PT87876B

PT87876B - Processo para cristalizar cloreto de magnesio e processo de preparacao de componente pro-catalitico de sistema catalitico e de polimero de olefina

Info

Publication number: PT87876B
Application number: PT87876A
Authority: PT
Inventors: Robert Charles Job
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1992-10-30
Also published as: FI883093A0; EP0297824B1; HUT53028A; AR244255A1; ZA884614B; FI883093A; PL273375A1; DE3851101T2; PT87876A; NO882859D0; KR890000152A; EP0297824A3; NZ225202A; NO882859L; CN1031212A; BR8803176A; AU1840588A; DE3851101D1; DD281756A5; ATE110085T1

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de preparação de complexos de álcool-halogeneto de magnésio, cristalinos, de baixo ponto de fusão, para uso na preparação de componentes de um catalisador sólido de polimerização de olefinas, com uma me lhor forma de partícula e uma melhor distribuição de tamanhos. Podem usar-se os componentes de catalisador para produzir partículas de polímero que copiam essa melhor forma e distribuição de tamanhos de partícula.

Encontram-se comercialmente disponíveis halogenetos de magnésio de vários graus de pureza. Estes compostos comerciais são preparados por técnicas conhecidas que incluem, mas não estão limitadas a, a precipitação do magnésio de uma solução contendo magnésio e um halogéneo, e aquecimento do sólido resultante para remover quase todo o solvente à excepção de vestígios.

presente invento refere-se à preparação de complexos cristalinos de halogeneto de magnésio, particularmente de complexos de cloreto de magnésio, que são mais puros do que os precipitados comercialmente disponíveis, e também a um método para utilização destes complexos cristalinos puros na preparação de um componente catalítico com propriedades morfológicas únicas e invulgares, útil na polimerização de olefinas. 0 pre sente invento refere-se também à preparação de sistemas cataií ticos a partir destes tipos de componentes catalíticos, sistemas estes que podem compreender magnésio, titânio e cloro conjuntamente com um composto de organo-alumínio activador. Estes catalisadores subsequentemente preparados são muitas vezes designados por “catalisadores de coordenação suportados ou sis. temas catalíticos.

Os catalisadores de coordenação suportados encontram-se descritos em numerosas patentes. Os sistemas catalíticos deste tipo que tôra sido descritos na arte anterior são geralmente capazes de produzir polímeros de olefinas com um elevado rendimento, e no caso de catalisadores para a polimerização de

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-3propileno ou de alfa-olefinas de maior peso molecular, com uma selectividade para polímeros estereo-regulares mais elevada. Contudo, estão-se ainda a estudar melhoramentos adicionais na produtividade com uma estereo-regularidade elevada.

objectivo dos cientistas nesta arte consiste em proporcio Π3Γ sistemas catalíticos que exibam uma actividade suficientemente elevada para permitir a produção de polímeros de olefinas com um rendimento elevado e sem a necessidade de extracção dos componentes catalíticos residuais num passo de remoção de cinzas. No caso do propileno e de alfa-olefinas de cadeia mais comprida, um objectivo igualmente importante nesta arte consis te em prover sistemas catalíticos de selectividade suficientemente elevada em relação aos produtos isotácticos ou estere£ -regulares para eliminar a necessidade de extracção dos componentes poliméricos atácticos do sistema.

Ainda que muitas combinaçães químicas oeasioner sistemas catalíticos activos, consideraçãss práticas têm levado os cientistas na arte a concentrarem-se em certos componentes pre feridos. Para conveniência de referência, usar-se-ão para os componentes catalíticos as seguintes designações: o componente catalítico sólido contendo titânio será aqui designado por pró-catalisador. 0 componente catalítico contendo o composto de organo-alumínio, quer usado separadamente, quer parcial ou totalmente complexado com um doador de electrões, será aqui designado por co-catalisador. 0 componente catalítico contendo o composto doador de electrões, quer seja usado separada, mente, quer parcial ou totalmente complexado com o composto de organo-alumínio, será aqui designado por agente de controlo da selectividade (ACS). Os pró-catalisadores compreendem tipicamente cloreto de magnésio e cloreto de titânio, geralmente na forma tetravalente. 0 doador de electrões ê tipicamente um éster aromático tal como benzoato de etilo ou p-toluato de eti lo. 0 co-catalisador é tipicamente um trialquilaluminio tal como o trietilalumínio ou o tri-isobutilalumínio. Muitas vezes o co-catalisador está pelo menos parcialmente complexado com um agente de controlo da selectividade para utilização no

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-4sistema catalítico. 0 agente de controlo da selectividade é tipicamente um éster aromático tal como o parametoxibenzoato de etilo (anisato de etilo) ou o p-toluato demetilo.

Enquanto que a selecção do co-catalisador e do agente de controlo da selectividade, afecta a eficiência do sistema cata, lítico resultante, o componente que parece ter significativamente o maior impacto no sistema em relação à actividade e à produtividade do sistema, é o pró-catalisador.

Nos pedidos de patente dos E.U.A. n^s. 4 329 253,

393 182, 4 400 302 e 4 414 132 descrevem-se métodos preferidos para a preparação de pró-catalisadores. Estes pró-catalisja dores são altamente activos e estereoespecíficos. 0 modo tipi, co de preparação destes pró-catalisadores envolve a reacção do composto de magnésio, de tetra-cloreto de titânio e do doador de electrães na presença de um hidrocarboneto halogenado. As partículas sólidas resultantes são depois postas em contacto com quantidades adicionais de TiCl^ e completam-se as preparaçães removendo por lavagem o excesso de TiCl^ usando hidrocarbonetos leves (p.e. isooctano e isopentano) e secando.

Os pró-catalisadores assim preparados têm uma excelente actividade de polimerização (rendimento em polímero) e uma efi ciência estereoespecífica (teor isotáctico). Contudo, para al. gumas aplicaçães a morfologia das partículas não é a ideal. Na polimerização de olefinas, é conhecido que a morfologia do polímero é uma réplica da morfologia do catalisador. A morfologia do pró-catalisador pode ainda depender da morfologia do composto de magnésio de partida. Por exemplo, se a morfologia do catalisador óptima é a esférica, então é desejável usar materiais de partida, compostos de magnésio, com uma morfologia esférica.

