PT97007B

PT97007B - Processo para a preparacao de catalisadores solidos a base de zirconio e de pre-polimeros para a polimerizacao heterogenea de uma ou mais olefinas e de polimerizacao de olefinas que os utiliza

Info

Publication number: PT97007B
Application number: PT97007A
Authority: PT
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Christine Jacqueline Chabrand
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1998-07-31
Also published as: KR910016782A; NO177389B; CS63391A2; ATE121758T1; HU910791D0; HUT60296A; AU640452B2; ZA911294B; EP0447070A1; PT97007A; NO177389C; DE69109161D1; NO910954D0; FI911215A; CN1054776A; CA2036767A1; PL289376A1; FI911215A0; FR2659337B1; AU7134591A

Description

EBSTJMO:

A presente invenção refere-se a um catalisador sólido apropriado para polimerizar olefinas num processo heterogéneo, o qual se pode obter por um. processo que compreende uma primeira fase em que se faz contactar um doador de electrões D2 que contém hidrogénio lábil, por exemplo, álcool, com um suporte de Mg 0l£ esferoidal que contém um doador de electrões isento de hidrogénio lábil, por exemplo, éter, e uma segunda fase em que se faz contactar o suporte resultante com um zircónio metaloceno, pelo menos, um halogeneto de titânio ou de venádio e opcionalmente com um composto de organoalumínio, preferivelmente, um aluminoxano. O catalisador sólido pode ser usado tal como é obtido ou sob a forma de um pré-polímero na polimerização de olefinas, sendo o pré -polímero obtido fazendo contactar o catalisador sólido com etileno ou com uma mistura de etileno com uma alfa-olefina em Gj a Og na presença dum composto de organoalumínio, prefe rivelmente, um aluminoxano. Os catalisadores sólidos e os pré-polímeros consistem em partículas esferoidais que preferivelmente tem uma distribuição de granulometria apertada.

β

Α presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador sólido com base num zirconio me taloceno suportado e a um processo para a (co-) polimerização de olefinas.

É sabido que e possível preparar poliolefinas na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador baseado num zircónio metaloceno e um catalisador que consiste num composto de organoalumínio, em especial um aluminoxano. Contudo, este catalisador é, de preferência, empre gue num processo homogéneo, tal como em solução num hidrocar boneto líquido aromático; não é apropriado para processos he terogéneos de polimerização em suspensão em hidrocarbonetos alifáticos ou em fase gasosa.

De acordo com o PEDIDO DE PATENTE ΒϋΡΟΡΕΙΑ EP-A0318048, é conhecida a preparação de poliolefinas com o auxí lio de um sistema catalisador que compreende um catalisador sólido à base de TiCl^ VOCl^ e suportado num agente veicular esférico que consiste num aducto, de um cloreto de magnésio com um álcool. 0 catalisador sólido é usado para polimerizar olefinas com um cocatalisador consistindo num zircónio metaloceno.

De acordo com o PEDIDO DE PATENTE EUROPEIA SP-A0206794, é conhecida a preparação de um catalisador de olefi na que compreende 0 produto de reacção de um metaloceno e um aluminoxano formado na presença de um suporte de sílica. 0 metaloceno ê seleccionado de titânio, zircónio, háfnio e vanádio metalocenos e suas misturas.

Durante vários anos foram efectuadas tentativas pa ra desenvolver um catalisador sólido de actividade elevada compreendendo um zircónio metaloceno para um processo hetero géneo da (co-) polimerização de olefinas, em especial de eti leno. Pensou-se em particular, num catalisador sólido cujo suporte pudesse receber uma grande quantidade de zircónio.

Foram, alem disso, efectuadas tentativas para desenvolver um catalisador apropriado para processos heterogéneos de polimerização de olefinas em suspensão num hidrocarboneto alifático ou em fase gasosa, processos esses em que e importante ser capaz de controlar o tamanho, a distribuição da granolometria e a morfologia das partículas do catalisador, ao mesmo tempo.

Revelou também ser importante que tualtuer catalisador sólido deva ser capaz de reter o crescimento de pressões stresses durante uma polimerização, em especial, na fase inicial de uma polimerização em fase gasosa. Descobrimos que as pressões de crescimento com catalisadores de zircónio metaloceno sao, em geral, muito maiores do que com um catali sador à base de cloreto de titânio ou cloreto de vanádio, que ê menos activo em polimerização de olefinas. Ê também desejá vel que o catalisador sólido seja capaz de produzir um polímero ou copolímero de etileno com um peso molecular médio fa cilmente controlável e uma distribuição de peso molecular lar ga, capaz de ser de um tipo bimodal, de forma a permitir que este polímero ou copolímero seja formado usando injecção, moL dagem ou, em especial, extrusão.

Descobriu-se agora que ê possível preparar um cata lisador sólido com uma actividade elevada na (co-) polimerização de olefinas, preparado fazendo contactar um zircónio metaloceno e um halogeneto de titânio e/ou vanádio com um cl? reto de magnésio. Em particular, o catalisador encontra-se na. forma de partículas esferoidais que são apropriadas para uma polimerização heterogénea de olefinas em suspensão ou em fase gasosa e que são capazes de reter as enormes pressões de crescimento durante a polimerização.

A presente invenção refere-se, deste modo, a um ca talisador sólido apropriado para um processo heterogéneo de polimerização de uma ou mais olefinas, em particular etileno sendo o catalisador sólido preparado fazendo contactar um zircónio metaloceno com um suporte de cloreto de magnésio, caracterizado pelo facto de o catalisador sólido poder ser obtido por um processo que compreende:

(1) uma primeira fase em que um suporte sólido (A) contendo de 80 r 99,5% em moles de dicloreto de magnésio e de 0,5 a 20% em moles de, pelo menos, um composto orgânico, doa dor de electroes, Dl, isento de hidrogénio lábil em que o su porte sólido (A) se encontra na forma de partículas esferodais com um diâmetro médio em massa, Dm, de 10 a 100 micómetros e uma distribuição de granulometria apertada, de tal for ma que a proporção de Dm para o diâmetro médio em número, Dn, das partículas não seja superior a 5_} cl© preferência não superior a 2,5 e, em especial, não superior a 2, é posto em con tacto com, pelo menos, um composto doador de electroes, D2, contendo hidrogénio lábil, para formar um suporte (A’).

(2) depois, uma segunda fase, em que o suporte (A’) é posto em contacto com um zircónio metaloceno (B) e pelo meno um halogeneto (0) de um metal de transição (TM), escolhido de titânio e vanádio e, opcionalmente, com um composto de or ganoalumínio (E) , de preferência um aluminoxano.

A EIGDRA 1 mostra uma curva da distribuição do peso molecular de um polietileno obtido com um catalisador preparado de acor do com a presente invenção.

