JPH04220406A - オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの（共）重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、担持されたジルコニウ
ム　　メタロセンをベースとした固体触媒に関し、オレ
フィン類の（共）重合化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニウム　　メタロセンをベースと
した触媒と、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキ
サンとからなる助触媒を含む触媒システムの存在で、ポ
リオレフィン類を製造することが可能であることは公知
である。然し乍ら、この触媒は、好適には、液体芳香族
炭化水素の溶液での様な均一方法で使用され；脂肪族炭
化水素中の懸濁物で、又はガス状相で重合化する不均一
方法には適していない。

【０００３】欧州特許第Ａ．０　３１８　０４８号公報
によると、ＴｉＣｌ４又はＶＯＣｌ３に基づき、かつ塩
化マグネシウムのアルコールとの付加物からなる球状担
体に担持される固体触媒からなる触媒システムの助けで
ポリオレフィン類を製造することが公知である。固体触
媒は、ジルコニウムメタロセンからなる助触媒でオレフ
ィン類を重合化するのに使用される。

【０００４】欧州特許第Ａ．０　２０６　７９４号公報
によると、シリカ担体の存在で形成されたメタロセンと
アルミノキサンの反応生成物からなるオレフィン触媒の
製造が公知である。メタロセンは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びバナジウムメタロセン及びこれらの
混合物から選択される。

【０００５】多年の間、オレフィン類の（共）重合化の
不均一方法にジルコニウム　　メタロセンからなる高活
性固体触媒を開発する試みがなされて来た。特に、担体
が、高ジルコニウムを含有出来る固体触媒が求められて
いる。更に、脂肪族炭化水素中に懸濁したオレフィン類
の重合化の不均一方法の開発が試みられており、この方
法において、粒度、粒度分布、及び同時に触媒形態学の
制御が出来ることが重要である。更にまた、どの新規な
固体触媒でも、重合化、特にガス相重合化の初期段階の
　　間、成長する応力に耐えることが出来なければなら
ないことが重要であることも分かっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ジルコ
ニウム　　メタロセン触媒に伴う重合化物の成長する応
力が、一般的に、オレフィン重合化で活性の小さいチタ
ン又はバナジウムの塩化物に専ら基づく触媒よりも大き
い欠点のあることを見い出すに至った。固体触媒が、容
易に制御出来る平均分子量と広範囲の分子量分布を有す
るエチレン重合体又はエチレン共重合体を製造すること
が出来、これによりこの重合体又は共重合体が、射出、
成形、押出しを使用して成形されることを可能とされる
ことも望ましい。

【０００７】今や、ジルコニウム　　メタロセンとチタ
ン及び／又はバナジウムハロゲン化物を、塩化マグネシ
ウムと接触させることにより製造され、オレフィン類の
（共）重合化に高活性な固体触媒を製造出来ることが突
き止められるに至った。特に、この触媒は、懸濁で又は
ガス相でオレフィン類の不均一重合化に適し、かつ重合
化の間の巨大な成長応力に耐えることが出来る球状粒子
の形態である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一つ
またはそれ以上のオレフィン類を重合化する為の不均一
方法に適した固体触媒において、この固体触媒は、ジル
コニウム　メタロセンを塩化マグネシウム担体と接触さ
せることにより製造され、この固体触媒は：（１）　　
第一段階において、８０−９９．５モル％の二塩化マグ
ネシウムと、０．５−２０モル％の活性水素を含まない
少なくとも一つの有機電子供与体化合物Ｄ１とを含み、
１０−１００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒
子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３以下である様な粒
子粒度分布とを有する球状粒子の形態である固体触媒が
、活性水素を含む少なくとも一つの電子供与体化合物Ｄ
２と接触させられて、担体（Ａ’）を形成し、（２）　
　次いで、第二段階において、担体（Ａ’）を、ジルコ
ニウム　　メタロセン（Ｂ）と、チタンとバナジウムか
ら選択される遷移金属（ＭＴ）の少なくとも一つのハロ
ゲン化物（Ｃ）と、任意的に有機アルミニウム化合物（
Ｅ）好適にはアルミノキサンとに接触させられることか
らなる方法により得られることを特徴とする固体触媒に
関するものである。

【０００９】第１図は、本発明により製造された触媒で
得られたポリエチレンの分子量分布を示すものである。

【００１０】触媒を製造する方法において、比較的に多
量の有機電子供与体化合物Ｄ１を含む特別の塩化マグネ
シウム担体（Ａ）が使用される。この担体は、８０−９
９．５モル％、好適には８０−９５モル％、特に８０−
９０モル％の二塩化マグネシウムと０．５−　　２０モ
ル％、好適には５−２０モル％、特に１０−２０モル％
の化合物Ｄ１を含む。

【００１１】不可欠的にに二塩化マグネシウムに基づく
担体（Ａ）は、任意的にＭｇ−Ｃ結合を含む塩化マグネ
シウムのみならず、三塩化アルミニウムの様な塩素含有
アルミニウム誘導体を追加的に含んで良い。塩素含有ア
ルミニウム誘導体の量は、３０モル％、好適には２０モ
ル％以下又は等しく、又は１−２０モル％の様な二塩化
マグネシウムに関して少なくて良い。Ｍｇ−Ｃ結合の量
は、二塩化マグネシウムに関して、１０モル％以下又は
等しい、好適には１モル％又は以下であって良い。特に
、担体（Ａ）は、実質的にＭｇ−Ｃ結合を含まない。

【００１２】有機電子供与体化合物Ｄ１は、一般的に、
ルイス塩基として知られ、かつ活性水素を含んでならな
い。これは、例えば、水、アルコール類、又はフェノー
ル類から選択され得ない。化合物Ｄ１は、二塩化マグネ
シウムと複合化する能力を有する。有利には、化合物Ｄ
は、エーテル類、エステル類、チオエーテル類、スルホ
ン類、スルホキシド類、第二アミド類、第三アミン類、
第三ホスフィン類、及びホスホールアミド類から選択さ
れる。環状又は非環状エーテル類の様な低い複合力の電
子供与体化合物が好適である。

【００１３】有利には、有機電子供与体化合物Ｄ１は、
二塩化マグネシウムと化合物Ｄ１の均質組成物を形成し
て、担体粒子の全体に亙り分布される。従って、この種
の担体は、一般的に、無水二塩化マグネシウム粒子を、
化合物Ｄ１と接触させることにより製造されることは出
来ない。この理由で、担体（Ａ）は、化合物Ｄ１の存在
で、二塩化マグネシウムを沈殿させることにより製造さ
れることが推奨される。

【００１４】担体（Ａ）は、比表面積（ＢＥＴ）が２０
−１００ｍ２／ｇ、好適には３０−６０ｍ２／ｇである
粒子からなる。

【００１５】担体は、実質的に球形、例えば粒子のＤ／
ｄが１に近い球状粒子からなり、Ｄとｄは、粒子の夫々
、長い方と短い方の軸である。Ｄ／ｄの比は、一般的に
、１−１．５、又は１−１．４、又は１−１．３の様に
、１．５以下又は等しい、好適には１．４又は１．３又
はそれ以下である。

