FI91416C - Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus - Google Patents

Description

i 91416

Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus Tåmå keksinto liittyy prosessiin kiinteån olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistamiseksi/ jolla on parantunut aktiivisuus ja morfologiset ominaisuudet.

Tekniikan tason mukaisesti on lukuisia ehdotuksia olefiinin polymerointikatalyytin saamiseksi yhdiståmållå kiintea komponentti, joka sisaltåå våhintåån magnesiumia, titaania ja halogeenia, erityisesti klooria, yhdessa aktivoivan organoalumiiniyhdisteen kanssa. Naita voidaan kutsua kannatetuksi koordinaatiokatalyy-teiksi tai katalyyttisysteemeiksi. Tallaisten seosten aktiivi-suutta ja stereospesifistå tehoa parannetaan yleenså lisaamålla elektronidonori (Lewis-emås) kiinteåån komponenttiin ja kåyttå-mållå kolmantena katalyyttikomponenttina elektronidonoria, joka voi olla tåysin tai osittain kompleksoituna aktivoivan organoalumiiniyhdisteen kanssa.

Viittaamisen helpottamiseksi tallaisten katalyyttien kiinteitå, titaania sisåltåviå aineosia kutsutaan "prokatalyytiksi", orga-noalumiiniyhdistetta, kSytettyna joko erikseen tai osittain tai kokonaan kompleksoituna elektronidonorin kanssa, "kokatalyytik-si", ja elektroniyhdistetta, kaytettyna joko erikseen tai osittain tai kokonaan kompleksoituna organoalumiiniyhdisteen kanssa, "selektiivisyyden såatoaineeksi" (SCA).

Tåman tyyppiset kantajaan sidotut koordinaatiokatalyytit esite-taan useissa patenteissa. Tåman tyyppiset katalyyttisysteemit, jotka tekniikan taso on esittånyt, voivat yleenså tuottaa ole-fiinipolymeerejå korkealla saannolla ja propeenin tai korkeampien alfa-olefiinien polymerointikatalyyttien tapauksessa, suurella selektiivisyydellå stereosåånnollistå polymeeriå. Kuitenkin tuottavuuden edelleen parantamista suurella stereosåånnollisyy-dellå etsitåån edelleen.

Alalia tyoskentelevien tavoitteena on tuottaa katalyyttisysteemi, 2 jolla on riittåvån korkea aktiivisuus sallimaan olefiinipoly-meerien tuotanto niin korkealla saannolla, etta se tekee tar-peettomaksi katalyyttikomponenttien jåånnoksen uuton tuhkanpois-tovaiheessa. Propeenin ja korkeampien olefiinien tapauksessa yhta tårkeå tavoite on tuottaa katalyyttisysteemi, jolla on riittåvån korkea selektiivisyys isotaktisten tai muuten stereosåån-nollisten tuotteiden suhteen niin, etta se tekee tarpeettomaksi ataktisten polymeerikomponenttien uuton.

Vaikka monet kemialliset yhdistelmåt antavat aktiivisen kata-lyyttisysteemin, kåytånnolliset nakokohdat ovat johtaneet alalla tyoskentelevat keskittymåån tiettyihin edullisiin komponenttei-hin. Prokatalyytti kåsittåå tyypillisesti magnesiumkloridin, titaanikloridin, yleenså neljåarvoisessa muodossa, ja elektroni-donorina aromaattisen esterin kuten etyylibentsoaatin tai etyy-li-p-toluaatin. Kokatalyytti on tyypillisesti trialkyylialumii-ni, kuten trietyylialumiini tai tri-isobutyylialumiini, joita usein kaytetaan osittain selektiivisyyden sååtQaineella komplek-soituna. Selektiivisyyden sååtoaine on tyypillisesti aromaatties-teri, kuten etyyliparametoksibentsoaatti (etyylianisaatti) tai metyyli-p-toluaatti.

Vaikka kokatalyytin ja selektiivisyyden sååtoaineen valinta vaikuttaa nåiden katalyyttisysteemien tehoon, komponentti, joka nåyttSå olevan aktiivisuuden ja tuottavuuden suhteen huomatta-vimman parannuksen kohteena, on prokatalyytti.

Edullisia menetelmiå tållaisten prokatalyyttien kuvaamiseksi kuvataan US-A 4 329 253, US-A 4 393 182, US-A 4 400 302 ja US-A 4 414 132. Nama prokatalyytit ovat erittåin aktiivisia ja stereospesifisia. Tyypillinen tapa nåiden prokatalyyttien val-mistamiseksi kåsittåå magnesiumyhdisteen, titaanitetrakloridin ja elektronidonorin reaktion halogeenihiilivedyn låsnåollessa. Saatuja kiinteitå hiukkasia kåsitellåån sitten lisåmåårån kanssa TiCl^ ja tehdåån valmiiksi pesemållå pois ylimåårå TiCl4 kåyt-tåen kevyttå hiilivetyå (so. iso-oktaania ja isopentaania) ja kuivaamalla.