No processo para a preparação do catalisador, é usa do um suporte de cloreto de magnésio em particular (A), que contém um composto orgânico doador de electroes Dl, numa quan tidade relativamente elevada. 0 suporte compreende de 80 a 99)5% ^em moles, de preferência de 80 a 95% ^em moles e, em es pecial, de 80 a 90% em moles de dicloreto de magnésio e de

0,5 a 20% em moles, de preferência de 5 a 20% em moles, e, em especial, de 10 a 20% em moles do composto Dl.

suporte (A), que é baseado essencialmente em dicloreto de magnésio, pode conter adicionalmente um cloro con tendo um derivado de alumínio, tal como tricloreto de alumínio, bem como opcionalmente um cloreto de magnésio contendo ligações lg-0. A quantidade de cloro que contém o derivado de alumínio pode ser inferior ou igual a 30% em moles, de pre ferência 20% em moles ou menos em relação ao dicloreto de ma gnésio, tal como 1 a 20% em moles. A quantidade de ligações Mg-C pode ser inferior ou igual a 10% em moles, de preferência 1% em moles ou menos em relaçao ao dicloreto de magnésio. Em especial, o suporte (A) não contem substancialmente qualquer ligação Mg-C.

composto orgânico doador de electrões, Dl, é em geral conhecido como uma base de LEWIS e deve ser isento de hidrogénio lábil. Não pode, por exemplo, ser escolhido de água, álcoois ou fenóis. Tem uma capacidade para complexar dicloreto de magnésio. Ê vantajosamente escolhido de éteres, ésteres, tioéteres, sulfonas, sulféxidos, amidas secundárias, aminas terciárias, fosfinas terciárias e fosforamidas. Os com. postos doadores de electrões com um poder complexante baixo, tais^--como.os éteres cíclicos ou não cíclicos, são preferidos.

composto orgânico doador de electrões, Dl, ê var tajosamente distribuído através das partículas de suporte, formando uma composição homogénea de dicloreto de magnésio e composto Dl. Consequentemente um suporte deste tipo nao pode normalmente ser preparado pondo em contacto partículas de di cloreto de magnésio anidro com o composto Dl. Por esta razão, recomenda-se que o suporte (A) seja preparado por precipitação de dicloreto de magnésio na presença do composto Dl.

suporte (A) consiste em partículas cuja área su-

perficial específica (BET) pode situar-se entre 20 e 100 m /g, 2 de preferência entre 50 a 60 m /g.

Consiste em partículas esferoidais que têm uma for ma substancialmente esférica, por exemplo, em que a proporção D/d das partículas está próxima de 1, sendo D e d os eixos maior e menor das partículas, respectivamente. A proporção D/d é, em geral, inferior ou igual a 1,5, de preferência 1,4 ou menos e, em especial, 1,5 ou menos, tal como 1 a 1,5, ou 1 a 1,4, ou 1 a 1,5.

As partículas do suporte (A) têm um diâmetro médio em massa Dm de 10 a 100 micrómetros, de preferência de 15 a 70 micrómetros e, em especial, de 20 a 50 micrómetros. Têm uma distribuição da granulometria apertada, de tal forma que a proporção Dm/Dn do diâmetro médio em massa, Dm, para 0 dia metro médio em número, Dn, não é superior a 5, de preferência não superior a 2,5 e, em especial, não superior a 2. De preferência, existe uma ausência virtualmente total de partículas de diâmetro superior a 1,5 x Dm ou menor do que 0,6 x Dm; a distribuição das partículas é usualmente tal que mais do que 90% em peso das partículas de um mesmo conjunto único têm uma granulometria na gama de Dm + 10%.

suporte (A) pode, em particular, ser preparado fazendo reagir um composto de dialquilmagnésio com um compos to orgânico de cloro, na presença de um composto doador de electrões, Dl, que actua como agente complexante e nao como reagente nesta preparação. Por esta razão, neste processo de produção, 0 composto Dl não pode ser escolhido de compostos doadores de electrões, por exemplo, ésteres, capazes da reac ção com compostos de organomagnésio. 0 composto de dialquilmagnésio escolhido pode ser um produto de fórmula ElMgR2, em que R₁ e ^sÚo radicais alquilo iguais ou diferentes conter do de 2 a 12 átomos de carbono e que é solúvel no meio de hi drocarboneto em que a preparação do suporte vai ser de prefe rência realizada. 0 composto de cloro orgânico e um cloreto de alquilo da fórmula R301, θπι que R^ é um radical alquilo secundário, de preferência, terciário, contendo de 3 a 12 át mos de carbono. Ê preferido empregar como composto doador de electrões Dl, um éter de fórmula R8OR9, em que R8 e R9 sao radicais alquilo iguais ou diferentes, em especial contendo de 1 a 12 átomos de carbono.

Os vários reagentes usados para a preparação do su porte (A) podem ser usados com;

- uma proporção molar R301/RlMgR2 entre 1,5 e 2,5, de preferência 1,9 θ 2,3,

- uma proporção molar Dl)RlMgR2 entre 0,1 e 1,2, de preferêr cia entre 0,3 θ 0,8.

A reacção entre RlMgR2 e R301 na presença do composto doador de electrões Dl e uma precipitação que tem lugar no seio de um meio líquido, inerte, por exemplo, um hidrocarboneto líquido, com agitação, de preferência a uma tem peratura compreendida entre 0 e 100°0. Rara se obter um exce lente suporte em particular um com uma grande quantidade do composto doador de electrões Dl, recomenda-se a realização da precipitação a uma temperatura relativamente baixa, variando entre 10 e 50°0, de preferência entre 15 e 35°G·

De preferência a reacçao de precipitação deverá processar-se extremamente devagar, durante um período de pelo menos 10 horas, por exemplo, 10 a 50 horas de preferência um período entre 10 e 24 horas, a fim de permitir a formação do suporte (A) particular e, em particular, a inserção de um grande quantidade de composto Dl e a sua dispersão uniforme ao longo do suporte.

A primeira fase de preparação do catalisador con-

siste em fazer constactar o suporte (A) com um composto doador de electroes D2, contendo hidrogénio láhil, por exemplo, um álcool, um fenol, uma amida primária, uma maina primária ou secundária, uma- f osf ina primária ou secundária ou um ácido carboxílico. Ώ2 é, de preferência, escolhido entre álcoois e fenóis. Ê preferido empregar um álcool contendo de 1 a 12 átomos de carbono, em particular etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol ou n-hexanol. 0 composto D2 tem, em geral, um poder complexante em relação ao cloreto de magnésio o qual é superior ao do composto Dl.

Pode ser usado de 0,05 a 2,5 moles, de preferência de 0,1 a 1 mole e, em especial, de 0,2 a 1 mole de composto L2, por mole de magnésio do suporte (A). Se a quantidade de D2 for demasiado elevada o novo suporte (A’) formado fica mais frágil. 0 contacto do composto D2 com o suporte (A) pode ser efectuado de 0 a 100°G, de preferência de 0 a 70°G. ΐ, de preferência, efectuado com agitação, por exemplo, agitando de preferência num hidrocarboneto líquido elifático ou aro mático, tal como n-hexano ou tolueno, durante um período que pode ir desde 10 minutos a 5 horas. Na prática, o contacto pode ser efectuado de várias maneiras, por exemplo por adiçao lenta do composto D2 ao suporte (A) numa suspensão num hidrp carboneto líquido, de preferência sob uma agitação contínua. Verifica-se, em geral, que a maior parte do composto D2 empregue nesta fase se torna fixo ou complexo no suporte sem modificar de forma apreciável a morfologia do suporte. Apenas a área superficial específica do suporte é aumentada aju dando a fixar ou depositar no suporte uma quantidade relativamente elevada de zircónio, titãnio, e/ou vanádio que ficam fortemente ligados ao suporte. Assim tratado com o composto L2, o suporte (A') pode ser lavado uma ou mais vezes com o auxílio de um hidrocarboneto líquido inerte antes de se passar para a fase seguinte. 0 suporte (A¹) pode ter a fórmula geralj

MgGl₂, xDp 5¾ em qu.e Dl e D2 representam os compostos doadores de electrõe acima mencionados, x e um numero compreendido 0,0005 θ 0,15, em especial entre 0,001 e 0,1 e y é um número compreendido entre 0,05 θ 2,5_} em particular entre 0,1 e 1.