【００１６】担体（Ａ）の粒子は、１０−１００ミクロ
ン、好適には１５−７０ミクロン、かつ特別には２０−
５０ミクロンのマス平均直径を有する。担体（Ａ）の粒
子は、マス平均直径　　Ｄｍの数的平均直径Ｄｎに対す
るＤｍ／Ｄｎ比が、３以下、好適には２．５以下、更に
特別には２以下である様な狭い粒度分布を有する。好適
には、１．５×Ｄｍ以上、又は０．６×Ｄｍ以下の直径
の粒子が実質的に完全に無いし、粒度分布は、普通、同
じ単一バッチの粒子が、Ｄｍ±１０％の範囲の粒度を有
する程度である。

【００１７】担体（Ａ）は、特に、ジアルキルマグネシ
ウム化合物を、複合化剤として作用しこの製造における
反応物として作用しない電子供与体化合物Ｄ１の存在で
有機塩素化合物と反応させることにより製造されて良い
。この製造方法におけるこの理由で、化合物Ｄ１は、有
機マグネシウム化合物と反応出来る電子供与体化合物、
例えばエステル類から選択されることは出来ない。 選択されるジアルキルマグネシウム化合物は、式Ｒ１Ｍ
ｇＲ２の生成物であって良く、式中、Ｒ１とＲ２は、同
じ又は異なる炭素原子２−１２個含むアルキル基で、か
つ担体の製造が好適に実施されるであろう炭化水素媒体
に可溶性である。有機塩素化合物は、式Ｒ３Ｃｌの塩化
アルキルであり、式中、Ｒ３は、好適には炭素原子３−
１２個含む第二又は、好適には、第三アルキル基である
。 電子供与体化合物Ｄ１として、式Ｒ８ＯＲ９のエーテル
を使用するのが好適であり、式中、Ｒ８とＲ９は、特に
炭素原子１−１２個含む同じ又は異なるアルキル基であ
る。

【００１８】担体（Ａ）の製造に使用される各種の反応
物は、 −　　１．５−２．５、好適には１．９−２．３のＲ３
Ｃｌ／Ｒ１ＭｇＲ２モル比−　　０．１−１．２、好適
には０．３−０．８のＤ／Ｒ１ＭｇＲ２モル比で使用さ
れ得る。

【００１９】電子供与体化合物Ｄ１の存在で、Ｒ１Ｍｇ
Ｒ２とＲ３Ｃｌの間の反応は、好適には０−１００℃の
温度で攪拌しながら、例えば液体炭化水素の様な不活性
液体媒体中で起こる沈殿反応である。特に多量の電子供
与体化合物Ｄ１を有する優れた担体を得る為に、沈殿反
応を、１０−５０℃、好適には１５−３５℃の範囲の比
較的に低温で実施することが推奨される。

【００２０】好適には、沈殿反応は、粒子状担体（Ａ）
の形成を許す為に、特に多量の化合物Ｄ１の挿入と担体
中の均一分散を許す為に、少なくとも１０時間の期間、
例えば１０−５０時間、好適には１０−２４時間の範囲
の期間に亙り極めて徐々に進行させるべきである。

【００２１】触媒製造の第一段階は、担体（Ａ）を、活
性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２、例えばアルコール
類、フェノール類、第一アミド類、第一又は第二アミン
類、第一又は第二ホスフィン類、又はカルボン酸類と接
触させることにある。Ｄ２は、好適には、アルコール類
とフェノール類から選択される。炭素原子１−１２個含
むアルコール類、特にエタノール、プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール又はｎ−ヘキサノールを
使用するのが好適である。化合物Ｄ２は、一般的に、化
合物Ｄ１の塩化マグネシウムに対する複合化力より高い
複合化力を有する。

【００２２】０．０５−２．５モル、好適には０．１−
１モル及び特に０．２−１モルの化合物Ｄ２が、担体（
Ａ）のマグネシウムのモル当たり使用され得る。若しＤ
２の量が高すぎるならば、形成された新しい担体（Ａ’
）は、より壊れ易くなる。化合物Ｄ２と担体（Ａ）との
接触は、約０−１００℃、好適には０−７０℃でなされ
るのが良い。接触は、好適には、１０分−５時間の範囲
の期間に亙り、好適にはｎ−ヘキサン又はトルエンの様
な脂肪族又は芳香族液体炭化水素中で、掻き交ぜ、例え
ば攪拌によりなされるのが良い。実際的に、接触は、各
種の方法で、例えば、好適には連続的攪拌下に、液体炭
化水素中の懸濁で、化合物Ｄ２を担体（Ａ）へ徐々に添
加することによりなされ得る。一般的に、この段階にお
いて使用される化合物Ｄ２の大部分は、担体の形態学を
可成変更すること無しに、担体中で固定され又は複合化
されていることが分かっている。担体の特定表面積のみ
が、増大されかつ、担体に強固に結合されるジルコニウ
ム、チタン及び／又はバナジウムの比較的に高い量を、
担体に固定し又は析出するのを助けている。 従って、化合物Ｄ２により処理された担体（Ａ’）は、
不活性液体炭化水素の助けにより１回又はそれ以上の回
数洗浄された後、次の段階へ進むのが良い。担体（Ａ’
）は、一般式： ＭｇＣｌ２・ｘＤ１・ｙＤ２ 式中、Ｄ１とＤ２は、前記電子供与体化合物を表し、ｘ
は、０．０００５−０．１５、特に０．００１−０．１
の範囲の数であり、ｙは、０．００５−２．５好適には
０．１−１の範囲の数である。

【００２３】触媒製造の第二段階は、担体（Ａ’）をジ
ルコニウム　　メタロセン（Ｂ）と遷移金属（ＴＭ）ハ
ロゲン化物（Ｃ）と接触させることにある。ジルコニウ
ム　　メタロセン（Ｂ）は、共有結合又はパイ結合であ
る少なくとも一つのＺｒ−Ｃ結合を有する四価ジルコニ
ウムを含むメタロセンである。これはまた、ジルコノセ
ンとも呼ばれ、かつ好適には一般式 Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｚｒ に相当し、式中、Ｒ５が、シクロアルカジエニル基又は
置換されたシクロアルカジエニル基又は縮合環のシクロ
アルカジエニル基を表すばあい、Ｒ４とＲ５は直接的に
、又は例えばエチレンの様な１−４個の炭素原子の低級
アルキレン基を介してのいずれかで互いに結合されて良
いことの条件下に、Ｒ４は、シクロアルカジエニル基；
又は例えばメチル又はエチルの様な炭素原子１−６個の
少なくとも一つのアルキル基により、又は少なくとも一
つのアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、又はブトキシの様な炭素原子１−６個のアルコキ
シ基により置換されたシクロアルカジエニル基；又は例
えばインデニル又はテトラヒドロインデニルの様な７−
１４個の炭素原子の縮合環シクロアルカジエニル基を表
し、かつＲ５、Ｒ６、又はＲ７の各々は、シクロアルカ
ジエニル基；又はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、又はブトキシの様な１−６個の炭素原子
の少なくとも一つのアルキル又はアルコキシ基で置換さ
れたシクロアルカジエニル基；又は例えば６−１９個の
炭素原子の、例えばフェニル基の様な芳香族ヒドロカル
ビル基のアリール基；又は例えばメチル、エチルの様な
１−６個の炭素原子のアルキル基；又は例えばシクロヘ
キシルの様な１−６個の炭素原子のシクロアルキル基；
又は例えば芳香族ヒドロカルビルアルキル基、例えばベ
ンジル基の様な７−１９個の炭素原子のアラルキル基；
塩素又は臭素のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、又はブトキシの様な１−１２個の炭素原子の
アルコキシ基；又は水素原子と同じ又は異なる基を表す
。 シクロアルカジエニル基は、好適には、シクロペンタジ
エニルの様な共役Ｃ５環ジエン基の一つである。Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７に対する適切な基の例は、５−２
２個、例えば６−２２個の炭素原子を含み、かつ好適に
はメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、インデニル、
エチレンビスインデニル又はテトラヒドロインデニル基
である。好適には、ジルコニウムメタロセンはまた、少
なくとも一つのＺｒ−Ｘ結合、式中、Ｘは、ハロゲン原
子、例えば塩素又は臭素；又は例えば１−１２個の炭素
原子のアルコキシ基を表す。好適には、ジルコニウム　
　メタロセンは、Ｒ４とＲ５が、任意的に置換されたシ
クロアルカジエニルか、又は好適にはアルキレン基を介
して共に結合され、Ｒ６は、ハロゲン化物、特に塩化物
であり、かつＲ７は、アルキル基、例えばメチル基、又
はハロゲン化物、例えば塩化物である。ジルコニウム　
　メタロセンは、特に、ビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルクロロジルコニウム及びビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）エチレンジクロロジルコニウ
ムから選択されて良い。

