遷
移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、および
ハフニウムがあげられ、特にチタン、ジルコニウムが望
ましい。Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基
などの炭化水素基を表わし、Ｘ¹はハロゲン原子を示
し、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。ａ、ｂ
およびｃは、ａ≧０でｂ＞０、４＞ｃ≧０で遷移金属の
原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わ
す。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であ
るような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。

【００１５】具体的な例としては、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン、Ｔｉ_２Ｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_６などがあげられる。これらのチタン化合物にお
いて遷移金属を、ジルコニウムに置き換えた遷移金属化
合物も用いることができる。また、いくつかの異なる炭
化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用も、本発明
の範囲に入る。これらの遷移金属の酸素含有有機化合物
は単独または２種類以上の混合物として使用する。 本
発明で重合体の形状を良くする目的でケイ素化合物を用
いることもできる。具体的には、次に示すポリシロキサ
ンおよびシラン類が用いられる。ジメチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキ
サンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランな
どである。

【００１６】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００１７】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるシクロペン
タジエニル類を配位子とする遷移金属化合物としては、
一般式 （シクロペンタジエニル類）_pＭｅ²Ｌ_q-p （式中、Ｍｅ²は周期律表のＩＶａ族の遷移金属を表
し、Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル類以
外の配位子で、例えば炭化水素基、アルコキシ基、ハロ
ゲンまたは水素を表す。また、ｐはシクロペンタジエニ
ル類の配位数を表す整数で、ｔは遷移金属の原子価を示
す。ｐ、ｑは１≦ｐ≦ｑの範囲であり、ｐがｐ≧２の場
合には、２個のシクロペンタジエニル類の配位子が、シ
リレン基、置換シリレン基、アルキレン基、置換アルキ
レン基、硫黄を介して２個以上結合されていてもよ
い。）で表される。

【００１８】該一般式において遷移金属は、Ｍｅ¹と同
様なものを用いることができる。具体的には、ジルコニ
ウム、ハフニウム、またはチタンであることが好まし
い。

【００１９】シクロペンタジエニル類の配位子は、例え
ばシクロペンタジエニル基、インデニル基、フレオレニ
ル基などが挙げられる。

【００２０】シクロペンタジエニル類以外の配位子とし
ては、例えば炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などが例示され、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基などが例示され、ハロゲンとし
ては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などが例示さ
れる。

【００２１】以下、シクロペンタジエニル類を配位子と
する遷移金属化合物を具体的に示すと、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フレオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、チオビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、な
どが挙げられる。また、これらのジルコニウム化合物に
おいて遷移金属を、チタン、またはハフニウムに置き換
えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【００２２】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化有
機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^２ _ｚＡｌＸ
_３−ｚで示されるものが使用される。ただし、該一般式
においてＲ^２は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の
数を表わす。またＲ^２は直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。

【００２３】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

【００２４】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。

【００２５】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳
香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいは
それらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００２６】本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限
されないが、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子と前記（ｉｉ）の遷移金属化合物中の遷移
金属（Ｍｅ^１）のグラム原子との原子比は、１／２０≦
Ｍｇ／Ｍｅ^１≦１００、好ましくは、１／５≦Ｍｇ／Ｍ
ｅ^１≦１０である。この範囲をはずれてＭｇ／Ｍｅ^１が
大きすぎると、触媒調製の際に均一なＭｇ−遷移金属溶
液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性
が低くなる。逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるた
め、製品が着色するなどの問題を生ずる。

【００２７】前記（ｉｉｉ）のシクロペンタジエニル類
を配位子とする遷移金属（Ｍｅ^２）のグラム原子と前記
（ｉｉ）の遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍｅ^１）のグ
ラム原子との原子比は、ポリオレフィンの分子量分布を
制御する上で重要であり、１／１００≦Ｍｅ^２／Ｍｅ^１
≦１０、特に１／２０≦Ｍｅ^２／Ｍｅ^１≦５の範囲であ
るような量で使用することが好ましい。

【００２８】本発明においては、前記（ｉｖ）のハロゲ
ン化有機アルミニウムの種類及び使用量も適切に選択し
なければならない。すなわち、前記（ｉｉ）の遷移金属
の酸素含有有機化合物と前記（ｉｉｉ）の遷移金属のシ
クロペンタジエニル類を配位子とする化合物から生じる
活性種の触媒特性をハロゲン化有機アルミニウムの種類
及び量により制御する。より具体的には、前記（ｉ）の
マグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子と前記（ｉ
ｖ）のハロゲン化有機アルミニウム中のアルミニウムの
グラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ａｌ≦１
０、好ましくは、１／５≦Ｍｇ／Ａｌ≦５である。

【００２９】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００３０】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、その
まま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によ
っては、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるい
は減圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用す
ることもできる。