A segunda fase da preparação do catalisador consis te em fazer contactar o suporte (A’) com o zircónio metaloce no (B) e o halogeneto (0) do metal de transição (TM). 0 zircónio metaloceno (B) é um metaloceno contendo um zircónio te travalente com, pelo menos, uma ligação Zr-0 que ê uma ligação covalente ou uma ligação ligada a pi. É também denominada zirconoceno e corresponde, de preferência, à fórmula geral:

EA S5 R6 E7 Zr em que EA representa um radical cicloalcadienilo ou um radical cicloalcadienilo substituído por, pelo menos, um radical alquilo, por exemplo, com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo ou por, pelo menos, um radical alcoxi, por exemplo, com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi propoxi, ou butoxi, ou um grupo cicloalcadienilo de anel fur dido, por exemplo, com 7 a 14 átomos de carbono, tal como ir denilo ou tetrahidroindenilo e cada um dos símbolos R5> B6 ou B7 que são iguais ou diferentes, representa um radical ci cloalcadienilo, um radical cicloalcadienilo substituído por, pelo menos, um radical alquilo ou alcoxi, por exemplo, com 1 a 6 átomos de carbono, tal como, metilo, etilo, metoxi, etoxi, propoxi ou butoxi, um radical arilo, por exemplo um grupo hidrpcarbilo aromático tal como um grupo com 6 a 15 átomos de carbono tal como fenilo, um radical alquilo, por exem pio, com 1 a 6 átomos de carbono tal como metilo, etilo, um

radical cicloalquilo, por exemplo, com 5 a 7 átomos de carbo no tal como ciclohexilo, um radical aralquilo, por exemplo, com 7 a 19 átomos de carbono, tal como um hidrocarbilo-alqui lo aromático, por exemplo, benzilo, um átomo de halogêneo, por exemplo, cloro ou bromo, um radical alcoxi por exemplo, com 1 a 12 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, propoxi ou butoxi, ou um átomo de hidrogénio, com a condição de que quando R5 representa um radical cicloalcadienilo ou um radical cicloalcadienilo substituído, ou um grupo cicloalca· dienilo de anel fundido, R4 e R5 podem estar ligados um ao outro, tanto directamente como através de um grupo alquileno inferior, por exemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, tal como etileno. 0 radical cicloalcadienilo é, de preferência, um ra dical com um grupo dieno de anel 05 conjugado tal como ciclo pentadienilo. Exemplos de radicais apropriados para R4, R5,

R6, ou R7 podem conter 5 ^a 22, por exemplo, 6 a 22 átomos de carbono, de preferência, radicais metilciclopentadienilo, etil ciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, indenilo, etilenobisindenilo ou tetrahidroindenilo, he preferência, o zircónio metaloceno pode também compreender pelo menos uma liga ção Zr-X, em que X representa um átomo de halogêneo, por exe|m pio, um átomo de cloro ou bromo, ou um radical alcoxi, por exemplo, com 1 a 12 átomos de carbono. 0 zircónio metaloceno preferido ê aquele em que R4 e R5 são cicloalcadienilo opcio nalmente substituído ou ligados juntamente de preferência através do grupo alquileno, R6 ê halogeneto, em especial, cl reto, e R7 ê alquilo, por exemplo, metilo ou halogeneto, por exemplo, cloreto. 0 zircónio metaloceno pode, em particular, ser escolhido de:

bis (ciclopentadienilo)diclorozircónio bis (ciclopentadienilo)metilclorozircónio e bis-(4,5,6,7-tetrahidroindenilo)etilclorodiclorozircónio.

Durante a segunda fase o suporte (A’) ê também fei to contactar com um halogeneto de um metal de transição (0).

último e um halogeneto, de preferência um cloreto ou um brio meto de um metal de transição (TM) que á escolhido de titânio ou vanádio. 0 halogeneto de metal de transição (0) ê, usualmente, um halogeneto de titânio ou vanádio não metaloceno.

Em particular, o halogeneto (0) pode ser um cloreto ou um brjo meto e compreende um titânio ou um vanádio que e tetravalente, trivalente, ou mesmo divalente, ou um vanádio pentavalen te. Recomenda-se que o halogeneto de metal de transição (0) deva ter pelo menos, um halogêneo por átomo de metal de tran sição. Pode ter adicionalmente um ou mais radicais alcoxi, por exemplo, com 1 a 6 átomos de carbono tais como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi ou butoxi. É preferido empregar tetracloreto de titânio, tetracloreto de vanádio ou triclore to de vanadilo.

Durante a segunda fase o suporte (A‘) pode ser van tajosamente feito contactar com um composto de organoaluminio (Ε), de preferência um aluminoxano, uma vez que o composto (E) ou, de preferência, o aluminoxano ajuda a depositar no suporte quantidades relativamente grandes de zircónio, titânio e/ou vanádio que ficam depois mais fortemente ligadas ao suporte. 0 composto (E) pode ser um trialquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio ou trietilalumínio, ou um hidreto de alquilalumínio, um alcóxido de alquilalumínio, ou um halo geneto de alquilalumínio, por exemplo, cloreto de dietilalumínio ou, de preferência, um aluminoxano. 0 ultimo pode ser tanto um aluminoxano linear correspondente à fórmula geral (R)2Â1O(A1(R)-O) A1(R)2» em que R representa um radical alquilo, por exemplo, com 1 a 6 átomos de carbono, tal como me tilo ou etilo, ene um número compreendido entre 2 e 40, de preferência entre 10 e 20, ou um aluminoxano cíclico correspondente à fórmula geral;

em que Ren são tal como se definiu acima. 0 aluminoxano é, de preferência, um metilaluminoxano.

Ra segunda fase o suporte (A’) pode ser empregue na forma de uma suspensão num hidrocarboneto alifático ou, de preferência, num hidrocarboneto aromático.

zircónio metaloceno (B) pode ser usado na forma de uma solução, em especial num hidrocarboneto aromático tal como tolueno. A concentração da solução pode situar-se entre 0,1 e 50 milimoles de zircónio por litro. 0 composto de orga noalumínio (Ε), de preferência o aluminoxano, pode também ser usado na forma de uma solução num dissolvente de hidrocarboneto, em especial um hidrocarboneto aromático, tal como tolue no, numa concentração que pode ir até 30% em peso de alumínio 0 halogeneto de metal de transição (0) pode ser empregue no estado puro, na forma de um líquido, ou em solução num dissolvente de hidrocarboneto, de preferência um hidrocarboneto alifático.

contacto do suporte (A¹) com o zircónio metaloce no (B) e o halogeneto de metal de transição (0) pode ser efec tuado de várias maneiras.

Ê possível, por exemplo, adicionar o suporte (A¹) e depois o halogeneto (0) a uma solução de zircónio metaloce no (Β), ou vice-versa.