【００２４】第二段階の間、担体（Ａ’）はまた、遷移
金属ハロゲン化物（Ｃ）と接触させられる。遷移金属は
、ハロゲン化物で、好適には、チタン又はバナジウムか
ら選択される遷移金属（ＴＭ）の塩化物又は臭化物であ
る。遷移金属ハロゲン化物（Ｃ）は普通、チタン又はバ
ナジウムの非メタロセンハロゲン化物である。特に、ハ
ロゲン化物（Ｃ）は、塩化物又は臭化物であって良く、
かつ、ハロゲン化物（Ｃ）は、四価、三価、又は更に二
価であるチタン又はバナジウム、又は五価バナジウムを
含む。遷移金属ハロゲン化物（Ｃ）は、遷移金属の原子
当たり少なくとも一つのハロゲンを有するべきことが推
奨される。遷移金属ハロゲン化物は、付加的に、一つ又
はそれ以上のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、又はブトキシの様な炭
素原子１−６個のアルコキシ基を含んで良い。チタン又
はバナジウムの四塩化物、又はバナジル三塩化物を使用
するのが好適である。

【００２５】第二段階の間、担体（Ａ’）は、有利には
、有機アルミニウム化合物、好適にはアルミノキサンと
接触されるのが良く、その理由は、化合物（Ｅ）又は好
適にはアルミノキサンは、担体により強固に結合される
ジルコニウム、チタン及び／又はバナジウムの比較的に
多量を、担体中に析出するのを助けるからである。化合
物（Ｅ）は、トリメチルアルミニウム又はトリエチルア
ルミニウム、又はアルキルアルミニウム水素化物、アル
キルアルミニウムアルコキシド、又はアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物、例えばジエチルアルミニウム塩化物
、又は好適にはアルミノキサンであって良い。アルミノ
キサンは、一般式：（Ｒ）２ＡｌＯ［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］
ｎＡｌ（Ｒ）２、式中、各Ｒは、メチル、エチルの様な
炭素原子１−６個のアルキル基を表し、ｎは、２−４０
，好適には１０−２０を表す、に相当する直鎖アルミノ
キサン，又は一般式：

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ｒとｎは、前記規定と同じ、により
相当する環状アルミノキサンのいずれかのアルミノキサ
ンであって良い。このアルミノキサンは、好適には、メ
チルアルミノキサンである。

【００２８】第二段階において、担体（Ａ’）は、脂肪
族炭化水素又は、好適には、芳香族炭化水素中の懸濁の
形態で使用されるのが良い。

【００２９】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）は、特
にトルエンの様な芳香族炭化水素中で、溶液の形態で使
用されるのが良い。この溶液濃度は、リットル当たり０
．１−５０ミリモルの範囲のジルコニウム濃度にあるの
が良い。有機アルミニウム化合物（Ｅ）、好適にはアル
ミノキサンもまた、炭化水素溶剤中の溶液の形態で、特
にトルエンの様な芳香族炭化水素中の溶液の形態で、ア
ルミニウム３０重量％までの範囲の濃度で使用されるの
が良い。遷移金属ハロゲン化物（Ｃ）は、純粋状態で、
液体の形態で、又は炭化水素溶剤、好適には脂肪族炭化
水素中の溶液で使用されるのが良い。

【００３０】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）と遷移
金属ハロゲン化物（Ｃ）による担体（Ａ’）の接触は、
各種方法でなされて良い。

【００３１】例えば、固体担体（Ａ’）と次にハロゲン
化物（Ｃ）を、ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶
液に添加し、又はこの逆も可能である。

【００３２】担体（Ａ’）へ、ジルコニウム　　メタロ
セン（Ｂ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ）を同時に、又は
ハロゲン化物（Ｃ）とジルコニウム　　メタロセン（Ｂ
）の溶液を次々に添加することも出来る。好適には、ジ
ルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液と、次いでハロ
ゲン化物（Ｃ）、担体（Ａ’）へ添加するのが良い。

【００３３】接触は、好適には、化合物（Ｅ）、好適に
はアルミノキサンの存在でなされるのが良い。この場合
、担体（Ａ’）との接触は、各種の方法でなされて良い
。例えば、第一段階において、担体（Ａ’）へ、ジルコ
ニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液と化合物（Ｅ）を同
時に、又は好適にはこれら２つの溶液の混合物を添加し
、次いで第二段階においてハロゲン化物を添加すること
が可能である。化合物（Ｅ）を混合されたジルコニウム
　　メタロセン（Ｂ）の溶液へ、担体（Ａ’）、次いで
ハロゲン化物（Ｃ）を添加することも出来る。担体（Ａ
’）へ、化合物（Ｅ）の溶液、次いで次々にジルコニウ
ム　　メタロセン（Ｂ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ）を
、又は次々にハロゲン化物（Ｃ）とジルコニウム　　メ
タロセン（Ｂ）の溶液を、又は同時にハロゲン化物（Ｃ
）とジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液を添加す
ることも出来る。

【００３４】担体（Ａ’）へ、ハロゲン化物（Ｃ）次い
で次々に化合物（Ｅ）の溶液とジルコニウム　　メタロ
セン（Ｂ）の溶液を、又は次々にジルコニウム　　メタ
ロセン（Ｂ）の溶液と化合物（Ｅ）の溶液を、又は２つ
の溶液を同時に又は２つの溶液の混合物を添加すること
も出来る。