3 91416 Nåin kuvatulla prokatalyytillå on loistava polymerointiaktiivi-suus (polymeerin saanto) ja stereospesifinen teho (isotaktisuus-pitoisuus). Kuitenkin eraitå sovellutuksia vårten polymeerin morfologia ei ole ideaalinen. Olefiinin polymeroinnissa morfo-" logia tiedetåån olevan katalyytin morfologian kopio. Viela edel- leen, prokatalyytin morfologia riippuu myos raaka-aineena olevan magnesiumyhdisteen morfologiasta. Sen mukaisesti, jos halutaan saada optimaalinen katalyytin morfologia (so. pallomaiset hiuk-kaset), silloin on toivottavaa kåyttåå raaka-aineena magnesium-yhdisteitå, joilla on sama morfologia.

Patenttikirjallisuudessa on morfologian parantamiseksi ehdotettu useita erilaisia ratkaisuja. Erås ratkaisu, joka on julkaistu GB-A 2 101 610:sså, kSsittaa kiintean hiukkasmaisen aineen rea-goimisen orgaanisen magnesiumyhdisteen kanssa, kantajaan sido-tun magnesiumseoksen kasittelemisen hapella, hiilidioksidilla tai hydroksyyliyhdisteellå, kasitellyn tuotteen reagoimisen karbonyyliyhdisteellå ja samanaikaisesti tai sen jalkeen reagoimisen transitiometalliyhdisteen kanssa. Toinen ratkaisu, joka on julkaistu US-A 4 465 783:ssa, kåsittaa transitiometalliseok-sen spraykuivauksen, tai transitiometalliyhdisteen kantaja-ai-neen, joka on suspendoitu nestemåiseen valiaineeseen. Viela eras menetelma on julkaistu DE-A 2 839 188:ssa, jossa kiinteat magne-siumdialkoksidihiukkaset dispergoidaan sopivaan nestefaasiin, jota seuraa spraykuivaus. Tamå viimeinen menetelma ei kuitenkaan ole houkutteleva, koska dispergoiduilla kiinteilla hiukkasilla on taipumus tukkia spraykuivauslaitteiden pienet suuttimet ja liata pumppaus- ja mittaussysteemit. US-A 4 540 679:ssa on kSy-tetty kantajaa, joka on megnesiumkarbonaatin hiilivetyjohdannai-nen. Magnesiumalkoholaatin suspensio hiilidioksidin kanssa rea-goidaan transitiometallikomponentin kanssa "magnesiumkarbonaa-tin hiilivetyjohdannaisen” muodostaman kantajan saostamiseksi. Voidaan kåyttaa useita tekniikoita, jotka kasittavat esipoly-meroimisen ja trietyylialumiinin (TEA) kayton, etanolin pois-tamiseksi ja tuottavuuden parantamiseksi. Nåma tekniikat eivåt kuitenkaan ole toivottavia, koska esimerkiksi prepolymerointi on lisavaihe ja TEA:n lisåys lisåa polymeerituotteen tuhkapo-toisuutta.

4

Nyt on havaittu uusi ratkaisu, joka sallii prekatalyyttihiukkas-ten valmistamisen, joilla ei ole vain erinomainen tuottavuus ja selektiivisyys vaan myos erinomainen morfologia.

Tama keksinto antaa prosessin kiintean katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka sisaltaa magnesiumia, titaania ja halogee-nia kaytettavaksi alfa-olefiinien polymeroimisessa, joka proses-si kasittåa: a) karbonoidun magnesiumyhdisteen, jolla on kaava MgR'R"xC02, jossa R' on alkoksi- tai aryylioksiryhma, R" on halogeeni- tai alkoksi- tai aryylioksiryhma, ja x:lla on arvo valilla 0,1-2,0, dekarbonoinnin kuumentamalla vahintaan lampotilassa 100°C; b) mainitun dekarbonoidun magnesiumyhdisteen halogenoinnin ne-liarvoisen titaanihalidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elek-tronidonorin lasnåollessa; c) tuotteena saadun halogenoidun tuotteen yhteensaattamisen neliarvoisen titaanihalidin kanssa; d) saadun tuotteen pesemisen reagoimattomien titaaniyhdistei-den poistamiseksi; ja e) kiintean tuotteen talteenottamisen.