Ê também possível adicionar ao suporte (A') uma s£ lução de zircónio metaloceno (B) e o halogeneto (0) simultaneamente, ou então o halogeneto (0) e uma solução do zircónio metaloceno (B) em sucessão. De preferência, pode ser adicionado ao suporte (A’) uma solução do zircónio metaloceno (B) e depois o halogeneto (C).

contacto pode ser, de preferência, efectuado na presença do composto (Ε), de preferência o aluminoxano. Res-

te caso o contacto com. o suporte (A') pode ser efectuado de várias maneiras. Ê possível, por exemplo, adicionar ao supor te (A’) uma solução do zircónio metaloceno (B) e uma solução do composto (E) simultaneamente, ou de preferência, uma mistura destas duas soluções numa primeira fase e depois o halo geneto (0) numa segunda fase. É também possível adicionar o suporte (A‘) e depois o halogeneto (0) a uma solução do zircónio metaloceno (B). misturado com o composto (E). Ê também possível adicionar ao suporte (A’) uma solução do composto (B) e depois, sucessivamente, uma solução de zircónio metalo ceno (B) e o halogeneto (0) ou então, sucessivamente, o halo geneto (0) e uma solução do zircónio metaloceno (B), ou simultaneamente o halogeneto (G) e uma solução do zircónio metaloceno (B).

Ê também possível adicionar ao suporte (A*) o halo geneto (0) e depois, sucessivamente, uma solução do composto (E) e uma solução do zircónio (Β), ou então, sucessivamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e uma solução do composto (E), ou então, as duas soluções simultaneamente, ou um mistura das duas soluções.

É também possível adicionar a uma solução de halogeneto (C) o suporte (A') e depois, sucessivamente, uma solu ção do composto (E) e uma solução do zircónio metaloceno (B) ou então, sucessivamente, uma solução do zircónio metaloceno (B) e uma solução do composto (E) ou então as duas soluções simultaneamente, ou uma mistura das duas soluções.

É também possível adicionar a uma solução do zircónio metaloceno (Β), em primeiro lugar, uma solução do composto (E) depois sucessivamente o suporte (A’) e o halogeneto (G) ou então o suporte (A*) e depois sucessivamente uma solução do composto (E) e o halogeneto (0). É também possível adicio nar a uma solução do composto (Ξ) o suporte (A’) e depois su

cessivamente uma solução do zircónio metaloceno (B) e o halo geneto (0), ou então sucessivamente uma solução do composto (E) e uma solução do zircónio metaloceno (B) ou o halogeneto (0) e uma solução do zircónio metaloceno (B) simultaneamente

Estas adições sucessivas podem ser separadas dividindo-as numa ou mais operações de lavagem com um hidrocarbo neto líquido inerte, por exemplo, n-hexano. Também podem ser realizadas por sequência imediatamente uma a seguir à outra ou então separando-as por períodos que podem ir de alguns mi nutos atê algumas horas, de preferência desde 5 minutos até 5 horas.

Em todos os casos é preferível que o contacto seja realizado com agitação, por exemplo, agitação durante um período total que varia entre 10 minutos e 20 horas, de preferência entre 30 minutos e 10 horas. Durante a segunda fase cada adição de um componente pode ser muito rápida ou lenta e uniforme, durante um período de tempo que pode variar entr< 5 minutos e 5 horas. A temperatura pode situar-se entre 0°0 e a temperatura de ebulição do dissolvente de hidrocarboneto empregue na ou nas soluções situando-se, de preferência, entre 0°0 e 110°0. A temperatura pode manter-se constante durante todo o período da segunda fase ou pode variar depender do das adições realizadas.

As quantidades dos componentes usados durante a se gunda fase podem ser tais que:

- uma proporção atómica da quantidade de Zr do zircónio metaloceno (B) para a do Mg do suporte se situe entre 0,001 e 1, de preferência entre 0,005 θ 0,5 θ, mais particularmente entre 0,01 e 0,1.

- uma proporção atómica da quantidade de Al do composto (E) para a de Zr do zircónio metaloceno (B) se situe entre 0 e 1000, de preferência entre 1 e 500, em especial entre 1 e

200, e

- uma proporção atómica da quantidade de metal de transição (TM) (titânio e/ou vanádio) do halogeneto (0) para a Mg do suporte se situe entre 0,01 e 10, de preferência entre 0,05 θ 5_} θϊΗ especial entre 0,1 e 3.

A quantidade do halogeneto de metal de transição (0) usada para preparar o catalisador pode também ser tal qui a proporção atómica da quantidade de metal de transição (TM) do halogeneto (0) para a do Zr do zircónio metaloceno (B) se situe entre 0,1 e 100, de preferência entre 0,5 s 50·

A segunda fase da preparação do catalisador pode ser levada a cabo na presença de um composto orgânico doadoí de electrões isento de hidrogénio lábil, adicionado quando os componentes sao postos em contacto, sendo possível para este composto doador de electrões que seja idêntico ou diferente do composto Dl, presente no suporte empregado. Pode se: escolhido entre compostos orgânicos doadores de electrões isentos de hidrogénio lábil, tal como se descreveu acima e pode também ser escolhido de compostos de silício, tais comc compostos de silano com a fórmula geral:

R¹⁰4__nSi(®¹¹)_n em que Ρ^θ e P¹¹, que são iguais ou diferentes, representam radicais alquilo, arilo, cicloalquilo, ou aralquilo, por exe; pio, com 1 a 19 átomos de carbono e n é um membro de 1 a 4-; o composto de silano pode ser o ciclohexilmetildimetoxissilano.

catalisador é preparado numa atmosfera inerte e os hidrocarbonetos líquidos usados são isentos de humidade.

catalisador e obtido na forma de um solido que pode ser isolado removendo-se o ou os dissolventes de hidro-

carboneto empregues durante a preparação. 0 ou os dissolventes podem, por exemplo, ser evaporados à pressão atmosférica ou a baixa pressão. 0 catalisador sólido pode também ser lavado com um bidíEtcarboneto líquido, de preferência um hidrocarboneto alifático, tal como n-hexano ou n-heptano. 0 catalisador encontra-se na forma de partículas esferoidais cuja morfologia, tamanho e distribuição da granulometria são subs tancialmente idênticas às do suporte sólido (A) empregue para a preparação do catalisador e são acima descritas.

Descobriu-se, surpreendentemente, que o catalisador pode compreender quantidades relativamente grandes de zircónio, titânio e/ou vanádio. Pensa-se que este resultado surpreendente se deve ao facto de o suporte de cloreto de magné sio sólido (A) empregue, ter uma natureza particular. Compre ende, em particular, um composto doador de electrões, Dl, isento de hidrogénio lábil, distribuído de forma homogénea no suporte e inicialmente presente no suporte numa quantidade relativamente grande. Além disso, este resultado deve-se também ao facto de o suporte ter sido submetido durante a primeira fase da preparação do catalisador a um tratamento com um composto doador de electrões contendo hidrogénio lábil, D2 e ao facto de, consequentemente, conter uma mistura dos dois compostos doadores de electrões, Dl e D2.