Para melhores morfologias sugere-se nas patentes da lite ratura um número de diferentes aproximaçães. Uma abordagem, descrita no pedido de patente da GB ηδ. 2 101 610, envolve a reacção de um material sólido, na forma de partículas, com um composto orgânico de magnésio, depois o tratamento da composição de magnésio suportada com oxigénio, dióxido de carbono ou ~ ff*** (Η'¹ ¥ i \

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-5com um composto de hidroxilo, depois a reacção do produto tratado com um composto de carbonilo e simultânea ou subsequentemente, a reacção do produto resultante com um composto de metal de transiç3o. Uma outra abordagem para uma melhor morfo logia, descrita no pedido de patente dos E.U.A. n9. 4 465 783 enuolve a secagem por pulverização de uma composição de metal de transição ou de um suporte para um composto de metal de transição em suspensão num meio líquido. No pedido de patente do DE ns, 2 839 188 descreve-se ainda outro método onde se dis persam partículas sólidas de dialcóxido de magnésio numa fase líquida adequada, seguindo-se uma secagem por pulverização. Contudo, este último método não ê atraente em aplicaçães comer; ciais uma vez que as partículas sólidas dispersas tendem a obstruir os finos orifícios do equipamento de secagem por pulverização bem como a obstruir e a entupir os sistemas de bomba. gem e de regulação. No pedido de patente dos E.U.A. n^.

540 679 descreve-se o uso de um suporte de hidrocarbilcarbonato de magnésio. Faz-se reagir uma suspensão de alcoolato de magnésio com dióxido de carbono, com um compcnente de metal de transição para precipitar um suporte de hidrocarbilcarbonato de magnésio. As patentes usam numerosas técnicas , incluin do a pré-polimerização e o uso de trietilaluminio (TEA), para remover o etanol e para melhorar a produtividade. Contudo, e.s tas técnicas têm inconvenientes uma vez que a pré-polimerização é um passo adicional necessário e a adição de TEA adiciona cinza ao produto polimérico.

Descobriu-se agora uma nove abordagem que permite a preparação de partículas de pró-catalisador tendo, não apenas uma excelente produtividade e selectividade, mas também possuindo uma excelente morfologia. Os catalisadores compreendendo estas partículas de pró-catalisador têm elevada actividade e selectividade quando usados na polimerização de olefinas tais como o propileno. Os catalisadores são capazes de produzir pç> límero na forma de esferas. A forma do polímero está apenas limitada pelas imperfeições no suporte usado para preparar o pró-catalisador. 0 polímero perfeitamente esférico tem uma

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-6densidade aparente significativamente mais elevada do que a do polímero preparado com catalisadores que não são perfeitamente esféricos.

presente invento descreve um método para a produção de partículas de halogeneto de magnésio cristalino com a fórmu la Mq Ε X .yROH, onde E é um metal, X é halogéneo, ROH ê um ál ³n m p ¹ cool, n é um número de 0,25 a 6, m é 0 ou 1, p ê um número de 2n a (am+2n), onde a é a valência do metal E, e y é um número positivo com valores até 6, método este que compreende o contacto de um composto de magnésio com a fórmula Mg^^E^X^, onde os vários símbolos têm o significado aqui definido, ou de um seu precursor(es), com um álcool com a fórmula ROH para formar uma sua solução, o aquecimento da solução para remover qualquer água presente, por destilação azeotrópica, e o contacto da solu ção aquecida com um hidrocarboneto líquido inerte para precipi tar as partículas cristalinas.

A invenção descreve também um método de produção de par. ticulas suportadas que compreende os passos adicionais de fusão das partículas de halogeneto de magnésio cristalino resultantes, a uma temperatura de 8OSC a 2008C e de adição de um slj porte poroso ao produto fundido para formar partículas de halo geneto de magnésio suportadas.

A invenção descreve ainda um método de produção de um componente de pró-catalisador que compreende ainda os passos adicionais de halogenação das partículas suportadas com um pri meiro halogeneto de titânio tetravalente e com um primeiro doa dor de electrães para formar um produto halogenado, de contacto do produto halogenado com um segundo halogeneto de titânio tetravalente e com um segundo doador de electrães para formar um produto halogenado tratado, do contacto do produto halogena do tratado cora um terceiro halogeneto de titânio tetravalente e com uma quantidade adicional de segundo doador de electrães, a uma temperatura de 409C a 1409C, e a lavagem do produto tra tado resultante com um hidrocarboneto líquido inerte.

A invenção descreve ainda adicionalmente um método de

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-7preparação de um sistema catalítico que compreende o contacto de um pró-catalisador, preparado como se acabou de descrever, com um co-catalisador compreendendo um composto de organo-alumlnio em proporçães molares tais que a proporção atómica de Al para Ti seja de l/l a 150/1.

A invenção descreve ainda adicionalmente um método de preparação de um polímero de olefina que compreende a polimeri zação de uma quantidade liquida de pelo menos uma alfa-olefina com 2 a 8 átomos de carbono, na presença de hidrogénio, a uma temperatura de pelo menos 60SC, na presença de um catalisador preparado como se descreveu no parágrafo anterior.

Como se mostra nos exemplos que se seguem, os polímeros de propileno produzidos com um sistema catalítico preparado de acordo com o presente invento têm um nível de finos extremamejn te baixo (i.e. muito pouco polímero com dimensão inferior a 250 ^um em diâmetro). Deste modo, este sistema catalítico pode ser muito útil em processos de fase gasosa onde os finos são prejudiciais ao processo. Adicionalmente, é possível usar o sistema catalítico para produzir polímero com uma dimensão de partícula uniformemente optimizada, i.e., uma distribuição de tamanhos de partícula relativamente estreita. Estes polímeros podem também ter uma densidade aparente mais elevada (superior a 0,38 g/cm^) e uraa razão entre o menor diâmetro (md) e o maior diâmetro (Md) entre 0,7/l e l,0/l.

Pode usar-se o sistema catalítico na preparação de homopolímeros ou de copolímeros de alfa-olefinas com 2 a 8 átomos ds carbono, e em particular para a polimerização do propileno.

método principal do presente invento envolve a prepara ção de um único composto de halogeneto de magnésio, preferivel, mente um composto de cloreto de magnésio que está essencialmen te puro, por cristalização. Na fórmula geral Mg_nE_mXp.yROH para o composto de halogeneto de magnésio, o metal E pode ser um metal do grupo de transição ou um metal do grupo principal, por exemplo, ferro, cobalto, alumínio ou cálcio. Podem preparar-se as partículas de halogeneto de magnésio a partir de um material de partida tal como um cloreto de magnésio comercial com a en 904

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fórmula molecular MgCl₂· Como material de partida pode usar-se cloreto de magnésio anidro da Alfa Products . Um material de partida deste tipo ê realmente uma mistura dos compostos: cloreto de magnésio, óxido de magnésio, cloro-óxido de magnésio e pequenas quantidades de cloreto de magnésio hidratado.

No presente invento prepara-se o composto de halogeneto de magnésio cristalizado adicionando o halogeneto de magnésio, preferivelmente um grau anidro de cloreto de magnésio, a um álcool. Preferivelmente o álcool é um álcool alifático linear, tal como etanol, propanol, butanol ou dodecanol.