Kuten seuraavissa esimerkeissa osoitetaan, propeenipolymeereil-la, jotka on valmistettu kayttåen taman keksinnon mukaisesti valmistettua kiinteåtå katalyyttikomponenttia, on erittain al-hainen hienojauheen taso (tama on hyvin pieni polymeerihiukka-nen, lapimitaltaan pienempi kuin 250 ;um). Taman mukaisesti kata-lyytti, joka kåsittaå taman komponentin, voi olla erittain kayt-tokelpoinen kaasufaasiprosesseissa, joissa hienojauheet ovat va-hingollisia. Edelleen tallaisella katalyytilla on mahdollista tuottaa polymeeria, jolla on tasaisesti optimoitu hiukkaskoko, tama merkitsee suhteellisesti kapeata partikkelikokojakautumaa. Tallaisilla polymeereilla voi myos olla korkeampi tilavuuspaino (yli 0,38 g/cm ) ja pienen lapimitan (sd) suhde suureen lapimit-taan (Id) valilla 0,7/1 - 1,0/1.

Katalyytti, joka on valmistettu taman keksinnon mukaan, eroaa US-A 4 540 679:n katalyytista siina, etta taman keksinnon ”kan-taja’1 on magnesiumhalidi, kun taas "kantaja” US-A 4 540 679:ssa on julkisesti magnesiumhydrokarbyylikarbonaatti. Edelleen tåssa keksinnosså C02 låhtomagnesiumyhdisteessa, jonka kaava on 5 91416

MgR'R"xCC>2, (johon tåsså joskus viitataan karbonoituna megne-siumyhdisteenå), kåytetåån vain keinona magnesiumalkoholaatin liuottamiseksi katalyytin morfologian sååtåmiseksi, ja itse asiassa C02 haihtuu katalyytin valmistuksen (låmpdkåsittelyn) aikana tai jopa ennen sen kontaktia neljåarvoisen titaanin halo-geeniyhdisteen kanssa.

Tållå keksinnollå on myos mahdollista valmistaa katalyyttihiuk-kasia, joilla muoto vaihtelee rusinamaisesta pallomaiseen. Tål-laisilla rusinamaisilla katalyyttihiukkasilla on suuri pinta-ala ja ne ovat edullisia eteenipropeenisekapolymeerien ja iskunkestå-vien kopolymeerien, joilla on korkea eteenipitoisuus (yli neljå mooliprosenttia) valmistuksessa ilman niitå likaantumisongelmia, jotka normaalisti liittyvåt tållaisten polymeerien valmistukseen. Suuri pinta-ala, huokosellisempi katalyytti sallii tuottajan kannattamaan enemmån tarttuvasta polymeeristå katalyyttimatrii-sin sisåån.

Tåmån keksinnon keskeinen asia kåsittåå karbonoidun magnesium-yhdisteen kåytdn, jolla on kaava MgR,R".xC02· Vaikka voidaan kåyttåå ylimååråå C02:a (yli 2,0 per mg), vain yksi C02-ekviva-lentti reagoi Lewis'in happo-emås reaktiossa kutakin ekvivalent-tia MgR'R"-komponenttia (so. Mg-dialkoksidia) kohden.

Karbonoitu magnesiumetylaatti, jolla on molekyylikaava Mg(OC2H5)2.xC02, jossa x on 1,2-1,3, on saatavissa Dynamit Nobel'lta. Tållainen aine on itse asiassa kahden yhdisteen seos. Kun x = 1, rakennekaavan ajatellaan olevan CH3-CH2-0-Mg-0-C-0-CH2-CH3

O

Kun x = 2, rakennekaavan ajatellaan olevan CH3-CH2-0-C-0-Mg-0-C-0-CH2-CH3 0 6

Keskimååråinen molekyylipaino on noin 170 ja tyypillinen ana-lyysi antaa noin 14,3-14,6 % Mg.

Karbonoidut magnesiumyhdisteet valmistetaan yleenså saattamalla 6 yhteen (MgR'R"):n dispersio sopivassa valiaineessa oleellisesti kuivan hiilidioksidin kanssa. Termilla oleellisesti kuiva hiili-dioksidi tarkoitetaan hiilidioksidia, joka on vahintaSn 99,5-prosenttisesti puhdasta hiilidioksidia ja merkitaan "kaupalli-sena" laatuna puhtaaseen hiilidioksidiin asti ja se mukaanlukien. Pidetåån edullisena, etta hiilidioksidin puhtaus on 99,8 % tai enemmån. Happi- ja typpiepapuhtaudet ovat tårkeitå vain, jos ne aiheuttavat syttyvyysongelmia. Vesi on ongelma ja sita taytyy valttåS.