【００３５】ハロゲン化物（Ｃ）の溶液へ、担体（Ａ’
）次いで次々に化合物（Ｅ）の溶液とジルコニウム　　
メタロセン（Ｂ）の溶液を、又は次々にジルコニウム　
　メタロセン（Ｂ）の溶液と化合物（Ｅ）の溶液を、又
は２つの溶液を同時に又は２つの溶液の混合物を添加す
ることも出来る。

【００３６】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液
へ、先ず化合物（Ｅ）の溶液、次いで次々に担体（Ａ’
）とハロゲン化物（Ｃ）を、又は担体（Ａ’）と次いで
次々に化合物（Ｅ）の溶液とハロゲン化物を添加するこ
とも出来る。

【００３７】化合物（Ｅ）の溶液へ、担体（Ａ’）次い
で次々にジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液とハ
ロゲン化物（Ｃ）を、又は次々に化合物（Ｅ）の溶液と
ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）の溶液を、又はハロ
ゲン化物（Ｃ）とジルコニウムメタロセン（Ｂ）の溶液
を同時に添加することも出来る。

【００３８】ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）へ、先
ず化合物（Ｅ）の溶液、次いで次々に担体（Ａ’）とハ
ロゲン化物（Ｃ）を、又は担体（Ａ’）を、次いで次々
に化合物（Ｅ）の溶液とハロゲン化物（Ｃ）を添加する
ことも出来る。

【００３９】これらの引続く添加は、間隔を置いて配置
された、不活性液体炭化水素、例えばｎ−ヘキサンによ
る一つ又はそれ以上の洗浄操作により分割されて良い。 これらの引続く添加はまた、互いに即座に次々に、又は
数分−数時間、好適には５分−５時間の範囲の期間に分
けてなされて良い。

【００４０】総ての場合、１０分−２０時間、好適には
、３０分−１０時間の範囲の全期間の間、掻き交ぜ、例
えば攪拌しながら接触されるのが好適である。第二段階
の間、成分の各々の添加は、５分−５時間の範囲の可能
な期間に亙り、極めて速い又は徐々に、かつ均一になさ
れるのが良い。温度は、０℃から溶液に使用された炭化
水素溶媒の沸点までで善く、かつ好適には０℃−１１０
℃であって良い。温度は、第二段階の期間を通して一定
に保持されるのが良く、又は実施される添加により変え
ても良い。

【００４１】第二段階の間、使用される成分の量は、−
　　有機ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）のＺｒの量
の、担体のＭｇの量に対する原子比は、０．００１−１
、好適には０．００５−０．５、かつより特別には０．
０１−０．１であり、 −　　化合物（Ｅ）のＡｌの量の、ジルコニウム　　メ
タロセン（Ｂ）のＺｒの量に対する原子比は、０−１，
０００，好適には１−５００、かつ特別には１−２００
であり、かつ−　　ハロゲン化物（Ｃ）の遷移金属（Ｔ
Ｍ）（チタン及び／又はバナジウム）の 量の、担体のＭｇの量に対する原子比は、０．０１−１
０、好適には０．０５−５、特別には０．１−３である
。

【００４２】触媒を製造するのに使用される遷移金属ハ
ロゲン化物（Ｃ）の量はまた、ハロゲン化物（Ｃ）の遷
移金属（ＴＭ）の量の、ジルコニウム　　メタロセン（
Ｂ）のＺｒの量に対する原子比が、０．１−１００、好
適には０．５−５０である様であるのが良い。

【００４３】触媒製造の第二段階は、成分が接触される
時に添加される活性水素を含まない有機電子供与体化合
物の存在で実施されるのが良く、この電子供与体化合物
は、使用される担体中に存在する化合物Ｄ１と同じ又は
異なることが出来る。電子供与体化合物は、更に前記し
た通り、活性水素を含まない有機電子供与体化合物から
選択されて良く、かつまた、一般式Ｒ１０４−ｎＳｉ（
ＯＲ１１）ｎを有するシラン化合物の様な有機シリコン
化合物から選択されても良く、式中、Ｒ１０とＲ１１は
、例えば炭素原子１−１９個の同じ又は異なるアルキル
、アリール、シクロアルキル、又はアラルキル基、かつ
ｎは、１−４の範囲の数を表し；シラン化合物は、シク
ロヘキシルメチルジメトキシ　　シランであるのが良い
。

【００４４】触媒は、不活性雰囲気下に製造され、かつ
使用した液体炭化水素湿度の無いものである。

【００４５】触媒は、製造の間に使用された炭化水素溶
剤を除去することにより単離されることが出来る固体の
形態で得られる。溶剤は、例えば、大気圧、又はより低
圧で蒸発されるのが良い。固体触媒はまた、液体炭化水
素、好適には、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンの様な脂
肪族炭化水素で洗浄されるのが良い。触媒は、形態学、
寸法、及び粒度分布が、触媒を製造するのに使用した固
体担体（Ａ）の物と実質的に同じである球状粒子の形態
であり、かつその他は前記の通りである。

【００４６】驚くべきことに、触媒は、比較的に多量の
ジルコニウム、チタン及び／又はバナジウムを含んで良
いことが突き止められるに至った。この驚くべき結果は
、使用された固体塩化マグネシウム担体が、粒子性であ
る事実に起因すると考えられる。触媒は、特に、担体中
に均一に分布され、かつ比較的に多量に担体中に初期に
存在する活性水素を含まない電子供与体化合物Ｄ１を含
む。更に、この結果は、担体が、触媒の製造の第一段階
の間、活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２による、従
って、これは２つの電子供与体化合物Ｄ１とＤ２の混合
物による処理を受けている事実に起因する。

【００４７】固体触媒は、元素の周期分類の第ＩＩ又は
ＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物から選択される
助触媒の存在で、オレフィン、例えばエチレン又はプロ
ピレン、好適にはエチレンの様なＣ２−Ｃ８のα−オレ
フィンの（共）重合化に直接的に使用されて良い。好適
には、助触媒は、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウム水素化物、アルキルアルミニウムアルコキ
シド又はアルキルアルミニウムハロゲン化物、例えば各
々のアルキル基が、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム又はジエチルアルミニウム塩化物の様な炭素原子
１−１０個のアルキル基を有する一つ又はそれ以上の有
機アルミニウム化合物、及び好適には前記一般式の一つ
に相当するアルミノキサンであって良い。重合化の間に
助触媒として使用される有機アルミニウム化合物、又は
好適にはアルミノキサンは、触媒中に任意的に存在する
ものと同じ又は異なるものであって良い。アルミノキサ
ンは、前記の通りの有機アルミニウム化合物、例えば、
トリメチルアルミニウムの様なトリアルキルアルミニウ
ムと混合されて使用されて良い。助触媒が、有機アルミ
ニウム化合物である場合、重合化に使用される量は、重
合化媒体中のアルミニウムの量の、ジルコニウムと遷移
金属（ＴＭ）の量に対する全原子比が、１０−１０００
、好適には１０−５００，特別には２０−３００である
。

【００４８】固体触媒は、重合化に、又は好適にはオレ
フィンプレポリマーの形態で使用されて良い。プレポリ
マー化工程は、本発明の触媒によりオレフィン類を重合
化する不均一反応工程において、好適な方法であり、そ
の理由は、ジルコニウム　　メタロセンと遷移金属（Ｔ
Ｍ）ハロゲン化物の両方は、非プレポリマー化触媒より
も担体中でより強固に結合され、従ってこれらは、触媒
から抽出出来ず、かつ重合化の間に微細ポリマー粒子を
生成出来ないからである。