catalisador sólido pode ser empregue directamente numa (co-) polimerização de olefinas, por exemplo, alfa-olefina em Cg ^a Gg> 4al como etileno ou propileno, de prefe rência etileno, na presença de um cocatalisador escolhido dos compostos organometálicos de um metal pertencente ao grupo II ou III da CLASSIFICAÇÃO PERIÓDICA de Elementos. De preferência, o cocatalisador pode ser um ou mais compostos de organoalumínio, tal como um trialquilalumínio, um hidreto de alquilalumínio, um alcoxido de alquilalumínio ou halogeneto de alquilalumínio, por exemplo, com cada grupo alquilo tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tal como cloreto de trimetilalu mínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio ou dietilalumínio, e de preferência, um aluminoxano correspondendo a uma das fórmulas gerais acima mencionadas. 0 composto de organoalumínio, de preferên cia o aluminoxano empregue como cocatalisador durante a poli merização, podem ser iguais ou diferentes daquele que se encontra opcionalmente presente no catalisador. 0 aluminoxano pode ser empregue misturada com um composto de organoalumínio, tal como o que se descreveu acima, por exemplo, um trialquilalumínio, tal como, trimetilalumínio. Quando o cocatalisador é um composto de organoalumínio a quantidade do mesmo empregue na polimerização e tal que a proporção atómica total da quantidade de alumínio para a do zircónio e metal de transição (Tivl) no meio de polimerização se situa entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500» em especial 20 e 500.

catalisador sólido pode ser empregue como tal na polimerização, ou então na forma de um pré-polímero de olefi na. A fase de pré-polimerização e um método preferido num pr) cesso heterogéneo para a polimerização de olefinas por meio do presente catalisador, uma vez que ambos, o zircónio metalo ceno e o halogeneto de metal de transição (TM) se fixam mais fortemente no suporte do que um catalisador nao-prepolimerizado sendo menos capazes de ser extraídos do catalisador e produzindo finas partículas de polímero durante a polimeriza ção.

Uma outra vantagem de transformar o presente catalisador num pré-polímero consiste no melhoramento da qualida de dos polímeros obtidos do mesmo, em particular um pó de p_o límero com uma melhor morfologia, uma maior densidade a granel e melhores propriedades de escorregamento.

pré-polímero e obtido fazendo contactar o catalisador sólido com, pelo menos, uma olefina, por exemplo uma alfa-olefina em 0^ a Cg, tal como etileno ou propileno, de preferência etileno, ou uma mistura de etileno e pelo menos uma alfa-olefina contendo de 5 a 8 átomos de carbono. A pró-polimerizaçao pode ser efectuada numa mistura num hidrocarboneto líquido, ou em fase gasosa a uma temperatura oompreen dida entre 0 e 100°C, de preferência entre 20 e 90°G, em especial entre 50 e 80°0 e sob pressão total compreendida entr|e 0,1 e 5 MPa. A pró-polimerização pode ser efectuada na prese ça de um cocatalisador, tal como o acima descrito, quer adie nando ao meio de pró-polimerização o cocatalisador, tal como um composto de organoalumínio ou, de preferência, um alumino xano ou uma mistura de um alimnoxano com um composto de orga noalumínio, por exemplo, um trialquilalumínio, ou usando o catalisador que contém o composto de organoalumínio (E), de preferência o aluminoxano acima descrito numa quantidade suficiente para se obter um pré-polímero activo, ou por meio de uma combinação destes dois métodos, de.tal forma que a pr porção atómica total de Al/(Zr+TM) no meio de prê-polimeriza ção se situe entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500 e em especial, entre 20 e 500. 0 catalisador adicionado ao meio de pré-polimerização, se existir algum, pode ser idênti co ou diferente do usado na polimerização. A pré-polimerização pode ser interrompida quando o pró-polímero contém entre 0,1 e 500 g, de preferência, entre 1 e 400 g, em especial en tre 10 e 250 g de poliolefina por millimole de zircónio e me tal de transição (TM).

pre-polímero constitui um outro aspecto da prese te invenção e consiste, de preferência, em partículas de polietileno ou um copolíméro de etileno com até 10% em peso de pelo menos uma alfa-olefina em 0^ a Οθ e compreende um catalisador contendo um zircónio metaloceno e, pelo menos, um ha logeneto de um metal de transição (TM) seieccionado entre ti

tânio ou vanádio numa forma activa para uma (co-)polimerização de olefinas. 0 componente de catalisador do pré-polímero compreende essencialmente ãtomos de magnésio, cloro, alumínio zircónio, titânio e/ou vanádio sendo, de preferência, isento de óxido refractário, tal como alumina ou sílica. 0 pré-polí mero contém entre 0,1 e 500, de preferência entre 1 e 400, em especial entre 10 e 250 g de polietileno ou um copolímero de etileno por millimole de zircónio e metal de transição (TM), e tem uma proporção atómica total de Al/(Zr+TM) entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500, em especial entre 20 e 300. Vantajosarnente, o pré-polímero pode consistir em partículas esferoidais com um diâmetro médio em massa Dn de 10 a 500, de preferência de 30 a 300, em especial de 50 a 250 micrómetros e tem uma distribuição da granulometria apertada de tal forma que a proporção Dm para o diâmetro médio em número Dn das partículas nao é superior a 3, de preferência não superior a 2,5, θπι especial não superior a 2.

catalisador ou o pré-polímero ê partieularmente apropriado para um processo de polimerização heterogénea ou em suspensão num hidrocarboneto alifático, ou em fase gasosa num leito fluidisado, sob uma pressão total de 0,1 a 5 IPa, a uma temperatura de 0 a 110°G, na presença de um cocatalisa dor, tal como o que se descreveu acima, em particular um com posto de organoalumínio, de preferência um aluminoxano, ou uma mistura de um trialquilalumínio com um aluminoxano, tal como se descreveu acima, numa quantidade tal que a proporção atómica total de Al/(Zr+TM) no meio de (co-)polimerização se situa entre 10 e 1000, de preferência entre 10 e 500, em especial entre 20 e 300. 0 catalisador ou o pré-polímero ê de preferência usado, num processo de polimerização em fase gasosa, tal como num leito fluidizado, uma vez que os (co-)polímeros de etileno assim obtidos consistem, em geral, em pós com propriedades de escorregamento melhoradas e uma densidade a granel mais elevada em comparação com os obtidos numa processo em massa.

Os polímeros ou copolímeros de etileno obtidos de acordo com a presente invenção podem ter uma densidade compreendida entre 0,89 θ 0,965 g/cm , um peso molecular medio 4 6 em peso, Mw, compreendido entre 2 x 10 a 1 x 10 , de preferência entre 5 x 10 e 5 x 10^y e uma distribuição do peso mo lecular expressa por Mw/Mn entre 2 e 15, de preferência entre 5 e 12. Podem ter uma distribuição do peso molecular de um tipo bimodal tal eomo se mostra na FIGURA 1, e conterem dois grupos distintos de polietileno cujos pesos moleculares z « 4 5 médios em peso estão compreendidos entre 10 e 10 e entre

6 z

10^ e 10 respectivamente. Possuem resíduos de catalisador isentos de óxido refractário, tais como sílica ou alumina, consistindo essencialmente em átomos de magnésio, cloro, alu mínio, zircónio, titânio e/ou vanádio, sendo a quantidade de zircónio de 0,5 a 20, de preferência de, 1 a 10, em especial de 1 a 6 (ppm) partes por peso por partes por milhão de (co-) polímero. 0 teor de titânio e/ou vanádio dos (co-)polímeros pode ser inferior a 0,5 ppm e nao superior a 30 ppm, por exen pio entre 0,5 θ 20 ppm, de preferência entre 0,5 θ 10 ppm, em particular quando o teor de zircónio se situa entre 1 a 6 ppm.

Os (co-)polímeros têm um nível de insaturação etilénica não superior a 0,6, por exemplo 0,1 a 0,6, de preferên cia 0,3 a 0,5 por 1000 átomos de carbono. Além disso, o seu nível de insaturação de vinilideno pode nao ser superior a 0,2, por exemplo 0,01 a 0,2, de preferência 0,05 ^a 0,1 por 1000 átomos de carbono.