CC>2 kuplitetaan tyypillisesti laimentimessa olevan manesiumyh-disteen dispersion lavitse. Koska reaktio on eksoterminen, CC^sn kuplittamista voidaan jatkaa kunnes eksotermi on loppunut. Tåman prosessin aikana seos lampenee ja kiintea yhdiste liukenee. Li-såyksen loppuun mennessa muodostuu samea, viskoosi liuos. "Kui-vaa jååtå" voidaan kayttaa myos C02:n lahteena.

Kåytetty laimennin tai liuotin on mika tahansa aine, johon karbo-noitu magnesiumyhdiste on liukoinen halutuissa olosuhteissa. Edullisia laimentimia ovat alkoholit. Muita polaarisia liuotti-mia, kuten asetonia tai dimetyyliformamidia (DMF) voidaan kuiten-kin kåyttSa, kuten myos liuotinseoksia. Edullisesti, kun kSytetaan alkoholia, sita kaytetåån yhdessa magnesiumyhdisteen kanssa, joka sisMltMM kaksi samaa ryhmaa, so. kSytetMan alkoholia, jolla on kaava R'OH, magnesiumyhdisteen kanssa, jolla on kaava Mg(OR')2* Esimerkiksi, jos kåytetåån magnesiumdietoksidia, silloin on edul-lista, etta laimennin on etanoli. TamM valinta vahentaa esterin-vaihto- ja muita ongelmia muuttumisreaktiossa. Koska edullisin magnesiumyhdiste on magnesiumdietoksidi, edullisin laimennin on etanoli.

Magnesiumyhdisteen ja laimentimen suhteelliset maarat riippuvat erityisista kaytetyista komponenteista, kaytetyista olosuhteista (so. lampotila) ja halutusta pitoisuudesta. Tyypillisesti magnesiumyhdisteen pitoisuus on valilia 2-40 % kiintoaineita, maari-tettyna nykyisilia spray-kuivausmenetelmilia. Tassa kaytetyt lampdtilat ovat tyypillisesti vaiilla noin 0°C - 80°C, ja seosta (liuosta) sekoitetaan jatkuvasti C02:n kuplituksen aikana.

7 91416

Katso yleisesti US-A 4 529 715 ja US-A 4 530 915 kuvausta CC^rn kuplitusmenetelmistå. Esimerkkejå halogeenipitoisista magnesium-yhdisteistå, joita voidaan kåyttåå reaktiossa låhtQaineena, ovat alkoksi- ja aryloksimagnesiumhalidit, kuten isobutoksimagnesium-kloridi, etoksimagnesiumkloridi, etoksimagnesiumbromidi, fenoksi-magnesiumjodidi, kumyloksimagnesiumbromidi ja naftenoksimagne-siumkloridi.

Edulliset magnesiumyhdisteet valitaan magnesiumdialkoksideista ja magnesiumdiaryldksodeista. Tållaisissa yhdisteisså alkoksidi-ryhmissa on sopivasti 1-8 hiiliatomia ja edullisesti 2-8 hiili-atomia. Esimerkkejå nåistå edullisten yhdisteiden ryhmistå ovat magnesiumdi-isopropoksidi, magnesiumdietoksidi, magnesiumdi-butoksidi, magnesiumdifenoksidi, magnesiumdinaftenoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksidi. Magnesiumdietoksidi on erityisen edullinen.

Toinen tåmån keksinnSn keskeinen asia kåsittåå karbonoidun mag-nesiumyhdisteen ottamisen ja sen muuntamisen tasaisesti optimoi-dun muotoisiksi kiinteiksi hiukkasiksi, joilla on haluttu morfologia ja hiukkaskoko. On olemassa kaksi yleistå tapaa tåmån suo-rittamiseksi. Toinen tapa kåsittåå spray-kuivauksen ja toinen sisål tåå inertin hiukkasmaisen aineen kyllåståmisen.

Spray-kuivaus voidaan suorittaa kåyttåen tavanomaista spray-kuivaustekniikkaa. Tåten seos johdetaan sopivan hajoittimen låpi, joka tekee seoksesta pisaroiden suihkun tai dispersion, kuuma kaasuvirta jarjestetåån kohtaamaan pisarat ja aiheuttaa nesteen haihtumisen ja erottuva kiinteå tuote keråtåån. Sopivat hajoitti-met pisaroiden tuottamiseksi seoksesta kåsittåvåt suutinhajoitta-jat ja pydrolevyhajoittimet.

Hajoittaminen tapahtuu tyypillisesti ilman hapen ja veden låsnå-oloa.