【００４９】本発明の触媒をプレポリマー中に移すもう
一つの利点は、これにより得られるポリマーの品質の向
上、特に、より良好な形態学、より高い嵩密度、及び向
上した流動性である。

【００５０】プレポリマーは、固体触媒を、少なくとも
一つのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレン、好
適にはエチレン、又はエチレンと炭素原子３−８個含む
少なくとも一つのα−オレフィンとの混合物の様なＣ２
−Ｃ８のα−オレフィンと接触させることにより得られ
る。プレポリマー化は、１００℃、好適には２０−９０
℃、特に５０−８０℃の温度で、かつ０．１−５ＭＰａ
の全圧下に、液体炭化水素中のスラリー中で、又はガス
相中で実施されるのが良い。プレポリマー化は、プレポ
リマー化媒体に、有機アルミニウム化合物、又は好適に
はアルミノキサン、又はアルミノキサンと、トリアルキ
ルアルミニウムの様な有機アルミニウム化合物との混合
物の様な助触媒を添加することによるか、又は有機アル
ミニウム化合物（Ｅ）好適には前記アルミノキサンを含
む触媒を充分量使用して活性プレポリマーを得ることに
よるか、又は前記２つの方法の組み合わせによるかのい
ずれかの方法により、プレポリマー化媒体中のＡｌ／（
Ｚｒ＋ＴＭ）の全原子比が、１０−１０００、好適には
１０−５００かつ特に２０−３００である様な方法で実
施されるのが良い。プレポリマー化媒体に添加される助
触媒は、幾らかでもあるならば、重合化において使用さ
れる助触媒と同じ又は異なって良い。プレポリマー化は
、プレポリマーが、ジルコニウムと遷移金属（ＴＭ）り
ミリモル当たり０．１−５００ｇ、好適には１−４００
ｇ、特に１０−２５０ｇのポリオレフィンを含む時に中
止して良い。

【００５１】プレポリマーは、本発明の別の特徴を構成
し、かつ好適には、ポリエチレンの粒子、又はエチレン
と、少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンの１
０重量％までとの共重合体の粒子からなり、かつオレフ
ィン類の（共）重合化に活性な、ジルコニウム　　メタ
ロセンと、チタン又はバナジウムから選択される少なく
とも一つの遷移金属（ＴＭ）のハロゲン化物とを含む触
媒を含む。プレポリマーの触媒成分は、マグネシウム、
塩素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、及び／又
はバナジウムの原子を本質的に含み、かつ好適にはアル
ミナ又はシリカの様な耐火性酸化物を含まない。プレポ
リマーは、ジルコニウムと遷移金属（ＴＭ）のミリモル
当たり０．１−５００ｇ、好適には１−４００ｇ、特に
１０−２５０ｇのポリエチレン又はエチレンの共重合体
を含み、かつＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）の全原子比１０−１
０００、好適には１０−５００かつ特に２０−３００を
有する。有利には、プレポリマーは、１０−５００、好
適には３０−３００、特に５０−２５０ミクロンのマス
平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対す
る比が３以下、好適には２．５以下、かつ特に２以下で
ある様な粒子粒度分布とを有する球状粒子からなる。

【００５２】触媒又はプレポリマーは、特に飽和脂肪族
炭化水素中の懸濁で又は流動床中のガス相で、０．１−
５ＭＰａ全圧下に、かつ０−１１０℃の温度で、前記し
た通りの助触媒、好適には有機アルミニウム化合物と特
に前記の通りのアルミノキサン又はトリアルキルアルミ
ニウムとアルミノキサンとの混合物の存在にて、（共）
重合化媒体中のＡｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）の全原子比が１０
−１０００、好適には１０−５００、特に２０−３００
である様な量で、不均一重合化方法に特に適している。 この触媒又は好適にはこのプレポリマーは、好適には、
流動床反応器中での様なガス相重合化方法に使用され、
その理由は、この様にして得られるエチレンのポリマー
又は共重合体は、一般的に、スラリー方法で得られる物
に比較して、向上した流動性とより高い嵩密度を有する
粉末からなるからである。

【００５３】本発明により得られるエチレンのポリマー
又は共重合体は、０．８９−０．９６５ｇ／ｃｍ３の密
度、２×１０４−１×１０６、好適には５×１０４−５
×１０５の重量平均分子量、及び２−１５、好適には３
−１２のＭｗ／Ｍｎ比で表した分子り分布を有する。本
発明により得られるエチレンのポリマー又は共重合体は
、第１図に示される様な二モード型の分子量分布を有し
、かつ重量平均分子量が、夫々１０４と１０５の間と１
０５と１０６の間に構成されるポリエチレンの２つの明
確な群を含む分子量分布を有する。本発明により得られ
るエチレンのポリマー又は共重合体は、アルミナ又はシ
リカの様な耐火性酸化物を含まず、かつ本質的にマグネ
シウム、塩素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、
及び／又はバナジウムからなり、特にジルコニウムの量
は、（共）重合体の１００万部当たり０．５−２０、好
適には１−１０、特に１−６重量部（ｐｐｍ）である触
媒残留物を有する。（共）重合体のチタン及び／又はバ
ナジウム含有量は、特にジルコニウム含有量が１−６ｐ
ｐｍである時に、０．５ｐｐｍ未満かつ３０ｐｐｍ以下
、好適には０．５−２０ｐｐｍかつ本質的に０．５−１
０ｐｐｍである。

【００５４】（共）重合体は、炭素原子１０００当たり
０．６以下、例えば０．１−０．６、かつ好適には０．
３−０．５のエチレン性不飽和のレベルを有する。特に
、これらのビニル不飽和のレベルは、炭素原子１０００
当たり０．５以下、例えば、０．１−０．５、好適には
、０．２−０．４である。更に、ビニリデン不飽和のこ
れらのレベルは、炭素原子１０００当たり０．２以下、
例えば、０．０１−０．２かつ好適には０．０５−０．
１である。

【００５５】エチレンの共重合体は、３０重量％まで、
例えば０．１−２５重量％、好適には５−２５重量％の
少なくともＣ３−Ｃ８のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテ
ン−１又はオクテン−１を含んで良い。

【００５６】有利には、本発明のエチレンの（共）重合
体は、０．３−０．５５、好適には０．３−０．５ｇ／
ｃｍ３の嵩密度を有し、かつ好適には１５０−１５００
、好適には１６０−１０００ミクロンのマス平均直径Ｄ
ｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３．
５以下、好適には３以下、かつ特に２．５以下、又は２
以下である様な狭い粒度分布とを有する粉末の形態で、
ガス相（共）重合化から直接的に得られる。