Os (co-)polímeros de etileno podem conter até 30% em peso, por exemplo, entre cerca de 0,1 e 25% em peso, de preferência entre 5 θ 25% em peso de, pelo menos, uma alfa-olefina em 0^ a Οθ, por exemplo propileno, buteno-1, hexeno

-1, metil-4-penteno-l ou octeno-1.

Vantajosamente os (co-)polímeros de etileno da pre sente invenção podem ser obtidos dírectamente de uma (co-)po limerização em fase gasosa na forma de um pó com uma densida de a granel compreendida entre 0,3 θ 0,55, cl® preferência en λ r tre 0,3 a 0,5 g/cm e, de preferência consistindo em particu las porosas esferoidais com um diâmetro médio em massa Dm, compreendido entre 150 e 1500, de preferência entre 160 e 1000 micrómetros, e uma distribuição da granulometria aperta da, de tal forma que a proporção de Dm para 0 diâmetro médio em número Dn das partículas não é superior a 3,5, de preferência não superior a 3, em especial não superior a 2,5 ou mesmo não superior a 2.

MÉTODO PARA DETERMINAR OS DIÂMETROS MÉDIOS EM MASSA (DM) E MÉDIO EM NÚMERO (DR) DAS PARTÍCULAS

De acordo com a presente invenção, os diâmetros me dio em massa (Dm) e médio em número (Dn) do suporte, do cata lisador, dos pré-polímeros ou das partículas de polímero são medidos na base de observações microscópicas, por meio de um analisador de imagem GPTOMAX (MIORO-MEASUREMERTS DTD., G5Ã-BRETARHA). 0 princípio da medição consiste em se obter, a partir do estudo experimental duma população de partículas usando microscopia óptica, uma tabela de frequências que dá o número (ni) de partículas pertencentes a cada classe (i) d diâmetros, sendo cada classe (i) caracterizada por um diâmetro intermédio (di) incluído dentro dos limites da referida classe. De acordo com 0 PADRÃO PRAROÉS aprovado RPX11-630 de Junho de 1981, 0 Dm e Dn são dados pelas fórmulas seguintes;

£ ni(di)^di diâmetro médio em massa; Dm = -5— ^ni(di)^

ΣΓ niái diâmetro médio em numero: Dn = -------£ni

A proporção Dm/Dn caracteriza a distribuição da gr nulometria; é por vezes denominada largura da distribuição do tamanho das partículas. A medição que usa o analisador de imagem OPTOMAX ê levada a cabo por meio de um miscroscópio invertido o qual permite o exame da suspensão de particu las com uma magnitude compreendida entre 16 e 200 vezes. Uma câmara de televisão colhe as imagens dadas pelo miscroscôpio invertido e transmite-as a um computador que analisa as imagens, recebidas linha a linha, a fim de determinar as dimensões ou diâmetros das partículas e, depois classificá-las. 3S1BDIÇÃ0 DA. DISTRIBUIÇÃO DO PESO MOLECULAR DO (00-)POLÍMERO

A distribuição do peso molecular de um (co-)políme ro é calculada de acordo com a proporção do peso molecular médio em peso, Mw, para o peso molecular médio em número, Mn do (co-)polímero, a partir de uma curva de distribuição do peso molecular obtida por meio de cromatógrafo de permeação de gel WATERS (marca registada) modelo 150C (HIGH TEMPERATURE SIZE EXCLUSION CHROMATOGRAPH) sendo as condições operacionais as seguintes:

- dissolvente: 1,2,4-triclorobenzeno

- caudal do dissolvente: 1 mililitro/minuto

- três colunas Shodex (marca registada) modelo AT80M/S

- temperatura: 150°0

- concentração da amostra: 0,1% em peso

- volume da injecção; 500 microlitros

- detecção usando um refractómetro integral com estandardiza ção aromatográfica usando um poliétiléno de elevada densida de vendido pela BP OHEMIGALS S.N.O. sob o nome registado RIGIDEX 6070EA Mw = 65.000 e Mw/Mn = 4 e de um polietile no de elevada densidade com: Mw/=210.000 e Mw/Mn = 17»5·

Os exemplos não limitativos seguintes ilustram a in venção.

EXEMPLO 1

a) preparação deum suporte

Introduziram-se 10,2 litros de uma mistura contendo 10 moles de dibutilmagnésio em n-hexano, 6,45 litros de n-hexano e finalmente 1 litro de éter diisoamílico, no decur so de uma primeira fase, sob azoto, à temperatura ambiente (25°0), num reactor de aço anoxidável de 50 litros equipado com um agitador rodando a uma velocidade de 600 rotações pox minuto e com uma camisa. Numa segunda fase, quando a velocidade do agitador era de 600 rotações por minuto e a temperatura reaccional de 25°0, adicionaram-se 2,4 litros de cloreto de terc-butilo, à mistura assim obtida, num caudal constante, durante 12 horas. No fim deste período manteve-se a mistura reaccional a 25°0 durante 5 horas. Lavou-se 0 precipitado obtido 6 vezes, cada vez com 15 litros de n-hexano a 25°0. 0 produto sólido obtido constituía 0 suporte de dicloreto de magnésio, contendo 0,12 moles de éter diisoamílico e menos de 0,001 mole de ligação Mg-C por mole de dicloreto de magnésio.

Quando examinado ao microstópio, 0 suporte estava na forma de partiGulas esferoidais que tinham um diâmetro mé dio em massa de 55 micrómetros e uma distribuição de granule ±etria extremamente apertada, de tal forma que a proporção Dm/Dn das partículas era igual a 1,4.

A área superficial específica do suporte era de

aproximadamente 45 m /g (BET).

b) preparação de um catalisador

Introduziram-se 150 mililitros de n-hexano contendo uma quantidade do suporte previamente preparado correspon dente a 100 milimoles de dicloreto de magnésio, a 25°0, sob uma atmosfera de azoto, num reactor de vidro com uma capacidade de 1 litro, equipada com um agitador rodando a 35θ rota ções por minuto e, possuindo um sistema de aquecimento e arrefecimento, seguido lentamente por 20 millimoles de n-butanol, durante 1 hora. Agitou-se a mistura a 25°0 durante 1 ho ra. No final deste período lavou-se o suporte com 500 milili tros de n-hexano a 25°0.

Manteve-se a 25°C, sob uma atmosfera de azoto no mesmo reactor, uma suspensão de 110 mililitros de n-hexano do suporte previamente lavado, contendo 100 millimoles de ma gnésio. Introduziram-se depois, lentamente no reactor durante 1 hora, 100 mililitros de uma solução de bis(ciclopentadienilo)-diclorozircónio (0p2Zr012) em tolueno, contendo 10 millimoles de Zr. No final deste período lavou-se duas vezes o sólido assim obtido, cada vez com 500 mililitros de n-hexa no a 25°0. Aqueceu-se então o reactor para 90°G e depois agi tou-se a mistura a 90°0 durante 2 horas. No final deste perío do arrefeceu-se o reactor para 50°G e lavou-se o catalisador sólido quatro vezes, cada uma delas com 200 mililitros de n-hexano a 5O°G e depois duas vezes, cada vez com 20C mililitros de n-hexano a 25°C, enquanto se arrefecia o reactor para 25°C.