Uma vez adicionado o halogeneto de magnésio ao álcool,os componentes são, por exemplo, agitados para formar uma solução que é depois aquecida para remover qualquer água presente,por destilação azeotrópica. A solução é adequadamente levada â ebulição por forma a permitir a destilação de qualquer azeótro po de água que possa estar presente. Após uma porção do álcool tar sido destilada, adiciona-se à solução um hidrocarboneto inerte, facultativamente prê-aquecido, tal como querosene ou um isooctano. A solução é depois arrefecida. A partir da solução arrefecida precipitará então um complexo cristalino puro de halogeneto de magnésio-álcool, na forma de cristais, em pro porçães exactas. Verificou-se que quanto mais lento for o arrefecimento da solução maior se torna o diâmetro dos cristais.

Podem usar-se os cristais resultantes para formar partículas suportadas úteis na preparação de pró-catalisadores usados para preparar catalisadores que por sua vez são usados na polimerização de olefinas.

Para preparar as partículas suportadas fundem-se os cris tais puros de complexo de halogeneto de magnésio (preparado de acordo com o método anteriormente descrito). A fusão pode ocoj? rer a temperaturas de 802C a 200SC; mais preferivelmente entre 100EC e 150SC; e muito preferivelmente entre 100SC e 1208C.

Ao produto fundido adicionam-se depois quantidades propor;

cionais de partículas porosas de suporte, tal como sílica pura.

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-9As quantidades deverão ser preferivelmente suficientes para encher completamente os poros das partículas de suporte com o complexo de halogeneto de magnésio.

As partículas de suporte são preferivelmente de silica ainda que se possam usar partículas de poliestireno, de poliuretano e de poh(cloreto de vinilo)·. A sílica permite a permea, ção do halogeneto de magnésio através das partículas de silica devido à natureza porosa da sílica e fornece partículas de pró, -catalisador de forma mais uniformemente esférica. Misturam-se conjuntamente (sem ser em solução) as partículas de suporte e o complexo fundido de halogeneto de magnésio, obtendo-se uma distribuição homogénea do halogeneto de magnésio na esfera do suporte. Para uso no presente invento preferem-se partículas de sílica com diferentes volumes de poro. Verificou-se que partículas de sílica que podem suportar 0,5 a 2 g de MgCl^/ /g de sílica são utilizáveis no campo da invenção. 0 volume de poro preferido da silica utilizável no campo do presente inveri to é de 1,4 a 3,0 ml/grama de sílica.

Os suportes, tais como os suportes de sílica, são materi. ais sólidos na forma de partículas, preferivelmente substancialmente esféricas, que são inertes em relação aos outros compci nentes da composição de catalisador, e que são inertes em rela; ção a outros componentes activos do sistema reaccional. Estes materiais de suporte podem ser materiais inorgânicos tais como Óxidos de silício e alumínio, peneiros moleculares, ou materiais orgânicos, tais como polímeros. Os polímeros incluindo mas não limitados aos anteriormente referidos, polietileno e po, liéster deverão ser utilizáveis dentro do espírito do presente invento. Quando os materiais de suporte são óxidos inorgânicos, os suportes estão na forma de pós secos com um tamanho médio de partícula de 10 a 250 ^.m e preferivelmente de 50 a 150 /tm, E muito preferido que estes suportes sejam porosos e que tenham uma área superficial de pelo menos 3 metros quadrados por grama e preferivelmente de pelo menos 50 metros quadra dos por grama. 0s óxidos inorgânicos deverão estar secos, desde que o termo seco signifique livre de água adsorvida. Pode realizar-se a secagem do material óxido antes da adição '5

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-10do suporte ao produto fundido, por aquecimento do suporte a uma temperatura, por exemplo, superior a 1Q02C durante um certo período de tempo, ou por tratamento químico. Ambas as técnicas são bem conhecidas na arte. No caso dos suportes de silica, a secagem realiza-se adequadamente por aquecimento numa corrente de gás inerte seco a uma temperatura de 1509C a 4509C, preferivelmente de 1509C a 3009C, p.e. de 1509C ou 3009C.

Adicionam-se os suportes ao produto fundido e depois agi ta-se. Mantém-se a mistura tipicamente, à pressão atmosférica e a uma temperatura entre 100SC e 2QQ9C até as partículas resultantes parecerem secas. A temperatura e a pressão podem ser modificadas por forma a conseguir o resultado desejado.

Após se obterBm, de preferência completamente, estas par ticulas suportadas de complexo de halogeneto de magnésio, é ne cessário converter o composto de magnésio num halogeneto de magnésio por uma ou mais reacçBes metatêticas (digestBes), tais como pelo procedimento que se descreve no pedido de patejj te dos E.U.A. nS. 4 414 132, por forma a obter-se um pró-catalisador.

primeiro passo na preparação de pró-catalisadores utilizáveis na polimerização de olefinas envolve a halogenação das partículas suportadas (que por conveniência podem ser represe,n tadas pela fórmula MgXxsílica onde Mg é o componente de magnésio, X é um halogéneo e silica” representa uma forma de sílica essencialmente anidra), com um halogeneto de titânio tetravalente, preferivelmente na presença de um hidrocarboneto haljg genado, e de um ou mais doadores de electrBes, para formar um produto halogenado.

E muito preferido fazer reagir as partículas suportadas por forma a obter-se um produto reaccional completamente halogenado, i.e., um di-halogeneto de magnésio. Estas reacçBes de halogenação são adequadamente efectuadas utilizando uma propor, ção molar de composto de magnésio para composto de titânio de 0,005:1 a 2:1, preferivelmente de 0,01:1 a 1:1. Estas reacçBes de halogenação são muito preferivelmente conduzidas na presença de um hidrocarboneto halogenado e de um doador de

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-11electrBes, ainda que o hidrocarboneto halogenado seja facultativo. Pode também estar presente um hidrocarboneto diluente ou solvente, inerte. Pode ser possível utilizar, dentro do es. plrito do presente invento, uma partícula de magnésio parcialmente halogenado.

Halogenetos de titânio tetravalente adequados, incluem di- e tri-halogenetos de ariloxi e de alcoxi, tais como dicloreto de di-hexanoxititânio, dibrometo de dietoxititânio, tri-iodeto de isopropoxititânio e tricloreto de fenoxititânio. Preferem-se os tetra-halogenetos de titânio e o tetracloreto de titânio é o halogeneto mais preferido para uso no presente invento. Estes halogenetos ds titânio tetravalente podem ser usados como tal, i.e., como substância pura, ou na forma de sjg luçSes concentradas num solvente, preferivelmente inerte, tal como um hidrocarboneto ou um hidrocarboneto halogenado.

Os doadores de electrões adequados que se usam na prepara ção do componente de pré-catalisador sólido do presente invento são éteres, ésteres, oetonas, fenõis, aminas, amidas, iminas, nitrilos, fosfinas, fosfitos, estibinas, arsinas, fosforamidas e alcoolatos. No pedido de patente dos E.U.A. n9. 4 136 243 ou no seu pedido de patente equivalente da G.B. ηδ, 1 486 194 e nos pedidos de patente da G.B. ηδ. 1 554 340 ou da D.E.