【００５７】粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直
径（Ｄｎ）の測定方法担体又は触媒又はプレポリマー又
はポリマー粒子のマス平均直径（Ｄｍ）と数的平均直径
（Ｄｎ）は、オプトマックス（Ｏｐｔｏｍａｘ）イメー
ジ　アナライザー［マイクロ−メジャメント社（Ｍｉｃ
ｒｏ−ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓＬｔｄ．）英国］によ
り顕微鏡的観察で測定される。測定の原理は、光学顕微
鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の実験的研究によ
り得ることにあり、頻度分布表は直径の各クラス（ｉ）
に属する粒子の数（ｎｉ）を与え、各クラス（ｉ）は前
記クラスの境界の間に包含される中間直径（ｄｉ）によ
り特徴付けられる。１９８１年６月の公のフランス標準
ＮＦ　　Ｘ　　１１−６３０によると、ＤｍとＤｎは、
次の式により与えられる：

【００５８】

【数１】

【００５９】Ｄｍ／Ｄｎ比は、粒度分布を特徴付けるも
ので、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オプ
トマックス　　イメージ　　アナライザーを使用する測
定は、逆にした顕微鏡により実施され、これは１６と２
００倍の間の倍率で試験されるべき担体又は触媒の粒子
の分散を許すものである。粒子の大きさ又は直径を測定
し、次いでこれらを分類する目的で、テレビジョンカメ
ラが、逆にした顕微鏡により与えられるイメージをキャ
ッチし、次いでイメージをコンピューターに送り、コン
ピューターは、受信したイメージをラインずつかつ各々
のライン上の点ずつ順に解析する。

【００６０】（共）重合体の分子量分布の測定（共）重
合体の分子量分布は、（共）の重合体重量平均分子量、
Ｍｗの、数平均分子量、Ｍｎに対する比により、「ウォ
ータズ（Ｗａｔｅｒｓ）」モデル　“１５０Ｃ”（登録
商標）ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ　　エクス
クルージョンクロマトグラフ）により得られる分子量分
布曲線から計算され、操作条件は、下記の通りである： −　　溶剤：　１，２，４−トリクロロベンゼン−　　
溶剤流速：　１ｍｌ／分 −　　３個の「ショデックス」（ＳＨｏｄｅｘ）（登録
商標）モデル“ＡＴ　　８０ＭＳ”カラム−　　温度：
　　１５０℃ −　　試料濃度：　０．１重量％ −　　射出容量：　５００マイクロリッター−　　クロ
マトグラフと一体の屈折計により検出−　　「リギデッ
クス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）」６０７０ＥＡの商標名でビー
ピー　ケミカルズ（ＢＰ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｓ．
Ｎ．Ｃ．により販売される高密度ポリエチレンを使用し
て校正：Ｍｗ＝６５，００及びＭｗ／Ｍｎ＝４、かつ高
密度ポリエチレン：Ｍｗ＝２１０，０００及びＭｗ／Ｍ
ｎ＝１７．５

【００６１】

【実施例】本発明を、次の非制限的実施例により説明す
る。実施例１ （ａ）　　担体の製造 ｎ−ヘキサン中の１０モルのジブチルマグネシウム、次
に６．４５リットルのｎ−ヘキサンと最後に１リットル
のジイソアミールエーテルを含む１０．２リットルの混
合物を、６００ｒｐｍの速度で回転する攪拌機とジャケ
ットを備えた３０リットルのステンレス鋼反応器へ、窒
素下の第一段階の過程において、室温（２５℃）で導入
した。第二段階において、攪拌機の速度を６００ｒｐｍ
に、かつ反応器の温度を２５℃に保持して、この様にし
て得られた混合物へ２．４リットルの第三ブチル塩化物
を、１２時間の間一定流速で添加した。この期間の終わ
りに、反応混合物を、３時間の間２５℃に保持した。得
られた沈殿物を、各々が１５−リットルのｎ−ヘキサン
で６回洗浄した。得られた固体生成物は、二塩化マグネ
シウムのモル当たり０．１２モルのジイソアミールエー
テルと０．００１モル未満のＭｇ−Ｃの結合とを含む二
塩化マグネシウム担体を構成した。

【００６２】顕微鏡で検査した時に、担体は３５ミクロ
ンのマス平均直径と、粒子のＤｍ／Ｄｎ比が１．４に等
しい様な極めて狭い粒度分布とを有する球状粒子の形状
であった。担体の比表面積は、約４５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ
）であった。 （ｂ）　　触媒の製造 １００ミリモルの二塩化マグネシウムに相当する前記製
造した担体量を含む１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを、３５
０ｒｐｍで回転する攪拌機と、加熱冷却システムを備え
た１リットル容量のガラス反応器中へ、窒素雰囲気下に
２５℃で導入し、次いで１時間に亙り２０ミリモルのｎ
−ブタノールを徐々に導入した。混合物を１時間２５℃
で攪拌した。この期間の終わりに、担体を、２５℃で５
００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。マグネシウム１０
０ミリモルを含む前記洗浄した担体のｎ−ヘキサン１１
０ｍｌの懸濁物を、同じ反応器中で窒素雰囲気下に２５
℃で保持した。トルエン中１０ミリモルのＺｒを含むビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（Ｃ
ｐ２ＺｒＣｌ２）の１００ｍｌの溶液を、１時間に亙り
反応器中へ導入した。この期間の終わりに、この様にし
て得られた固体を、各々が２５℃にて５００ｍｌのｎ−
ヘキサンで、２回洗浄した。次いで反応器を、９０℃ま
で加熱し、次いで混合物を、２時間の間９０℃で攪拌し
た。この期間の終わりに、反応器を、５０℃まで冷却し
、固体触媒を、各々が５０℃で２００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンで、４回洗浄し、次いで反応器を２５℃まで冷却しな
がら、各々が２５℃で２００ｍｌのｎ−ヘキサンで、２
回洗浄した。直ぐに使用出来る固体触媒を、Ｄｍ＝３５
ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝２．１を有する球状粒子の
形態で得た。この固体触媒は、Ｚｒ，Ｔｉ及びＭｇの元
素とブトキシ基を、下記モル比で含んだ：−　　Ｚｒ／
Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　＝　　０．０２
９−　　Ｔｉ／Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　
＝　　０．０２４−　　ブトキシ／Ｍｇ　　　　　　　
　　　　　＝　　０．０１６（ｃ）　　ｎ−ヘキサン中
の懸濁でエチレンの重合化５００ｍｌのｎ−ヘキサンを
、３５０ｒｐｍの速度で回転する攪拌機と加熱冷却シス
テムを備えた　　２リットル容量のステンレス鋼反応器
へ、窒素雰囲気下、導入した。反応器を７０℃まで加熱
し、この反応器へ、０．０１ミリモルのジルコニウムと
、トルエン中３０重量％の濃度の溶液中のメチルアルミ
ノキサン（ＭＡＯ）としてアルミニウム２５ミリモルと
を導入し、前記（ＭＡＯ）溶液はシェリング社（Ｓｃｈ
ｅｒｉｎｇ）（ドイツ）により販売されている。次いで
標準状態で測定して５０ｍｌの水素を、反応器中に導入
し、次いで１時間の間６０ｇ／ｈの一定流速でエチレン
を導入した。この期間の終わりに、重合化を止め、次い
でｎ−ヘキサンを除去した後、ポリエチレン粉末を回収
し、これは、Ｄｍ＝４００ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝
２．５とを有する球状粒子からなっていた。ポリエチレ
ンのＭｗ値は、１．８×１０５であった。ＧＰＣにより
測定したポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ比は、４．２であり
、かつ分子量分布曲線は、第１図に示され、これは、重
量平均分子量が、夫々、１０４と１０５の間と１０５と
１０６の間である２つの明確なポリエチレンの群を含む
２モデル型の曲線であった。