【００３１】本発明において、触媒成分（Ｂ）はアルミ
ニウム金属と有機基とからなる有機アルミニウム化合物
および／または有機アルミニウムオキシ化合物があげら
れる。

【００３２】上記の有機基としては、アルキル基を代表
としてあげることができる。このアルキル基としては直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いら
れる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシル
アルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムの使用が好ましい。

【００３３】有機アルミニウム化合物としては、このほ
か炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属水
素化物を使用することができる。このような化合物とし
ては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物
などをあげることができる。また炭素数１〜２０のアル
キル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミニウムク
ロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライドあるい
はアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニ
ウムエトキシドなども使用できる。

【００３４】なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反
応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソ
プレニルアルミニウムのような化合物を使用することも
できる。

【００３５】更に、有機アルミニウムオキシ化合物とし
て、上記有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で
あるアルミノオキサンを使用することができる。特に、
トリアルキルアルミニウムから生成されるアルミノオキ
サンが好ましい。

【００３６】上記の有機アルミニウム化合物は単独で用
いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使
用することもできる。

【００３７】本発明によるオレフィンの重合は、液相
中、気相中いずれにおいても実施でき、いわゆるチーグ
ラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわ
ち、連続式またはバッチ式で２０〜２５０℃の温度で重
合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特
に１．５〜２５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの使用が適してい
る。

【００３８】重合を液相中で行う場合には、不活性溶媒
の存在下で行う。不活性溶媒としては、通常使用されて
いるいかなるものも使用しうる。特に４〜２０個の炭素
原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイ
ソブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが
適している。

【００３９】重合を気相中で行う場合は、固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５０ｇのエチレンあるいは
炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが望
ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、
酸素、水、などが実質的にない状態で行う必要がある。
一般的にこの接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは
０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施
することができ、気相中で処理する場合には流動状況下
で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させ
ることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独
あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重
合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合すること
ができる。予備重合においては、有機アルミニウム化合
物を固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対し
て０．１〜１０００モルの割合で用いることが望まし
い。

【００４０】気相重合で行う場合、重合工程において使
用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽型重合
器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜
使用することができる。流動床型重合器を用いる場合
は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該
系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちな
がら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合撹拌機とし
ては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型
撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。

【００４１】本発明の重合はα−オレフィンの単独重合
のみならず２種以上のα−オレフィンの共重合も含む。
重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，プロ
ピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１
−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどがあげられ
る。また、重合体中に二重結合を導入する為にα−オレ
フィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン類との混
合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用
いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合
わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の密
度は０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲で製造が
可能である。

【００４２】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段
階重合において行うことができる。

【００４３】本発明の実施にあたり、固体触媒成分
（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ
当たり、遷移金属原子０．００１〜２．５ミリモルに相
当する量で使用することが好ましく、条件により一層高
い濃度で使用することもできる。

【００４４】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２
〜１００００ミリモル、好ましくは０．２〜１００ミリ
モルの濃度で使用する。

【００４５】本発明において生成重合体の分子量は公知
の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させる
などの方法により調節することができる。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ＡＳＴＭＤ
−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（Ｍ
Ｉ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であ
り、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さ
いと分子量分布が狭いと考えられる。活性は、固体触媒
成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。
エチル分岐数は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−
ＩＲ）により１３７８ｃｍ^−１付近に現れるメチル基に
由来するピークより定量した。

【００４７】実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネ
シウム粉末７．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）およびチタン
テトラブトキシド４９．０ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入
れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解したｎ−ブタノール４４．
８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を９０℃で２時間かけて加え、
さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン４９０ｍ
ｌを加えて、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

【００４８】このＭｇ−Ｔｉ溶液９６．８ｇ（Ｍｇとし
て０．０５８ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌガ
ラスフラスコに入れ、次いで、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド４．４ｇ（０．０１５
ｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液を得た。更
に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド０．２３ｍｏｌを含むヘキサン溶液８６ｍｌを加え、
７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加
え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。その一
部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、
元素分析したところ、Ｔｉは８．２重量％、Ｚｒは７．
２重量％であった。 （ロ）〔重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．３１ｇ（１．
６ｍｍｏｌ）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）８．
２ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレ
ーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素を４ｋ
ｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加え
ながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過に
より溶媒から分離して乾燥した。その結果、メルトイン
デックスは０．２２ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは４
５、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン２０１
ｇが得られた。活性は２４０００ｇ／ｇに相当する。

【００４９】実施例２ 〔重合〕実施例１の重合において、触媒成分（Ｂ）とし
てトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのかわりに、メチルア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１１．４ミリ
グラム原子、固体触媒成分（Ａ）を３．２ｍｇ用いた以
外は同様に重合を行った。その結果、メルトインデック
スは１．８ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは１４９、嵩密
度は０．２６ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン３３８ｇが得ら
れた。活性は１０５０００ｇ／ｇであった。