729 126 descrevem-se exemplos de doadores adequados. Os doa» dores preferidos incluem, ésteres, diêsteres e diaminas, parti, cularmente, ésteres e diêsteres de ácidos carboxílicos, preferivelmente de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como o benzoato de etilo e de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxi. benzoato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acetato de etilo, carbonato de dimetilo, adipato de dimetilo, ftalato de isobutilo, fumarato de di-hexilo, maleato de dibuti lo, oxalato de etilisopropilo, p-clorobenzoato de etilo, p-ami. nobenzoato de hexilo, naftenato de isopropilo, toluato de n-amilo, ciclo-hexanoato de etilo, pivalato de propilo, Ν,Ν,Ν’, Ν’-tetrametiletileno diamina, e também, 1,2,4-trimetilpiperazi. na, 2,3,4,5-tetraetilpiperidina e compostos similares. Podem

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-12usar-se os doadores de electrões simples ou em combinação. Os doadores de electrões mais preferidos para uso na preparação do componente pró-catalisador sólido do presente invento são o benzoato de etilo e o ftalato de isobutilo.

No texto desta patente, os doadores de electrões usados nos novos métodos serão distinguidos uns dos outros por doadores de electrões principais ou por doadores de electrões secundários. A frase doador de electrões principal oesigna o doador de electrões que tem a maior percentagem molar de todos os doadores de electrões presentes no pró-catalisador final, A frase doador de electrões secundário” designa o doador de electrões que tem a segunda maior percentagem molar de todos os doadores de electrões presentes no pró-catalisador final.

passo de halogenação decorre normalmente até se formar um produto da reacção sólido que pode ser isolado a partir do meio reaccional líquido, por filtração, decantação ou por qual_ quer outro método adequado. 0 produto da reacção pode ser subsequentemente lavado com un diluente hidrocarboneto inerte, tal como o n-hexano, iso-octano ou tolueno, para remover o material não reagido que pode incluir hidrocarboneto halogenado fisicamente absorvido.

Hidrocarbonetos halogenados adequados, utilizáveis no presente invento, incluem compostos tais como o cloreto de butilo e o cloreto de amilo. Os hidrocarbonetos halogenados ali. fáticos preferidos são os hidrocarbonetos halogeno-substituídos com 1 a 12 átomos de carbono por molécula, e preferivelmeri te, com menos do que 9 átomos de carbono por molécula e que compreendem pelo menos dois átomos de halogéneo, tais como dibromometano, triclorometano, tetracloreto de carbono, 1,2-dicloroetano, diclorobutano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclo-hexano, diclorofluoroetano, tricloropropano, triclorofluoro-octano, dibromodifluorodecano, hexacloroetano e tetraclorois£ -octano. 0 tetracloreto de carbono e o 1,1,2-tricloroetano são hidrocarbonetos halogenados alifáticos preferidos. Podem também usar-se hidrocarbonetos halogenados aromáticos tais como clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzeno, diclorodibromo67 904

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-13benzeno, cloreto de naftilo, clorotolueno e diclorotoluenos.

diclorobenzeno e em maior grau o clorobenzeno são os hidrocarbonetos halogenados aromáticos preferidos.

Após a halogenação, pOe-se o produto halogenado em contacto com um halogeneto de titânio tetravalente tal como di-halogeneto de dialcóxititânio, tri-halogeneto de alcoxititânio, tri-halogeneto de fenoxititânio ou tetra-halogeneto de titânio. Os compostos de titânio mais preferidos incluem os tetra-halogenetos de titânio e o tetracloreto de titânio em particular. Este tratamento de contacto aumenta o teor de titânio tetravalente no componente pró-catalisador sólido resultante. Este aumento de teor deverá ser suficiente para se ter uma razão atómica final, de titânio tetravalente para magnésio, no componente catalítico sólido resultante de 0,005/1 a l,0/l, e preferivelmente de 0,02/l a 0,2/l« 0 contacto do produto ha logenado com o halogeneto de titânio tetravalente é muito adequadamente realizado a uma temperatura de 402C a 140SC durante 0,1 a 6 horas, e facultativamente, na presença de um diluente hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado inertes. As tempe. raturas de contacto preferidas situam-se entre 7Q2C e 12Q2C, e o periodo de contacto preferido é de 0,5 a 3,5 horas. Este tratamento pode ser realizado em contactos sucessivos do sólido com porçóes separadas de halogeneto de titânio tetravalente, facultativamente na presença de um hidrocarboneto halogenado que pode conter doadores de electrães adequados, seleccionados entre os anteriormente indicados.

átomo de halogêneo preferido, possivelmente contido no composto de magnésio a ser halogenado, e contido no composto de titânio que serve como agente halogenante e no halogeneto de titânio tetravalente com o qual se p3e em contacto o produto halogenado, é o cloro.

Um aspecto do presente invento envolve o tratamento do produto halogenado com um segundo doador de electrães particular, subsequentemente ou concorrentemente com, o tratamento do composto de magnésio com o halogeneto de titânio tetravalente inicial, por forma a aumentar a selectividade do catalisador e

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-14o rendimento nos polímeros resultantes.

Pode isolar-se o componente pró-catalisador tratado do meio reaccional líquido por lavagem para remover o composto de titânio não reagido do produto da reacção. 0 teor em ti tânio do constituinte catalítico lavado final é, pref erivelmejn te, de 1,5 a 3,6 por cento em peso mas pode ser de até 4,5 por cento em peso.

material usado para lavar o componente pró-catalisador é preferivelmente um hidrooarboneto líquido, leve, inerte. Os hidrocarbonetos líquidos leves preferidos são os hidrocarbonetos alifáticos, aliciclicos ou aromáticos. Exemplos específicos incluem iso-pentano, n-hexano, iso-octano e tolueno sendo o isopentano o mais preferido.

A quantidade de hidrooarboneto líquido leve utilizada pode ser de 5 a 100 cmVg de pró-catalisador em cada uma das 2 a 6 lavagens separadas. Preferivelmente usam-se cerca de 25 cn2 de líquido por g de pró-catalisador.

componente sólido lavado resultante é o pró-catalisador que pode ser usado com um co-catalisador e com um agente de controlo da selectividade na polimerização de olefinas.

composto de organoalumínio a utilizar como co-catalisa dor pode ser escolhido de qualquer dos activadores conhecidos, usados em sistemas catalíticos de polimerização de olefinas, que compreendem um halogeneto de titânio. Embora se possam utilizar compostos de trialquilalumínio, halogenetos de dialquilalumínio e alcóxidos de dialquilalumínio, preferem-se os compostos de trialquilalumínio, particularmente aqueles onde cada um dos grupos alquilo tam 2 a 6 átomos de carbono, p.e., trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-isopropilalumínio e di-butil-n-amilalumínio.