Obteve-se um catalisador sólido pronto para ser usa do, na forma de partículas esferoidais que tinham um Dm = 35 micrómetros e uma proporção Dm/Dn = 2,1. Gontinha os elementos Zr, Ti e Mg e o radical butoxi com as seguintes proporções molares:

Zr/Mg = 0,029 Ti/Mg =0,024 butoxi/Mg - 0,016

c) polimerização de etileno em suspensão em n-hexano

Introduziram-se 500 mililitros de n-hexano sob uma atmosfera de azoto num reactor de aço inoxidável com uma capacidade de 2 litros, equipado com um agitador rodando a 550 rotaçoes/minuto e com um sistema de aquecimento e arrefecimento. Aqueceu-se o reactor pana 70°0 e introduziu-se no mea mo uma quantidade de catalisador préviamente preparado, correspondente a 0,01 millimole de zircónio e 25 milliátomos de alumínio como metilaluminoxano (MAO) em solução, numa concen tração de 50% em peso de tolueno, sendo a solução (MAO) vendida pela SHEEING ΟΟΜΡΑΝΪ (ALEMANHA). Introduziu-se, depois no reactor um volume de 50 mililitros de hidrogénio medido e: condições normais, seguido por etileno num caudal constante de 60 g/h, durante 1 hora. No final deste período interrompe· -se a polimerização e depois de ter sido removido o n-hexano recuperou-se um pó de polietileno consistindo em partículas esferoidais que tinham um Dm - 400 micrómetros e um Dm/Dn = 2,5- 0 valor Mw do polietileno era de 1,8 χ ΙΟΛ A proporção Mw/Mn do polietileno, medido por GPC era de 4,2 e a curva da distribuição do peso molecular mostrada na FIGURA 1, era de um tipo bimodal, contendo dois grupos distintos de po lietileno cujos pesos moleculares médio em peso se situavam

5 5 6 entre 10 e 10^ e entre 10^ e 10 respectivamente.

EXEMPLO 2

a) preparação de um suporte processo foi exactamente tal como no Exemplo 1.

b) preparação de um catalisador

Introduziram-se 150 mililitros de n-hexano contendo uma quantidade de suporte préviamente preparado correspon dente a 100 millimoles de dicloreto de magnésio, a 25 0, sob uma atmosfera de azoto, num reactor de vidro com uma capacidade de 1 litro, equipado com um agitador rodando a 550 rota ções por minuto e com um sistema de aquecimento e arrefecimento, seguido lentamente por 100 áillimoles de n-butanol, durante 2 horas. Agitou-se a mistura a 25°G durante 1 hora. Ro fim deste período lavou-se 0 suporte com 500 mililitros de n-hexano a 25°0.

Manteve-se a 25 0 no mesmo reactor, sob uma atmosfera de azoto, uma suspensão de 110 mililitros de n-hexano do suporte previamente lavado, contendo 110 millimoles de ma gnésio. Introduziram-se no reactor, com agitação, a 25°0, 25 milliátomos de alumínio, como (MAO) em solução, numa concentração de 50% em peso em tolueno. Aqueceu-se 0 reactor a 70° e agitou-se depois a mistura assim obtida a 70°0 durante 2 horas. Ro fim deste período, arrefeceu-se o reactor para 50° e lavou-se o sólido assim obtido quatro vezes, cada vez com 200 mililitros de n-hexano a 50°G θ duas vezes, cada vez com 200 ml de n-hexano a 25°G enquanto se arrefecia 0 reactor pa ra 25°C. Introduziram-se depois, no reactor a 25°0, 100 mili litros de uma solução de (Gp2ZrC12) em tolueno, contendo 5 millimoles de zircónio. Aqueceu-se 0 reactor para 70°0 θ agi tou-se a mistura a 70°0 durante 2 horas. Ro final deste perí do arrefeceu-se 0 reactor para 50°G e lavou-se 0 sólido assi obtido A vezes, cada vez com 200 mililitros de n-hexano a 50 e duas vezes, cada vez com 200 mililitros de n-hexano a 25°0 enquanto se arrefecia 0 reactor para 25°G. Introduziram-se e tão, no reactor a 25°G, 100 millimoles deTiOlA. Aqueceu-se 0 reactor para 100°G e agitou-se então a mistura a 100°G, du rante duas horas. Ro final deste período arrefeceu-se o reac tor para 50°C e lavou-se 0 catalisador assim obtido, A vezes cada vez com 200 mililitros de n-hexano a 50°0 e duas vezes, cada vez com 200 mililitros de n-hexano a 25°0, enquanto se arrefecia o reactor a 25°0.

Obteve-se um catalisador sólido pronto para ser usa do na forma de partículas esferoidais com um diâmetro Dm = = 35 micrómetros e uma proporção Dm/Dn = 1,4. Continha os ele mentos Zr, Mg, Ti e Al e o radical butoxi com as seguintes proporções:

Zr/Mg = 0,008 Al/Zr = 14 Ti/Mg = 0,215 butoxi/Mg = 0,252

c) polimerização de......etileno em suspensão em n-hexano

Introduziram-se 500 mililitros de n-hexano, sob uma atmosfera de azoto, num reactor de aço inoxidável com uma ca pacidade de 2 litros, equipado com um agitador rodando a 350 rotaçÕes/minuto e com um sistema de aquecimento e arrefecimen to. Aqueceu-se 0 reactor para ?0°0 e introduziu-se no mesmo uma quantidade do catalisador previamente preparado, correspondente a 0,0025 millimoles de zircónio e 25 milliátomos de alumínio como metilaluminoxano (MAO) em solução, numa concen tração de 30% em peso de tolueno. Introduziu-se então, etile no no reactor a um caudal constante de 60 g/h, durante 200 minutos. No final deste período, parou-se a polimerização e depois de se ter removido n-hexano, recuperou-se um pó de po lietileno, que consistia em partículas esferoidais com um Dm= 450 micrómetros e uma proporção Dm/Dn = 1,5. 0 valor Mw do polietileno era de 4,4 x 10^. A proporção Mw/Mn do polietile no, medido por GPC, era de 3,5·

EMIO 3 que no EXEMPLO

1.

a) preparação de um suporte processo foi exactamente o mesmo

b) preparação de um catalisador processo foi exactamente o mesmo que no EXEMPLO 2, com excepção de em vez de se introduzirem 100 millimoles de TÍG14 no reactor, se introduziram no mesmo 100 millimoles de tetracloreto de vanádio.

Obteve-se um catalisador sólido na forma de partículas esferoidais com Dm = 35 micrómetros e uma proporção Dm/Dn = 1,5· Continha os elementos, Zr, Mg, V e Al e o radical butoxi com as proporções molares seguintes:

Zr/Mg =0,01 Al/Zr = 12 V/Mg =0,19 butoxi/ffig = 0,24

c) polimerização de etileno em suspensão em n-hexano

A operação ofi levada a cabo exactamente como no EXEMPLO 2, com excepção de em vez de se empregar o catalisador preparado no EXEMPLO 2, se ter empregue o catalisador pr parado no EXEMPLO 3Obteve-se um pó de polietileno, consistindo em par tículas esferoidais com um Dm = 450 micrómetros e uma propor ção Dm/Dn = 1,6.