【００５０】実施例３ 〔重合〕実施例１の重合において、触媒成分（Ｂ）とし
てトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのかわりに、メチルア
ルミノオキサンをアルミニウム原子換算で４．７ミリグ
ラム原子およびトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．０８
ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、固体触媒成分（Ａ）を２．３ｍ
ｇを用いた以外は同様に重合を行った。その結果、メル
トインデックスは０．８５ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩ
は４９のポリエチレン２４０ｇが得られた。活性は１０
４０００ｇ／ｇであった。

【００５１】実施例４ （イ）〔予備重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、実施例１（イ）で得られ
た固体触媒成分（Ａ）１．５８ｇを４００ｍｌのヘキサ
ンに懸濁して入れた。続いて、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム０．８３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を
順次添加した。その後、オ−トクレ−ブの内温を３０
℃、圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらプロピレ
ンを供給し、プロピレン４．８ｇを反応させて、固体触
媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した。この操作
により、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り３ｇのプロピレン
を吸収させたことになる。また、生成物にヘキサンを加
え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した予備重合触媒を得た。 （ロ）〔重合〕 前記で得られた予備重合触媒を用いて気相法によりエチ
レンと１−ブテンの共重合を行った。すなわち、内容積
２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ
内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食
塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃に調
節した。その後、成分（Ｂ）としてメチルアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で２．７ミリグラム原子、
および前記で得られた予備重合触媒１２．８ｍｇ（固体
触媒成分（Ａ）を３．２ｍｇ含む）を順次添加した。重
合器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、
水素を２．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いで気相中のブテン
−１／エチレン（ｍｏｌ比）を０．２０になるように調
整しつつ、オートクレーブ内圧が１９．０ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇになるように、連続的にエチレンと１−ブテンを加え
ながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に
乾燥し、ポリマーを得た。その結果、メルトインデック
スは０．２６ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは７８、エチ
ル分岐数は２１（個／炭素数１０００個）のポリエチレ
ン１３７ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり
の活性は４３０００ｇ／ｇであった。

【００５２】実施例５ 〔重合〕実施例４の重合において、触媒成分（Ｂ）とし
てメチルアルミノオキサンのかわりに、メチルアルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で１．５ミリグラム原
子およびトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．０８ｇ
（０．４ｍｍｏｌ）、予備重合触媒を１１．５ｍｇ（固
体触媒成分（Ａ）２．９ｍｇ含む）を用いた以外は同様
に重合を行った。その結果、メルトインデックスは０．
１２ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは５６、エチル分岐数
は２３（個／炭素数１０００個）のポリエチレン１２１
ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたりの活性は
４２０００ｇ／ｇであった。

【００５３】実施例６ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１で調製したＭｇ−Ｔｉ溶液９５．２ｇ（Ｍｇと
して０．０５２ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌ
ガラスフラスコに入れ、次いで、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド１．５ｇ（５．２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液を得た。更
に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド０．２１ｍｏｌを含むヘキサン溶液７７ｍｌを加え、
７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加
え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。その一
部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、
元素分析したところ、Ｔｉは９．７重量％、Ｚｒは３．
９重量％であった。 （ロ）〔重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてメチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で１１．５ミリグラム原子、および前記で得た固体触媒
成分（Ａ）２．８ｍｇを含有するスラリーを順次添加し
た。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した
後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ
内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的に
エチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取
り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結
果、メルトインデックスは０．７０ｇ／１０分，ＨＬＭ
Ｉ／ＭＩは８４のポリエチレン１５１ｇが得られた。活
性は５４０００ｇ／ｇであった。

【００５４】実施例７ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１で調製したＭｇ−Ｔｉ溶液９２．１ｇ（Ｍｇと
して０．０５５ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌ
ガラスフラスコに入れ、次いで、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド８. ２ｇ（０. ０２
８ｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液を得た。
更に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド０．２２ｍｏｌを含むヘキサン溶液８２ｍｌを加
え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを
加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサン
に懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。その
一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥
し、元素分析したところ、Ｔｉは５．６重量％、Ｚｒは
９．８重量％であった。 （ロ）〔重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてメチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で７．３ミリグラム原子、および前記で得た固体触媒成
分（Ａ）３．１ｍｇを含有するスラリーを順次添加し
た。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した
後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ
内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的に
エチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取
り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結
果、メルトインデックスは２．０ｇ／１０分，ＨＬＭＩ
／ＭＩは１５１のポリエチレン３４２ｇが得られたた。
活性は１１００００ｇ／ｇであった。