Doadores de electrães adequados, que se usam em combinação ou que reagem, com um composto de organoalumínio, como agentes de controlo da selectividade (ACS), e que também se po.

dem usar na preparação do componente pró-catalítico sólido inç luem, éteres, ésteres, cetonas, fenóis, aminas, amidas, iminas,

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-15nitrilos, fosfinas, silanos, Fosfitos, estibinas, arsinas, fosforamidas e alcoolatos. Exemplos de doadores adequados são os aqui anteriormente referidos. Doadores de electrães preferidos são os ésteres e os compostos orgânicos de silicio. Os ésteres preferidos são os ésteres de ácidos carboxílicos, de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como benzoato de etilo θ de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, acrilato de etilo, metacrila to de metilo, acetato de etilo, carbonato de dimetilo, adipato de dimetilo, furaarato de di-hexilo, maleato de dibutilo, oxala to de etilisopropilo, p-clorobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de hexilo, naftenato de isopropilo, toluato de n-amilo, ciclo-hexanoato de etilo e pivalato de propilo. Exemplos dos compostos orgânicos de silicio úteis no presente invento, incluem alcoxi-silanos e aciloxi-silanos com a fórmula geral

R Si(0R „ onde n tem valores entre zero e três, R é um n 4-n 2 grupo hidrocarboneto ou um átomo de halogéneo e R ê um grupo hidrocarboneto. Exemplos específicos incluem trimetilmetoxi-silano, trifeniletoxi-silano, dimetildimetoxi-silano e feniltrimetoxi-silano. 0 doador de electrães usado como agente de controlo da selectividade no catalisador pode ser o mesmo ou diferente do doador usado na preparaçSo do pró-catalisador cojn tendo titânio.

Os mais preferidos primeiro e segundo doadores de electrães para uso na preparação do pró-catalisador de titânio são o dimetilnaftaleno como doador de electrães inicial e o ftalato de di-isobutilo ou o benzoato de etilo como o segundo doador de electrães; ou o ftalato de di-isobutilo como doador de electrães inicial e o benzoato de etilo como segundo doador.

Os agentes de controlo da selectividade mais preferidos para uso no catalisador total são o p-etoxibenzoato de etilo,o fone tiltrimetoxi-silano e o difenildimetóxi-silano.

As proporçães preferidas de agente de controlo da selectividade utilizado separadamente, em combinação com ou reagido com um composto de organoalumínio, calculadas como moles por mole de composto de alumínio, são de 0,005 a 1,5, particularmente de 0,05 a 0,5. As proporçães preferidas de agente de

904

43428

-16controlo da selectividade, calculadas como moles por mole de Ti, são de 0,1 a 50, particularmente de 0,5 a 20.

As proporções de doador de electrBes principal contido no componente catalítico sólido, calculadas como moles por mole de titânio, são adequadamente de 0,01 a 10, mais preferivelmeri te, de 0,05 a 5, e muito preferivelmente de 0,05 a 3.

As proporções de doador de electrões secundário contido no componente pro-catalítico sólido, calculadas como moles por mole de titânio são, adequadamente, de 0,01 a 2 e, preferivelmente de 0,05 a 0,5.

pró-catalisador, co-catalisador e agente de controlo da selectividade, se usados separadamente podem ser simplesmen te combinados, e preferivelmente combinados em proporções mola res que produzam, no catalisador final, uma proporção atómica de alumínio (do co-catalisador) para titânio (do pró-catalisador) de l/l a 150/l, e adequadamente, de 10/l a 150/1. Em geral serão vantajosas no espírito do presente invento, proporções de Al/Ti de 30/l a lOO/l e mais preferivelmente, de 50/l a 80/1.

A produtividade do pró-catalisador é determinada em kilo gramas (kg) de polímero por grama (g) de pró-catalisador numa reacção de polimerizaçãc descontínua padrão durante uma ou duas horas. A produtividade do pró-catalisador pode também ex. primir-se em kg de polímero/g de titânio (Ti). A actividade catalítica é por vezes referida como kg de polímero/g de pró-catalisador/hora.

A selectividade do catalisador em relação ao polipropile no isotático é determinada por medição da quantidade de políme ro solúvel em xileno (SX), de acordo com os regulamentos da U.S. Food and Drug Administration (FDA). 0 Teste SX é reali zado como se segue:

Dissolve-se completamente a amostra em xileno, que contém inibidor de oxidação, num balão agitado, por aquecimento ao refluxo a 1209C. 0 balão é depois imerso num banho de água a

259C sem agitação durante uma hora, período durante o qual pre

904

43428

-17cipita a porção insolúvel. Remove-se o precipitado por filtra ção e os solúveis em xileno presentes no filtrado são determinados por evaporação de umaalíquota de 10 ml de filtrado, seca gem do resíduo sob vácuo, e pesagem do resíduo. Os solúveis em xileno consistem em material amorfo com algum material cris talino de baixo peso molecular (regulamentações da FDA n^s. 121.2501 e 1.1.2510, de 1971).

valor numérico do SX no caso do homopolímero de propileno ê tipicamente 2 por cento menos do que a quantidade de SX de polímeros extractável em n-heptano ao refluxo. Assim, o ín dice de isotâticidade do propileno (quantidade insolúvel em n-heptano ao refluxo) é aproximadamente de 100-(SX+2).

Seguem-se detalhes específicos do presente invento.

Tratamento por calor do suporte de sílica

Colocam-se 20 g de esferas de sílica porosa (5 a 50 de diâmetro) num tubo de quartzo com 2,5 cm de diâmetro (l polegada) e com 46 cm (18 polegadas) de comprimento. Ambas as extremidades do tubo estão tapadas com lã de quartzo e estabele ce-se através do tubo um fluxo suave de azoto. Coloca-se a paj? te do tubo contendo as esferas de sílica num forno tubular e deixa-se o forno atingir a temperatura de secagem durante um período de 45 minutas e mantém-se depois a essa temperatura du rante 15 a 20 horas. As temperaturas de secagem usadas para os exemplos que a seguir se descrevem foram de 1509C, 3002C ou 4009C. Arrefeceu-se a sílica durante um período de cerca de 1 hora sob uma corrente de azoto seco e armazenou-se sob azoto seco até se utilizar como material de partida para o pre sente invento.