Låmpdtila, jossa spray-kuivaus suoritetaan, sååtåå osittain saa-tavien hiukkasten muodon. Tyypilliset låmpotilat ovat 40°C-120°C, edullisesti 50-90°C etanolipohjaisille liuoksille. Pallomaisten 8 hiukkasten valmistus riippuu liuoksen kiintoainepitoisuudesta ja kåyttS (spray-kuivaus) lampotilasta. Vakio kiintoainepitoisuu-dessa liian kuuma ISmpStila antaa onttoja, pirstoutuneita hiuk-kasia. Liian kylma lampotila antaa riittåmåttoman liuottimen pois-tamisen ja hiukkaset agglomeroituvat.

On huomattava, etta kuuman kaasun lampotila on våhintåån sama kuin pisaroiden tai spray-kuivatun aineen saavuttama maksimi lampotila.

Kuuma kaasu voidaan jårjeståå kulkemaan vastavirtaan seoksen pisaroiden suhteen, mutta tyypillisesti kåytetåån kuuman kaasun ja seoksen yhdensuuntaista virtausta. Kåytettåesså yhdensuuntais-ta virtausta, hajoittaja sijaitsee tyypillisesti spray-kuivaus-laitteen påålla ja kuuma kaasu syotetaan laitteen ylåosaan ja poistetaan laheltå laitteen pohjaa.

Osa spray-kuivatusta kiintoaineesta keraantyy laitteen pohjalle, josta se voidaan poistaa, edullisesti jatkuvasti, sopivalla ta-valla kuten sektorisyStinventtiilillS tai ruuvikuljettimella tai kuumassa kaasuvirrassa.

Kuuma kaasu, joka on jååhtynyt kulkiessaan låpi spray-kuivaus-laitteen, voidaan poistaa erikseen spray-kuivauslaitteesta. Kuuma kaasu voidaan johtaa syklonin låpi mukanatulleen kiintoaineen poistamiseksi ja syklonissa poistettu kiintoaine voidaan lisatå mihin tahansa erikseen spray-kuivauslaitteesta poistettuun kiin-toaineeseen. Nestemåisen våliaineen hoyryt, joita on mukana kuumassa kaasussa, tiivistetMSn uudelleen sopivassa lauhduttimessa ja lauhdutettu nestemåinen våliaine voidaan kåyttåå uudelleen kiinteån aineen kanssa sekoittamiseen. Kaasu voidaan sitten kuu-mentaa uudelleen ja kierråttåå spray-kuivauslaitteeseen.

Laitteen painetta voidaan muuttaa ediståmåån tai eståmåån haih-tumista. Lieva ylipaine laitteessa on edullinen eståmåån veden ja hapen aiheuttamaa kontaminaatiota.

Tavanomaisten spray-kuivauslaitteiston suutinaukot såadetaån 9 91416 tuottamaan hiukkasia, joilla on haluttu hiukkaskoko. On edullis-ta, etta oleellisesti kaikki hiukkaset lopullisessa spray-kui-vatussa aineessa ovat valilla 2-250 ^,um, edullisesti våhintaan 90 paino-% hiukkasista ovat valilla 10-40 ^urn, esimerkiksi nii-den keskimåarainen koko on noin 20 ^urn. Tyypillisen spray-kui-vauslaitteiston koko ja olosuhteet voidaan loytaa US-A 4 465 783: sta.

Toinen menetelma halutun morfologian omaavien hiukkasten muo-dostamiseksi on inertin hiukkasmaisen kantajan, jolla jo on haluttu morfologia, impregnoiminen karbonoidun magnesiumyhdisteen liuoksella.

Kantaja-aineet, so. kantajat, ovat kiinteita, hiukkasmaisia ai-neita, jotka ovat inertteja katalyyttiseoksen toisten komponent-tien suhteen ja reaktiosysteemin muiden aktiivisten komponent-tien suhteen. Naina kanta ja-aineet sisåltavat epaorgaanisia ai-neita, kuten pii- ja alumiinioksidit ja molekyylisiivilat ja or-gaaniset aineet kuten polymeerit, kuten polyeteeni ja polyeste-rit. Kun kantaja-aineet ovat epaorgaanisia oksideja, niita kayte-taan kuivien jauheiden muodossa, joilla keskimaårainen hiukkaskoko on 10-250 ^um ja edullisesti 50-150 ^um. Nåma aineet ovat myos edullisesti huokoisia ja niiden pinta-ala on våhintaan 3 ja 2 edullisesti våhintåån 50 m /g. Epåorgaanisten oksidien pitåå olla kuivia, tåmå merkitsee, vapaita absorboidusta vedesta. Oksidi-aineen kuivaus voidaan suorittaa kuumentamalla sita yli 200°C:n låmpdtilassa tai kemiallisella kåsittelyllå.