【００６３】実施例２ （ａ）　　担体の製造 製造方法は、実施例１の通りに実施された。 （ｂ）　　触媒の製造 １００ミリモルの二塩化マグネシウムに相当する前記製
造した担体量を含む１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを、３５
０ｒｐｍで回転する攪拌機と、加熱冷却システムを備え
た１リットル容量のガラス反応器中へ、窒素雰囲気下に
２５℃で導入し、次いで２時間に亙り１００ミリモルの
ｎ−ブタノールを徐々に導入した。混合物を１時間２５
℃で攪拌した。この期間の終わりに、担体を、２５℃で
５００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。マグネシウム１
００ミリモルを含む前記洗浄した担体のｎ−ヘキサン１
１０ｍｌの懸濁物を、同じ反応器中で窒素雰囲気下に２
５℃で保持した。トルエン中１０ミリモルのＺｒを含む
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（
Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）の１００ｍｌの溶液を、１時間に亙
り反応器中へ導入した。この期間の終わりに、この様に
して得られた固体を、各々が２５℃にて５００ｍｌのｎ
−ヘキサンで、２回洗浄した。次いで反応器を、９０℃
まで加熱し、次いで混合物を、２時間の間９０℃で攪拌
した。この期間の終わりに、反応器を、５０℃まで冷却
し、この様にして得られた固体触媒を、各々が５０℃で
２００ｍｌのｎ−ヘキサンで、４回洗浄し、次いで反応
器を２５℃まで冷却しながら、各々が２５℃で２００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンで、２回洗浄した。直ぐに使用出来る
固体触媒を、Ｄｍ＝３５ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１
．４を有する球状粒子の形態で得た。この固体触媒は、
Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＭｇの元素とブトキシ基を、下記
モル比で含んだ： −　　Ｚｒ／Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　＝
　　０．００８−　　Ａｌ／Ｚｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　＝　　１４−　　Ｔｉ／Ｍｇ　　　　　　
　　　　　　　　　　＝　　０．２１５−　　ブトキシ
／Ｍｇ　　　　　　　　　　　　＝　　０．２５２（ｃ
）　　ｎ−ヘキサン中の懸濁でエチレンの重合化５００
ｍｌのｎ−ヘキサンを、３５０ｒｐｍの速度で回転する
攪拌機と加熱冷却システムを備えた　　２リットル容量
のステンレス鋼反応器へ、窒素雰囲気下、導入した。反
応器を７０℃まで加熱し、この反応器へ、０．００２５
ミリモルのジルコニウムと、トルエン中３０重量％の濃
度の溶液中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）としてア
ルミニウム２５ミリモルとを導入した。次いでエチレン
を、２００分の間６０ｇ／ｈの一定流速で反応器中に導
入した。この期間の終わりに、重合化を止め、次いでｎ
−ヘキサンを除去した後、ポリエチレン粉末を回収し、
これは、Ｄｍ＝４５０ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．
５とを有する球状粒子からなっていた。ポリエチレンの
Ｍｗ値は、４．４×１０５であった。ＧＰＣにより測定
したポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ比は、３．５であった。

【００６４】実施例３ （ａ）　　担体の製造 製造方法は、実施例１の通りに実施された。 （ｂ）　　触媒の製造 製造方法は、反応器へ１００ミリモルのＴｉＣｌ４を導
入する代わりに、１００ミリモルの四塩化バナジウムが
導入された以外は、実施例２の通りに実施された。固体
触媒を、Ｄｍ＝３５ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．５
を有する球状粒子の形態で得た。この固体触媒は、Ｚｒ
，Ｍｇ，Ｖ及びＡｌの元素とブトキシ基を、下記モル比
で含んだ： −　　Ｚｒ／Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　＝
　　０．０１−　　Ａｌ／Ｚｒ　　　　　　　　　　　
　　　　　＝　　１２−　　Ｖ／Ｍｇ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＝　　０．１９−　　ブトキシ／
Ｍｇ　　　　　　　　　　　　＝　　０．２４（ｃ）　
　ｎ−ヘキサン中の懸濁でエチレンの重合化重合化操作
は、実施例２で製造した触媒を使用する代わりに、実施
例３で製造した触媒を使用した以外は、実施例２の通り
に実施された。ポリエチレン粉末を回収し、これは、Ｄ
ｍ＝４５０ミクロンかつＤｍ／Ｄｎ比＝１．６とを有す
る球状粒子からなっていた。

【００６５】実施例４ （ａ）　　触媒の製造 製造方法は、実施例２の通りに実施された。 （ｂ）　　プレポリーの製造 ５００ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた５リットルのス
テンレス鋼反応器中に、窒素下に、７０℃まで加熱した
ｎ−ヘキサン２リットルを導入し、次いでトルエン中の
３０重量％の濃度の溶液で（ＭＡＯ）として３００ミリ
原子のアルミニウムと、ジルコニウムの１．５ミリ原子
に相当する前記製造した触媒量とからなる混合物とを導
入した。次いでエチレンを、９０分の間、１２０ｇ／ｈ
り一定速度で反応器中に導入した。この期間の終わりに
、反応器を２０℃まで冷却し、次いで反応器の内容物を
、回転蒸発器へ移した。溶剤を、６０℃の温度で減圧下
に蒸発させた。この様にして得られたプレポリマー粉末
を、窒素下に保存した。プレポリマーは、ジルコニウム
とチタンのミリモル当たり７１ｇのポリエチレンを含み
、かつ原子比Ａｌ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、１４であった。 プレポリマーは、Ｄｍ＝９０ミクロンと、Ｄｍ＼Ｄｎ比
＝１．６の様な粒度分布とを有する球状粒子からなった
。 ｃ）　　エチレンのガス相重合化 前記重合化から得られかつ窒素下に保存されてたポリエ
チレン粉末８００ｇを、１８ｃｍ直径の流動床反応器中
ー導入した。反応器を８０℃まで加熱し、次いで０．８
ＭＰａの圧力を得る為に、エチレンをその中に導入した
。エチレンを、３０ｃｍ／秒の流動速度で、床を介して
上方へ通した。前記製造したプレポリマー２５ｇを、流
動床反応器中に導入し、床中の温度を、３時間の間８０
℃に保持した。この様にして製造したポリエチレン粉末
は、０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有した。この粉末は、
Ｄｍ＝５００ミクロン、かつＤｍ／Ｄｎ比＝１．６、及
び嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ３を有する球状粒子からなっ
ていた。実施例５ エチレンとブテン−１とのガス相共重合化共重合化方法
は、８５容量％のエチレンと１５容量％のブテン−１の
ガス状混合物を、０．８ＭＰａの全圧を得る為に、反応
器中に導入した以外は、実施例４の通りに実施された。 この様に製造された粉末形態のエチレンとブテン−１と
の共重合体は、０，９２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、かつ
球状粒子からなっていた。