【００５５】比較例１ （イ）〔触媒調製〕 実施例１で調製したＭｇ−Ｔｉ溶液９３．２ｇ（Ｍｇと
して０．０５６ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌ
ガラスフラスコに入れ、次いで、四塩化ジルコニウム
３．２６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を入れた。この溶液に
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．２２ｍｏｌを
含むヘキサン溶液８３ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌
を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分のス
ラリーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒
素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは７．
３重量％、Ｚｒは２．６重量％であった。 （ロ）〔重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．３０ｇ（１．
５ｍｍｏｌ）、および前記で得た触媒成分２２．３ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃ
ｍ^２加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら
１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶
媒から分離して乾燥した。その結果、メルトインデック
スは０．２５ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは６０のポリ
エチレン１３４ｇが得られた。活性は６０００ｇ／ｇで
あった。

【００５６】実施例８ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１で調製したＭｇ−Ｔｉ溶液９７．８ｇ（Ｍｇと
して０．０５９ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌ
ガラスフラスコに入れ、次いで、ビス（ｎーブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１０．３
ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一
溶液を得た。更に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド０．２４ｍｏｌを含むヘキサン溶液８
８ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物に
ヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくし
て、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリー
を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲
気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは８．１重量
％、Ｚｒは６．７重量％であった。 （ロ）〔重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてメチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で１１．０ミリグラム原子、および前記で得た固体触媒
成分（Ａ）３．３ｍｇを含有するスラリーを順次添加し
た。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した
後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ
内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的に
エチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取
り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結
果、メルトインデックスは１．６ｇ／１０分，ＨＬＭＩ
／ＭＩは１１８のポリエチレン３６１ｇが得られた。活
性は１０９０００ｇ／ｇであった。

【００５７】実施例９ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１で調製したＭｇ−Ｔｉ溶液９０．５ｇ（Ｍｇと
して０．０５４ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌ
ガラスフラスコに入れ、次いで、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル６．８ｇ（０．０２７ｍ
ｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液を得た。更
に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド０．２２ｍｏｌを含むヘキサン溶液８０ｍｌを加え、
７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加
え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。その一
部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、
元素分析したところ、Ｔｉは７．９重量％、Ｚｒは６．
５重量％であった。 （ロ）〔重合〕 内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてメチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で１１．１ミリグラム原子、および前記で得た固体触媒
成分（Ａ）３．４ｍｇを含有するスラリーを順次添加し
た。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した
後、水素を４ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ
内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的に
エチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取
り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結
果、メルトインデックスは１．５ｇ／１０分，ＨＬＭＩ
／ＭＩは１０２のポリエチレン３８３ｇが得られた。活
性は１１３０００ｇ／ｇであった。。

【００５８】

【発明の効果】発明の効果は、第１に重合活性が極めて
高く、触媒除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が
得られることである。高活性であるため、製品の着色、
着臭などの心配がなく、ポリマーの精製も不要となり極
めて経済的である。

【００５９】本発明の第２の効果は、共重合を行った場
合、極めて共重合性が良く、組成分布の狭い共重合体が
容易に製造することができる。

【００６０】本発明の第３の効果は、触媒製造に用いる
反応剤の使用量、特に反応剤(iv)ハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物の量比により容易に分子量分布が制御でき
る点である。そのため、種々の物性の重合体を容易に製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製フローチャート図を示
す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−70710（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203913（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56508（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−46387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、 （Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
   グネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくと
   も１員、 （ｉｉ）一般式［Ｍｅ ¹ Ｏ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c ］ _m （該一般
   式においてＭｅ ¹ は周期律表のＩＶａ族の遷移金属であ
   り、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘ ¹ は
   ハロゲン原子を示し、ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０でｂ＞
   ０、４＞ｃ≧０で遷移金属の原子価と相容れるような数
   を表わし、ｍは整数を表わす。）で表される少なくとも
   １種以上の遷移金属の酸素含有有機化合物とを含有する
   均一溶液に、 （ｉｉｉ）一般式（シクロペンタジエニル類） _p Ｍｅ ² Ｌ
   _q-p （式中、Ｍｅ ² は周期律表のＩＶａ族の遷移金属を表
   し、Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル類以
   外の配位子を表す。ｐはシクロペンタジエニル類の配位
   数を表す整数で、ｑは遷移金属の原子価を示す。ｐ、ｑ
   は１≦ｐ≦ｑの範囲であり、ｐがｐ≧２の場合には、２
   個のシクロペンタジエニル類の配位子が、シリレン基、
   置換シリレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、硫
   黄を介して２個以上結合されていてもよい。）で表され
   る少なくとも１種以上の遷移金属のシクロペンタジエニ
   ル類を配位子とする化合物を加え、次いで、 （ｉｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニ
   ウム化合物を反応させて得られる固体触媒と、 （Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物および／また
   は有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒系の存在
   下で、少なくとも１種以上のα−オレフィンを重合させ
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。