Kantajat lisåtåån karbonoidun magnesiumyhdisteen liuokseen ja sitten liuos haihdutetaan. Tyypillisesti liuos pidetaan ilman-paineessa ja lampotila pidetaan 80-90°C:ssa kunnes saatu jauhe nåyttåå kuivalta. Tyhjdolosuhteissa lampotila voi olla esim. 60-90°C. Halutun lampdtilan ja paineen voi alan asiantuntija helposti måårittåå. Jos halutaan, saatu jauhe voidaan pestå yh-den tai useamman kerran inertillå nesteellå, kuten isopentaanil-la, varmistamaan, etta alkoholi jne. on poistettu.

Kun karbonoidun magnesiumyhdisteen tasaisesti optimoidut hiukkaset on saatu, sitten on tarpeellista muuttaa yhdisteet magne- 10 siumhalideiksi muuttumisreaktiossa (sulattaminen) kuten on esi-tetty US-A 4 414 132:ssa.

Neliarvoisen titaanin halidilla halogenoinnissa magnesiumyhdis-teet reagoivat edullisesti muodostamaan magnesiurahalidi, jossa halogeenin ja magnesiumin atomisuhde on våhintåån 1,2/1. Parem-pia tuloksia saadaan, kun halogenointi menee tåydellisesti, so. tuottaa magnesiumhalideja, joissa halogeenin ja magnesiumin atomisuhde on vahintSån 1,5/1. Edullisimmat reaktiot johtavat tåysin halogenoituihin reaktiotuotteisiin. so. magnesiumhaIdeihin. Tållaiset halogenointireaktiot suoritetaan sopivasti kåyttåen magnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen moolisuhdetta 0,005:1-2:1, edullisesti 0,01:1-1:1. Nåmå halogenointireaktiot suoritetaan halogeenihiilivedyn ja elektronidonorin ollessa lisåksi låsnå. Inertti hiilivetylaimennin tai liuotin voi myos olla låsnå. Kun kåytetåån inerttiå laimenninta tai liuotinta, tåtå ei tietenkåån kåytetå tåydellisenå halogeenihiilivedyn korvaajana, koska on tårkeåtå, ettå halogenointireaktio tapahtuu halogeenihiilivedyn låsnåollessa.

Sopivat neliarvoisen titaanin halidit kåsittåvåt aryloksi- tai alkoksi-di- ja trihalidit, kuten diheksaanioksititaanidikloridi, dietoksititaanidibromidi, isopropoksititaanitrijodidi ja fenoksi-titaanitrikloridi ja titaanitetrahalidit. Tetrahalidit ovat edul-lisia. Edullisin on titaanitetrakloridi.

Sopivia halogeenihiilivetyjå ovat yhdisteet kuten butyyliklori-di, amyylikloridi ja seuraavat edullisemmat yhdisteet. Edullisia alifaattisia halogeenihiilivetyjå ovat halogeenisubstituoidut hiilivedyt, joissa on 1-12, erityisesti alle 9 hiiliatomia mole-kyyliå kohti, sisåltåen våhintåån kaksi halogeeniatomia, kuten dibromimetaani, trikloorimetaani, hiilitetrakloridi, 1,2-dikloo-rietaani, diklooributaani, 1,1,3-trikloorietaani, trikloori-sykloheksaani, dikloorifluoroetaani, triklooripropaani, trikloo-rifluoro-oktaani, dibromodifluorodekaani, heksakloorietaani ja tetrakloori-iso-oktaani. Hiilitetrakloridi ja 1,1,3-trikloorietaani ovat edullisia alifaattisia halogeenihiilivetyjå. Aro-maattisia halogeenihiilivetyjå voidaan myos kåyttåå, esimerkik-si klooribentseeniå, bromobentseeniå, diklooribentseeniå, 11 91416 diklooridibromibentseeniå, naftyylikloridia, klooritolueenia ja diklooritolueeneja; klooribentseeni ja diklooribentseeni ovat edullisia aromaattisia halogeenihiilivetyjå.