EXEMPLO 4

a) preparação do catalisador processo foi exactamente como no EXEMPLO 2.

b) preparação de pré-polímero

Indroduziram-se num reactor de aço inoxidável de 5

litros, equipado com um agitador rodando a 500 rotações/por minuto, sob uma atmosfera de azoto, 2 litros de n-hexano que foram aquecidos a 70°0, depois uma mistura consistindo em 30 milliátomos de alumínio como (BO) em solução, numa concentr ção de 30% em peso de tolueno e uma quantidade do catalisado préviamente preparado correspondente a 1,5 milliátomos de zi cónio. Introduziu-se então, no reactor, etileno, a uma velocidade uniforme de 120 g/h, durante 90 minutos. ΕΌ final des te período arrefeceu-se o reactor para 20°0 e transferiu-se o conteúdo do reactor para um evaporador rotativo..Evaporou-se o dissolvente sob pressão reduzida a uma temperatura de 60°C. Obteve-se assim um pré-polímero e armazenou-se sob azo to. Continha /1 g de polietileno por millimole de zircónio e titânio, e a proporção atómica de AL/(Zr+Ti) era de 14. Consistia em partículas esferoidais com um Dm = 90 micrómetros e uma distribuição da granulometria tal que a proporção Dm/ /Dn = 1,6.

c) polimerização de etileno em fase gasosa

Introduziu-se num reactor de leito fluidizado de 18 cm de diâmetro, uma carga em pó de 800 g de um polietileno, originário de uma polimerização anterior e que tinha sido armazenado sob azoto. Aqueceu-se o reactor para 80°C e ir. troduziu-se no mesmo, etileno de modo a obter-se uma pressãc de 0,8 MPa. Passou-se em corrente ascendente etileno através do leito com uma velocidade fluidizada de 30 cm/segundo.

Introduziram-se no reactor de leito fluidizado 25 g do pré-polímero préviamente preparado e manteve-se a temperatura no leito a 80°C, durante 3 horas. Preparou-se assim , x .

um po de polietileno com uma densidade de 0,95 g/cm . 0 po consistia em partículas esferoidais tendo um Dm = 500 micrómetros e uma proporção Dm/Dn = 1,6 e uma densidade a granel de 0,42 g/cm^.

EXEMPLO 5

Oopolimerização em fasegasosa de etilenocom, buteno-1 processo foi exactamente como no EXEMPLO 4, com excepção do facto de se ter introduzido no reactor uma mistu ra gasosa de 85% em volume de etileno e 1% em volume de buteno-1, a fim de se obter uma pressão total de 0,8 MPa.

Preparou-se deste modo uma copolímero de etileno com buteno-1 na forma de um pó com uma densidade de 0,92 g/

Z /cm e consistindo em partículas esferoidais.

EEIViapiOAgÕBS:

Claims

EEIViapiOAgÕBS:

1-¾. - Processo para a preparação de catalisadores sólidos à base de zircónio para a polimerização heterogénea de uma ou mais olefinas mediante o contacto de um zircónio metaloceno com um suporte de cloreto de magnésio, caracterizado pelo facto de compreend'er

i) uma primeira fase, na qual se faz contactar um suporte só lido (A) que contém 80 a 99,5% θπι tíioles de dicloreto de magn sio e 0,5 a 20% em moles de, pelo menos, um composto orgânico doador de electrões, D^, isento de hidrogénio lábil, tendo o suporte sólido (A) a forma de partículas esferoidais co um diâmetro médio em massa (Dm) compreendido entre 10 e 100 micrómetros e uma distribuição granulomêtrica tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em número (Dn) das partículas não é maior do que 3, com pelo menos, um composto doador de electrões D2 que contém hidrogénio lábil, para formar um suporte (A’)» © ii) uma segunda fase, na qual faz contactar o suporte (A‘) com um zircónio metaloceno (B) e pelo menos um halogeneto (0) de um metal de transição (MT) escolhido entre titânio e vaná dio e opcionalmente com um composto de organo alumínio (Ξ), preferivelmente em aluminoxano.
2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o composto orgânico doador de elec troes D-jj isento de hidrogénio lábil ser escolhido de éteres, ésteres, tioéteres, sulfonas, sulfóxidos, amidas secundárias, aminas terciárias, fosfinas terciárias e fosforamidas.
3^â· - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o composto doador de electrões Dg, que contém hidrogénio lábil ser escolhido de álcoois, fenóis, amidas, primárias, aminas primárias ou secundárias, fosfinas primárias ou secundárias e ácidos carboxílicos.
4ã. - processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de

i) na primeira operação, se empregar o composto D2 numa quan tidade tal que a proporção molar entre a quantidade de D2 e a de magnésio do suporte está compreendido entre 0,C5 o 2,5 e ii) na segunda operação, as quantidades dos compostos utilizados serem tais que a proporção atómica da quantidade de Zr do zircónio metaloceno (B) para a quantidade de Mg do suporte está compreendida entre 0,001 e 1, a proporção atómica en tre a quantidade de Ti e/ou de V do halogeneto (0) e a quan- tidade de Mg do suporte está compreendida entre 0,01 e 10 e a proporção atómica entre a quantidade de Al do composto (E) e a de Zr do pircónio metaloceno (B) está compreendida entre 0 e 1000, preferivelmente, entre 1 e 500·
5&. - Processo para a preparação de partículas de pré-polímeros que compreendem

i) um polietileno ou um copolímero de etileno com até 10% em peso de pelo menos uma alfa-olefina em 0^ a Οθ e ii) um catalisador activo para a (co-)polimerização de olefi nas contendo essencialmente átomos de magnésio, cloro, alumí nio, zircónio, titânio e/ou vanádio e que compreende um composto de organoaluminio como cocatalisador e o catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, em quantidades tais que o pré-polímero contém entre 0,1 e 500 gramas de polietileno ou copolímero de etileno por milimole de Zr e de metal de transição (MT) e a proporção atómica de Al/(Zr + MT) está compreendida entre 10 e 1 000, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1 com etileno ou com uma mistura de etileno e pelo menos uma alfa-olefina no seio dum hidrocarboneto líqui do ou em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre

0 e 100°0, sob uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5 MPa, na presença dum composto de organoaluminio numa quantidade tal que a proporção atómica de Al/(Zr φ MT) está compre endida entre 10 e 1 000.
6ã. - processo para a preparaçao de partículas de pré-polímero que consistem em partículas esferoidais que tes um diâmetro médio em massa Dm compreendido entre 10 e 500 mi crómetros e uma distribuição de granulometria tal que o quociente entre Dm e o diâmetro médio em número Dm das partículas não é maior do que 5, áe acordo com a reivindicação 5» caracterizado pelo facto de se fazer contactar etileno on uma mistura de etileno com pelo menos uma olefina em C^ a.Οθ com um catalisador solido de acordo com a reivindicação 1, na prs sença dum composto de organoalumínio numa quantidade tal que a proporção atómica de Al/(Zr + MT) está compreendida entre cerca de 10 e cerca de 1 000.
7ã. - Processo para a polimerização de etileno ou a copolimerização de etileno com, pelo menos, uma alfa-olefi na em C^ - Cg, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o catalisador sólido de acord© com a reivindicação 1 ou com as partículas de pró-polímero de acordo com a reivindicação 5 com etileno ou com uma mistura de etileno com, pelo menos, uma alfa-olefina em C^ - Cg, a ura temperatura compreendida entre 10 e 110°C, sob uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5 Mpa, na presença de um composto de organoalumínio nu ma quantidade tal que a proporção atómica de Al/(Zr + MT) es tá compreendida entre 10 e 1 000.

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