Preparação dos complexos cristalinos de cloreto de magnésio-álcool

EXEMPLO 1

Colocou-se cloreto de magnésio (técnico anidro, contendo quantidades não especificadas de água) (205 g, aprox. 2,0 mole) num balão de trôs tubuladuras de 2 litros equipado com um agi67 904

43428 ,**,

-18tador de pás e um condensador de Friedrich. Adicionaram-se 1500 ml (16,4 mole) de 1-butanol e aqueceu-se a mistura sob re fluxo suave durante 1,5 dias enquanto o cloreto de magnésio se dissolvia completamente. Removeram-se 300 ml (3,3 mole) de butanol por destilação, a 1122C (ponto de ebulição normal, 117,7SC, ponto de ebulição do azeótropo com água aprox. 922C) para remo ver como azeótropo qualquer água presente. Tratou-se a solução límpida (Solução A) com 300 ml de iso-octano e deixou-se a solução arrefecer à temperatura ambiente, após o que se formou um precipitado aparentemente gelatinoso (mas realmente cristalino e facilmente filtrável). Recolheu-se o precipitado (sob uma atmosfera inerte) num funil de vidro de frita grosseira, lavou-se com iso-octano, e lavou-se depois com isopentano. Secou-se depois o precipitado sob uma corrente de azoto. 0 rendi, mento foi de 348 g de pó cristalino branco transparente, conter» do 5,62% de Mg. Recolheu-se uma segunda quantidade (275 g) de precipitado removendo por destilação outros 300 ml de álcool da solução (A), adicionando depois 100 ml de querosene e deixando a mistura resultante arrefecer de um dia para o outro (5-14 horas).

EXEMPLO 2

Colocou-se cloreto de magnêsio(tal como Mg anidro da Alfa Products, 200 g, cerca de 2,0 mole) num balão de 2 litros com cerca de 1300 ml de etanol e levou-se ao refluxo suavemente (o cloreto de magnésio dissolveu-se exotermicamente em alguns mi nutos). Após 5 horas, ajustou-se ao balão uma coluna de vigreux de 46 cm (18 polegadas) e removeram-se, por destilação, 500 ml de etanol (numa tentativa de remover, como azeótropo, a água). Adicionou-se querosene (35 ml) e deixou-se a mistura arrefecer. Recolheu-se o sólido cristalino num funil de vidro de frita gros. seira, lavou-se com iso-octano e secou-se sob uma corrente de azjg to. 0 rendimento foi de 525 g de cristais floculados transpareri tes com 6,5% de Mg,

904

43428

-19íf.....

EXEMPLO 3

Levou-se ao refluxo suave uma mistura de cloreto de magnè sio (técnico, 205 g) em 1475 ml de n-propanol, de um dia para o outro. Removeram-se, por destilação, 500 ml de propanol (a cerca de 96,5SC) e adicionaram-se 50 ml de querosene (ponto de ebulição 140SC-150SC) e 400 ml de iso-octano. Após 4 horas de agitação recolheu-se o produto, uma massa cristalina sólida, num funil âe vidro de frit a grosseira, lavou-se com iso. -octano, e depois, com isopentano. Após a lavagem secou-se o precipitado sob uma corrente de azoto. Rendimento: 745 g de cristais floculad o s„ brancos, transparentes, com 6,53% de Mg.

EXEMPLO 4

Suspendeu-se etóxido de magnésio (2,9 g) em 30 g de etanol e aqueceu-se a mistura até quase à ebulição. Adicionou-se etóxido de titânio (5 mmole). A maior parte do etóxido de magnésio pareceu estar dissolvida após 20 minutos de agitação. Adicionou-se uma quantidade adicional de etóxido de titânio, 20 mmole, obtendo-se uma solução leitosa. A esta solução adicionou-se o produto cristalino resultante de um tratamento de 5 g de cloreto de magnésio com 50 ml de etanol. A solução nebulosa foi filtrada a quente e depois arrefecida obtendo-se um pr.e cipitado composto, ns sua maior parte, por cristais bexagonais rodeados por uma pequena quantidade de material na forma de agulhas. Recolheram-se os cristais bexagonais por decantação, lavaram-se com isopentano e secaram-se sob uma corrente de azo to. Análise: Mg 6,44%, etanol 55,0% (teórico para o f^^AlCl?* 9 Etanol: Mg 6,58% etanol 56,15%).

Preparação das partículas de magnésio suportadas

EXEMPLO 5 (Exemplo de controlo usando sílica não tratada)

Aqueceram-se 10 g de aduto de n-propanol do Exemplo 3 ari terior, a 140SC produzindo-se um material fundido. Adicionou-se um total de 1,9 g de sílica durante um período de dez minu tos. Após se ter adicionado toda a silica, manteve-se a mistu ra a 140SC durante cerca de 15 minutos obtendo-se um pó solto

904

3428 —2 0— e seco. Suspendeu-se o pó numa mistura de 40 ml de iso-octano com 16 ml de tetracloreto de silício e agitou-se depois mistura à temperatura ambiente durante 1 hora. Aqueceu-se então a mistura a 608C durante 1 hora. Recolheu-se o sólido num funil de vidro de frita grosseira, lavcu-se com iso-octano e secou-se de. pois sob uma corrente de azoto. Análise: Mg 10,0^. Rendimento: 6,5 g.

EXEMPLO 6 (Exemplo de controlo usando sílica não tratada)

Aqueceram-se 13,2 g do aduto cloreto de alumínio e magné sio-etanol do Exemplo 4 anterior, a 165SC obtendo-se um materi al fundido. Adicionou-se um total de 1,7 g de sílica durante um intervalo de dez minutos. Após se ter adicionado toda a si. lica, manteve-se a mistura a 165SC durante cerca de 45 minutos obtendo-se um pó solto e seco. Suspendeu-se o pó em 40 ml de iso-octano agitado à temperatura ambiente durante 10 minutos. Recolheu-se o sólido num funil de vidro de frita grosseira, lavou-se très vezes com iso-octano e secou-se depois sob uma corrente de azoto. Rendimento: 11 g.

EXEMPLO 7 (Exemplo de controlo usando sílica não tratada)

Aqueceram-se 8,0 g do aduto de etanol do Exemplo 2 anterior a 1409C para produzir um material fundido. Adicionou-se um total de 2,5 g de silica durante um intervalo de dez minutos. Após se ter adicionado toda a sílica, manteve-se a mistu ra a 1402C durante cerca de 60 minutos obtendo-se um pó solto e suspendeu-se o pó em 50 ml de iso-octano e adicionaram-se eni tão 20 ml de tetracloreto de silício, gota a gota. Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 1 hora. Seguidamente, aqueceu-se a mistura a 602C durante 30 minutos. Recolheu-se o sólido num funil de vidro de frita grosseira, lavou-se com iso-octano e secou-se depois sob uma corrente de azoto. Rendimento: 7,1 g.

EXEMPLO 8 (Exemplo de controlo usando sílica não tratada)

Aqueceram-se 13 g do aduto de n-propanol do Exemplo 3 an terior a 1308C para produzir um material fundido. Adicionou67 904

43428

-21-se um total de 4,4 g de sílica durante um intervalo de dez mi nutos. Após se ter adicionado toda a sílica, manteve-se a mis tura a 1409C durante cerca de 30 minutos obtendo-se um pó solto e seco. Suspendeu-se o pó em 50 ml de iso-octano, adicionaram -se depois, gota a gota, 20 ml de tetracloreto de silicio, e agitou-se depois a mistura à temperatura ambiente durante 1 ho ra. Aqueceu-se depois a mistura a 60SC durante 45 minutos. R.e colheu-se o sólido num funil de vidro de frita grosseira, lavou-se com iso-octano e secou-se depois sob uma corrente de azoto. Rendimento: 9,45 g.