Sopivia elektronidonoreja, joita kåytetåån kiinteån katalyytin valmistuksessa ovat eetterit, esterit, ketonit, fenolit, amii-nit, amidit, imiinit, nitriilit, fosfiinit, fosfiitit, stibii-nit, arsiinit, fosfoamidit ja alkoholaatit. Sopivien donorien esimerkkejå ovat ne, joihin on viitattu US-A 4 136 243:ssa tai sita vastaavassa GB-A 1 486 194:sså ja GB-A 1 554 340:ssa tai sitå vastaavassa DE-A 2 729 126:ssa. Edulliset donorit ovat es-tereitå, diestereitå ja diamiineja, erityisesti esterit ja dies-terit karboksyylihapoista, edullisesti aromaattisista karboksyy-lihapoista/ kuten etyyli- ja metyylibentsoaatti, p-metoksietyy-libentsoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliasetaatti, dimetyylikarbonaatti, di-metyyliadipaatti, isobutyyliftalaatti, diheksyylifumaraatti, dibu tyylimaleaatti , etyyli-isopropyylioksalaatti, p-kloroetvyli-bentsoaatti, p-aminoheksyylibentsoaatti, isopropyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti/ etyylisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametyylietyleenidiamiini, 1,2,4-trimetyylipiperat-siini, 2,3,4,5-tetraetyylipiperidiini ja samanlaiset yhdisteet. Elektronidonoreita voidaan kayttåå yksin tai yhdistelmana. Edullisia elektronidonoreita kaytettåvåksi kiintean katalyyttikompo-nentin valmistuksessa ovat etyylibentsoaatti ja isobutyyliftalaatti.

Halogenointi tapahtuu normaalisti kiintean reaktiotuotteen muo-dostumisella, joka voidaan erottaa nestemaisesta reaktiovåliai-neesta suodattamalla, dekantoimalla tai muulla sopivalla mene-telmallå ja voidaan sen jålkeen pesta inertilla hiilivetylaimen-timella, kuten n-heksaanilla, iso-oktaanilla tai tolueenilla, kaiken reagoimattoman aineen poistamiseksi mukaanlukien fysikaa-lisesti absorboituneen halogeenihiilivedyn.

Halogenoinnin jålkeen tuote saatetaan kontaktiin neliarvoisen titaanin halidin, kuten dialkoksititaanidihalidin, alkoksi-titaanitrihalidin, fenoksititaanitrihalidin tai titaanitetra-halidin kanssa. Edullisimmat titaaniyhdisteet ovat titaanitetra- 12 halidit ja erityisesti titaanitetrakloridi. Tama kåsittely li-saa neliarvoisen titaanin pitoisuutta kiinteåsså katalyytti-komponentissa. Tåmån lisayksen pitåisi edullisesti olla riit-tåvå antamaan lopulliseksi neliarvoisen titaanin ja magne-siumin atomisuhteeksi kiinteasså katalyyttikomponentissa 0,005/1 - 3,0/1, erityisesti 0,02/1 - 1,0/1. Tåtå vårten neliarvoisen titaanin halidilla kåsittely suoritetaan sopivimmin 60°-136°C:n låmpotilassa 1-6 h, vaihtoehtoisesti inertin hiili-vety- tai halogeenihiilivetylaimentimen låsnåollessa. Erityisen edullisia kåsittelylåmpotiloja ovat 70°-120°C ja edullisim-mat kåsittelyajat ovat 0,5-3,5 h. Kåsittely voidaan suorittaa toistuvilla kiintoaineen kåsittelyillå erillisten neliarvoisen titaanin halidierien kanssa, joka voi sisåltåå sopivia elek-tronidonoreita, jotka valitaan edellå olevalta listalta.

Edullinen halogeeniatomi, joka mahdollisesti sisåltyy halo-genoitavaan magnesiumyhdisteeseen ja sisåltyy titaaniyhdistee-seen, joka toimii halogenointiaineena vaiheessa b) ja neliarvoisen titaanin halidiin, jolla halogenoitu tuote kåsitellåån vaiheessa c), on kloori.

Neliarvoisen titaanin halidilla kåsittelyn jålkeen vaiheessa c) katalyyttikomponentti erotetaan sopivasti nestemåisestå reaktiovåliaineesta ja peståån reagoimattoman titaaniyhdisteen poistamiseksi. Lopullisen, pestyn kiinteån katalyyttikomponen-tin titaanipitoisuus on edullisesti 1,5-3,6 paino-%, mutta voi olla aina 4,5 paino-%:iin asti.

Aine, jota kåytetåån katalyyttikomponentin pesuun, on sopivasti inertti, kevyt hiilivetyneste. Edullisia kevyitå hiilivety-nesteitå ovat alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset hii-livedyt. Esimerkit tållaisista nesteistå sisåltåvåt iso-pen-taanin, n-heksaanin, iso-oktaanin ja tolueenin, iso-pentaanin ollessa edullisin.

Kåytetyn kevyen hiilivetynesteen måårå voi olla 5-100 cm3/g prokatalyyttiå kussakin 2-6:ssa erillisesså pesussa, edulli-sesti noin 25 cm /g.

13 91416

Saatu kiinteå komponentti on prokatalyytti, jota kaytetaån koka-talyytin ja selektiivisyyden såatoaineen kanssa polymerointipro-sessissa.