【００６６】

【発明の効果】本発明に係る固体触媒は、ジルコニウム
メタロセンとチタン及び／又はバナジウムハロゲン化物
を、塩化マグネシウムと接触させることにより製造され
、オレフィン類の（共）重合化に高活性な固体触媒を製
造出来、特に、この触媒は、懸濁で又はガス相でオレフ
ィン類の不均一重合化に適し、かつ重合化の間の巨大な
成長応力に耐えることが出来る球状粒子の形態で、この
重合体又は共重合体は、射出成形、押出し成形に好適で
ある。

【００６７】従来、比較的に多量のジルコニウム、メタ
ロセンを含むオレフィン重合化触媒は、高活性であるが
、重合化物の成長応力に耐え得ない欠点の為に、実用化
が困難であった。本発明は、この欠点を解決して、高い
ジルコニウム　　メタロセンとチタン及び／又はバナジ
ウムを含んで良いことが突き止められるに至った。この
驚くべき結果は、第一に、使用された固体塩化マグネシ
ウム担体が、粒子性である事実に起因すると考えられる
。第二に、触媒は、特に、担体中に均一に分布され、か
つ比較的に多量に担体中に初期に存在する活性水素を含
まない電子供与体化合物Ｄ１を含み、更に、担体が、触
媒の製造の第一段階の間、活性水素を含む電子供与体化
合物Ｄ２により処理され、これにより担体の表面積が増
大して、比較的に多量のジルコニウム、チタン及び／又
はバナジウムの析出が可能とな事実に起因する。固体触
媒は、オレフィンプレポリマーの形態で使用されて良く
、ジルコニウム　　メタロセンと遷移金属（ＴＭ）ハロ
ゲン化物の両方は、非プレポリマー化触媒よりも担体中
でより強固に結合され、従ってこれらは、触媒から抽出
出来ず、かつ重合化の間に微細ポリマー粒子を生成出来
ない。本発明の触媒をプレポリマー中に移すもう一つの
利点は、これにより得られるポリマーの品質の向上、特
に、より良好な形態学、より高い嵩密度、及び向上した
流動性である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造された触媒で得られたポリエ
チレンの分子量分布曲線のグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一つまたはそれ以上のオレフィン類を
   重合化する為の不均一方法に適した固体触媒において、
   この固体触媒は、ジルコニウム　メタロセンを塩化マグ
   ネシウム担体と接触させることにより製造され、この固
   体触媒は： （ｉ）　　第一段階において、８０−９９．５モル％の
   二塩化マグネシウムと、０．５−２０モル％の活性水素
   を含まない少なくとも一つの有機電子供与体化合物Ｄ１
   とを含み、１０−１００ミクロンのマス平均直径Ｄｍと
   、Ｄｍの粒子の数的平均直径Ｄｎに対する比が３以下で
   ある様な粒子粒度分布とを有する球状粒子の形態である
   固体触媒が、活性水素を含む少なくとも一つの電子供与
   体化合物Ｄ２と接触させられて、担体（Ａ’）を形成し
   、（ｉｉ）　　第二段階において、担体（Ａ’）を、ジ
   ルコニウム　　メタロセン（Ｂ）と、チタンとバナジウ
   ムから選択される遷移金属（ＭＴ）の少なくとも一つの
   ハロゲン化物（Ｃ）と、任意的に有機アルミニウム化合
   物（Ｅ）好適にはアルミノキサンとに接触させられるこ
   とからなる方法により得られることを特徴とする固体触
   媒。
2. 【請求項２】　　活性水素を含まない有機電子供与体化
   合物Ｄ１が、エーテル類、エステル類、チオエーテル類
   、スルホン類、スルホキシド類、第二アミド類、第三ア
   ミン類、第三ホスフィン類、及びホスホールアミド類か
   ら選択されることを特徴とする請求項１記載の固体触媒
   。
3. 【請求項３】　　活性水素を含む電子供与体化合物Ｄ２
   が、アルコール類、フェノール類、第一アミド類、第一
   又は第二アミン類、第一又は第二ホスフィン類、及びカ
   ルボン酸類から選択されることを特徴とする請求項１記
   載の固体触媒。
4. 【請求項４】　　請求項１記載の固体触媒の製造方法に
   おいて、（ｉ）　　第一段階において、化合物Ｄ２は、
   Ｄ２の量の、担体のマグネシウムの量に対するモル比が
   、０．０５−２．５である様な量で使用され、かつ（ｉ
   ｉ）　　第二段階において、使用される化合物類の量は
   、ジルコニウム　　メタロセン（Ｂ）のＺｒの量の、担
   体のＭｇの量に対する原子比が、０．０１−１０であり
   、かつ化合物（Ｅ）のＡｌの量の、ジルコニウム　　メ
   タロセン（Ｂ）のＺｒの量に対する原子比が０−１，０
   ００、好適には１−５００である様にあることを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　プレポリマー粒子が、（ｉ）　　ポリ
   エチレン又は、エチレンと少なくとも一つのＣ３−Ｃ８
   のα−オレフィン１０重量％までとの共重合体、及び（
   ｉｉ）　　プレポリマーが、ジルコニウムと遷移金属（
   ＴＭ）のミリモル当たりポリエチレン又はエチレンの共
   重合体の０．１−５００ｇを含み、かつＡｌ／（Ｚｒ＋
   ＴＭ）の原子比が１０−１０００である様な量で、マグ
   ネシウム、塩素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン
   及び／又はバナジウムの原子を不可欠に含み、かつ助触
   媒としての有機アルミニウム化合物と、請求項１に記載
   の固体触媒とを含むオレフィン類の（共）重合化の為の
   活性触媒、この（ｉ）と（ｉｉ）とを含むことを特徴と
   するプレポリマー粒子。
6. 【請求項６】　　プレポリマー粒子が、１０−５００ミ
   クロンのマス平均直径Ｄｍと、Ｄｍの粒子の数的平均直
   径Ｄｎに対する比が３以下である様な粒子粒度分布とを
   有する球状粒子からなることを特徴とする請求項５記載
   のプレポリマー粒子。
7. 【請求項７】　　請求項５に記載のプレポリマー粒子の
   製造方法において、請求項１に記載の固体触媒が、エチ
   レン又はエチレンの混合物と、液体炭化水素中又はガス
   相中の少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンと
   を、０−１００℃の温度で、０．１−５　　ＭＰａの全
   圧にて、原子比Ａｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）が１００−１，０
   ００である様な量で有機アルミニウム化合物の存在下に
   接触させることを特徴とするプレポリマー粒子の製造方
   法。
8. 【請求項８】　　エチレンを重合化する、又はエチレン
   を少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα−オレフィンと共重
   合化する方法において、請求項１に記載の固体触媒、又
   は請求項５に記載のプレポリマー粒子が、エチレン又は
   エチレンの混合物と、少なくとも一つのＣ３−Ｃ８のα
   −オレフィンとを、０−１１０℃の温度で、０．１−５
   ＭＰａの全圧にて、原子比Ａｌ／（Ｚｒ＋ＴＭ）が１０
   ０−１，０００である様な量で有機アルミニウム化合物
   の存在下に接触させることを特徴とする方法。