EXEMPLO 9 (usando sílica tratada a 1509C)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 8 com a excepção de se terem usado 2,8 g de silica tratada a 1509C. Rendimento: 9,0 g de pó solto.

EXEMPLO 10 (usando sílica tratada a 1509C)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 8 com a excepção de se terem adicionado de uma só vez 4,0 g de sílica tratada a 1509C.

EXEMPLO 11 (usando silica tratada a 3009C)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 8 com a excepção de se terem usado 4,0 g de sílica tratada a 3009C.

EXEMPLO 12 (usando sílica tratada a 45QSC)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 8 com a excepção de se terem usado 4,0 g de sílica tratada a 4509C.

EXEMPLO 13 (usando benzoato de etilo (BE) no passo de prepara ção do suporte em sílica não tratada)

Aqueceram-se 13 g do aduto de n-propanol do Exemplo 3 anterior para produzir um material fundido. Adicionaram-se 1,3 g de benzoato de etilo (BE). Seguidamente adicionou-se um total de 3,3 g de sílica durante um periodo de dez minutos. Após se ter adicionado toda a sílica obteve-se um pó solto e seco.Suspendeu-se o pó em 50 ml de iso-octano, adicionaram-se depois gota a gota 20 ml de tetracloreto de silicio durante um _;jí’

-22/'/

904 4 3428 período de 15 minutos. Agitou-se depois a mistura ã temperatura ambiente durante 1 hora. Após agitação aqueceu-se a mistura a 608C durante 60 minutos. Recolheu-se o sólido num funil de vidro de frita grosseira, lavou-se com iso-octano e secou-se depois sob uma corrente de azoto. Rendimento: 8,9 g.

EXEMPLO 14 (usando BE no passo de preparação do suporte em sí, lica tratada a 1502C)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 13 com a excepção de se terem adicionado de um só vez, 4,0 g de sílica tratada a 1502C.

EXEMPLO 15 (usando BE no passo de preparação do suporte em sílica tratada a 300SC)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 13 com a excepção de se terem usado 4,0 g de sílica tratada a 300SC.

EXEMPLO 16 (usando BE no passo de preparação do suporte em silica tratada a 45Q2C)

Seguiu-se o procedimento do Exemplo 13 com a excepção de se terem usado 4,0 g de silica tratada a 450SC.

Preparação dos pró-catalisadores

Nos exemplos seguintes, prepararam-se os pró-catalisadores (Exemplos 17-30) como se segue: adicionou-se o doador de electrães (tipo e quantidade indicada nos exemplos) conjuntamente com 150 ml de uma mistura 1:1 (vol:vol) de tetracloreto de titânio e de clorobenzeno a 50 mmole do precursor de magnésio apropriado (indicado nos exemplos) e agitou-se à temperatu ra ambiente durante até cerca de 15 minutos. Agitou-se depois a mistura durante até cerca de uma hora a HOsC e filtrou-se a quente, a cerca de HOSC.

Suspendeu-ee o sólido residual em 150 ml da solução 1:1 de tetracloreto de titânio/clorobenzeno e em cerca de

3,4 mmole de cloreto de benzoilo (ver pedido de patente dos . de

E.U.A, nS. 4 535 068) ou/3,3 mmole de ftalato de isobutilo

.......

_;i*

904

43428 '

À ¹

-23(Exemplo 23). Agitou-se a lama durante até cerca de uma hora a 110QC e filtrou-se aproximadamente à mesma temperatura.Suspen deu-se depois o sólido em 150 ml de uma solução 1:1 de tetracloreto de titânio/clorobenzeno (e para o Exemplo 23, adicionaram-se 3,3 ml de ftalato de isobutilo) e agitou-se a cerca de 1109C durante até cerca de 30 minutos e filtrou-se de novo aproximadamente à mesma temperatura. Arrefeceu-se o vaso reaç: cional até uma temperatura inferior a 40°C e lavou-se o sólido 6 vezes com porçães de 150 ml de isopentano, secou-se depois durante 100 minutos, a 402C, sob uma corrente de azoto. Nas Tabelas 1 e 2 indicam-se os teores em titânio, magnésio e éster para cada um dos vários pró-catalisadores. Os catalisadores dos Exemplos 17 e 18 são exemplos de controlo não utilizaji do suporte de sílica.

Para polimerizaçães de LIPP usando os catalisadores ante riormente referidos carregou-se umaautoclave de 3,8 litros (um galão U.S.) com um agitador de pá com 6,4 cm (2,5 polegadas) e com uma chicana dupla, com 2,7 litros de propileno e 132 mmole de hidrogénio, aqueceu-se depois a 609C, após o que se injecta ram 0,35 mmole de p-etoxibenzoato de etilo (ΡΕΒΕ) logo seguido de 0,70 mmole de trietilalumínio (TEA) seguido por uma suspensão a 5% de pró-catalisador, contendo 0,01 mmole de Ti, em óleo mineral. Após o período exotérmico inicial, manteve-se a temperatura do reactor a 672C durante 1 hora. Para o catalisador com base em éster de ftalato do Exemplo 23 aplicou-se o mesmo método com a excepção de se ter usado um agente de controlo da selectividade diferente, e assim: na mistura de propileno e hidrogénio a 65QC injectaram-se primeiro 0,14 mmole de difenil. dimetoxi-silano (DFDMS) seguindo-se 0,56 mmole de TEA e uma suspensão de pró-catalisador contendo 0,01 mmole de Ti, e realizou-se a polimerização durante duas horas.

No espírito do presente invento estão também contempladas as polimerizaçães em fase gasosa bem como as polimerizaçães em solução-suspensão usando o novo pró-catalisador e o sistema catalítico resultante. Nas Tabelas 1 e 2 comparam-se os vários catalisadores anteriormente preparados. Não se apre sentam todos os resultados. Indicam-se as produtividades e as

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43428

-24morfologias representativas dos catalisadores. Todos os catalisadores suportados em sílica produziram polímero constituído por partículas essencialmente esféricas. Uma comparação da distribuição de tamanhos das partículas de polímero formado com a distribuição de tamanhas das partículas de sílica de pajr tida (microesferas de sílica, tal como fornecida pelo fabricar) te, PQ Corporation) mostra que a morfologia do polímero copia exactamente a morfologia do catalisador, tanto na forma como na distribuição de tamanhos.

A Tabela 2 mostra que os catalisadores preparados com su portes tratados com calor a uma temperatura de pelo menos 1508C (para remover a maior parte da água adsorvida) apresentam ópti mas produtividade e selectividade.

SEGUEM-SE TABELAS 1 E 2

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43428

-25TA8EL.fi 1

Composiçges estequiométricas dos Exemplos 17 a 30

Catalisador Exemplo	Precisão do Magnésio Exemplo	Ti peso)	Mg (% peso)	BE ($> peso)	Ester de ftalato (^ peso)
17 (sem Si0₂)	1	3,74	16,0	7,5	— —
18 (sem Si0₂)	4	4,79	18,2		—
19	5	3,02	11,0	1,9	—
20	6	2,80	16,3	6,7	—
21	7	4,12	11,9	4,8	—
22	8	3,58	9,4	5,4	—
23	9	4,88	8,5	0,8	21,3
24	10	3,21	8,8	4,4	β
25	11	3,85	9,0	5,8	—
26	12	2,83	9,6	4,6	--
27	13	4,25	10,6	4 ,4	—
28	14	2,17	7,8	2,8	—
29	15	3,13	9,4	3,6	—
30	16	2,70	a,7	4,1	--

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-26TflBELfl 2

Produtividades e características do polímero para polimerizaçBes de propileno realizadas usando os catalisadores dos Exem pios 17 a 30, (introduziu-se a coluna do tratamento inicial da sílica numa tentativa de tornar mais fáceis comparaçães eri tre os exemplos.

Exemplo	Produtividade (kg PP/g Cat)	Solúveis em xileno peso)	T ratamento inicial da silica	Morfologia do polimero
17 (controlo)	13,8	7,8	sem silica	pú fino (densidade aparente de cerca de 0,25)
18 (controlo)	5,1	6,9	sem silica	pó fino (densidade aparente de cerca de 0,25)
19	4,9	19,7	não aquecida	esférica
20	4,2	11,0	não aquecida	esférica
21	3,6	10,3	não aquecida	esférica
22	8,4	7,1	não aquecida	esférica (densidade aparente de 0,41, algum pó pre sente)
23	6,9	7,1	150SC	esférica
24	10,8	6,3	1509C	esférica
25	10,3	6,0	3009C	esférica
26	11,9	8,0	450SC	esférica (densidade aparente de 0,36)

(continua)

904 4 3428

-27TABELA 2 (continuação)

27	5,7	7,3	não aquecida + BE	esférica
28	6,9	6,6	1509C + BE	esférica
29	9,4	7,5	3008C + BE	esférica
30	9,3	6,7	450SC + BE

I

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Claims

1 - Processo para produzir partículas de halogeneto de magnésio cristalino com a fórmula Mg^^Xp.yROH, onde E é um metal, X é halogéneo, ROH é um álcool, n é um número de 0,25 a 6, méOoul, pé um número de 2n a (am+2n), onde a é a valên cia do metal E e y é um número positivo com valores até 6, que compreende, o contacto de um composto de magnésio com a fórmula Mg Ε X , onde os vários símbolos têm o significado aqui de^yn m p ^M finido, ou do seu(s) precursor(es), com um álcool com a forma ROH para formar uma sua solução, o aquecimento da solução para remover qualquer água presente por destilação azeotrópica, e o contacto da solução aquecida com um hidrocarboneto líquido inerte para precipitar as partículas cristalinas.

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido metal E ser um metal do grupo de transição ou um metal do grupo principal.

3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido metal ser ferro, crómio, cobalto, alumínio ou cálcio.

4 - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por X ser cloro.

5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o referido álcool ser um álcool alifático linear.

6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido álcool ser etanol, propanol, n-butanol ou n-dodecanol.

7 - Processo para produzir partículas suportadas, caracterizado por compreender a fusão das partículas de halogeneto de magnésio cristalino, preparado de acordo com o processo rei. vindicado em qualquer das reivindicações 1 a 6, a uma temperatura de 80SC a 20QSC, e a adição de um suporte poroso ao produi

67 904

43428

-29to fundido para formar partículas de halogeneto de magnésio suportadas.

8 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por as partículas cristalinas serem fundidas a uma temperatura de 1009C a 150SC.

9 - Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado por o referido suporte poroso compreender partículas de sílica essencialmente anidra com um volume de poro de 1,4 a 3 ml/g.

I

10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteri zado por as partículas de sílica terem sido secas por aquecimento numa corrente de gás inerte seco, a uma temperatura de 150SC a 4502C.

11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a sílica ter sido aquecida a uma temperatura de 150SC a 3005C.

12 - Processo para produzir um componente pró-catalítico que compreende a halogenação das partículas suportadas, preparadas de acordo com o processo reivindicado em qualquer das reivindicações 7 a 11, com um primeiro halogeneto de titânio

P tetravalente e com um primeiro doador de electrões para formar um produto halogenado, o contacto do produto halogenado com um segundo halogeneto de titânio tetravalente e com um segundo doador de electrões para formar um produto halogenado tratado, o contacto do produto halogenado tratado com um terceiro halogeneto de titânio tetravalente e com uma quantidade adicional de segundo doador de electrões, a uma temperatura de 409C a 1402C, e a lavagem do produto tratado resultante com um hidrocarboneto líquido inerte.

13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido primeiro doador de electrões ser o ftala to de isobutilo e o segundo doador de electrões ser o benzoato de etilo.

67 904

43428

-3014 - Processo de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado por o referido produto halogenado ser produzido na presença de um hidrocarboneto halogenado.

15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o referido hidrocarboneto halogenado ser o cloroberj zeno.

16 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 15, caracterizado por a quantidade de primeiro doador de electrões estar compreendida entre 10 e 15/ em peso do produto halogenado.

17 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 16, caracterizado por se usarem como primeiro, segundo e terceiro halogenetos de titânio tetravalente, pelo menos dois compostos diferentes.

18 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 17, caracterizado por se usar tetracloreto de titânio como, pelo menos, um dos primeiro, segundo e terceiro halogenetos de titânio tetravalente.

19 - Processo de preparação de um sistema catalítico com preendendo o contacto de um pró-catalisador, preparado de aco_r do com o processo reivindicado em qualquer das reivindicações 12 a 18, com um co-catalisador compreendendo um composto de 0£ ganoalumínio, em proporções molares tais que produzam uma proporção atómica de Al para Ti de l/l a 150/1.

20 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o composto de organoalumínio ser um trialquilalumínio.

21 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o trialquilalumínio ser o trietilalumínio ou o tri-isobutilalumínio.

22 - Processo de acordo com as reivindicações 19, 20 ou 21, caracterizado por o referido composto de organoalumínio es.

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43428

-31tar pelo menos parciaimente complexado com um agente de contro lo da selectividade.

23 - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o referida agente de controlo da selectividade ser um alcoxi-silano, uma amina impedida ou um éster aromático.

24 - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o referido éster aromático ser o parametoxibenzoato de etilo (anisato de etilo) ou o p-toluato de metilo.

25 - Processo de preparação de um polimero de olefina que compreende a polimerização em meio líquido de pelo menos uma alfa-olefina com 2 a 8 átomos de carbono, na presença de hidrogénio a uma temperatura de pelo menos 60SC na presença de um sistema catalítico preparado de acordo com o processo reivindicado em qualquer das reivindicações 19 a 24.