Sopivat elektronidonorit, joita kaytetaån organoalumiiniyhdis- teen kanssa yhdesså tai reagoituna selektiivisyyden sååtoaineena ja jota kaytetaån myos kiinteån katalyyttikomponentin valmistuk- sessa, ovat eettereitå, estereitå, ketoneja, fenoleja, amiineja, amideja, imiinejå, nitriilejå, fosfiineja, silaaneja, fosfiitteja, stibii- nejå, arsiineja, fosforamideja ja alkoholaatteja. Esimerkkejå sopivista donoreista ovat ne, joihin viitataan US-A 4 136 243:ssa tai sitå vastaavassa GB-A 1 486 194:sså ja GB-A 1 554 340:ssa tai sitå vastaavassa DE-A 2 729 126:ssa. Edullisia donoreita ovat esterit ja orgaaniset piiyhdisteet. Edullisia estereitå ovat karboksyylihappojen, erityisesti aromaattisten karboksyylihappo- jen estereitå, kuten etyyli- ja metyylibentsoaatti, p-metoksi- etyylibentsoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, p-etoksietyyli- bentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliase- taatti, dimetyylikarbonaatti, dimetyyliadipaatti, diheksyyli- fumaraatti, dibutyylimaleaatti, etyyli-isopropyylioksalaatti, p-kloorietyylibentsoaatti, p-aminoheksyylibentsoaatti, isopro- pyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti, etyvlisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti. Esimerkit tåsså hyodyllisistå orgaanisista piiyhdisteistå kåsittåvåt alkoksisilaanit ja asyloksisilaanit, 1 2 joilla on yleinen kaava R Si(OR ), jossa n on vålillå 0-3, R1· on hi il i ve ty ry hmå tai halogeeniatomi ja R on hiilivetyryhmå. Erityiset esimerkit kåsittåvåt trimetyylimetoksisilaanin, tri-fenyylietoksisilaanin, dimetyylidimetoksisilaanin ja fenyylitri-metoksisilaanin. Selektiivisyyden sååtoaineena katalyytisså kåytetty donori voi olla sama tai eri kuin donori, jota kåytetåån valmistettaessa titaania sisåltåvåå aineosaa. Edullisia elektro-nidonoreita kåytettåvåksi titaaniaineosan valmistuksessa ovat etyylibentsoaatti ja isobutyyliftalaatti. Edullinen selektiivisyyden sååtoaineena koko katalyytisså on n-etoksietyylibentsoaat-ti, fenetyylitrimetoksisilaani ja difenyylidimetoksisilaani.

Kokatalyyttinå kåytettåvå organoalumiiniyhdiste voidaan valita mistå tahansa tunnetuista aktivaattoreista olefiinin polymeroin- 14 tikatalyyttisysteemeisså, jotka sisaltåvat titaanihalidia, mut-ta se on edullisimmin halogeenivapaa. Vaikka trialkyylialumiini-yhdisteitå, dialkyylialumiinihalideja ja dialkyylialumiinialkok-sideja voidaan kåyttåå, trialkyylialumiiniyhdisteet ovat edulli-sia, erityisesti ne, joissa jokaisessa alkyyliryhmassa on 2-6 hiiliatomia, so. trietyylialumiini, tri-n-propyylialuraiini, tri-isobutyylialumiini, tri-isopropyylialumiini ja dibutyyli-n-amyylialumiini.

Edulliset maårat selektiivisyyden sååtoainetta, jota kåytetåån erikseen, yhdistelmånå tai reagoituna organoalumiiniyhdisteen kanssa, laskettuna moolia per mooli alumiiniyhdistettå, ovat 0,005-1,5, edullisesti 0,1-0,5. Edulliset maårat selektiivisyyden sååtoainetta, laskettuna mooleina per mooli Ti, ovat 0,1-50, erityisesti 0,5-20.

Elektronidonorin maårat, jotka sisåltyvåt kiinteåån katalyytti-komponenttiin, laskettuna mooleina per mooli magnesiumia, ovat sopivasti 0,01-10, so. 0,05-5 ja erityisesti 0,05-0,5.

Lopullisen polymerointikatalyyttiseoksen valmistamiseksi pro-katalyytti, kokatalyytti ja selektiivisyyden sååtoaine, jos sitå kåytetåån erikseen, voidaan yksinkertaisesti yhdiståå, sopivim-min kåyttåen moolisuhdetta, joka antaa lopulliseen katalyyttiin alumiinin ja titaanin atomisuhteen 1/1-150/1, ja edullisesti 10/1-150/1. Tåmån keksinnbn katalyytit pyrkivåt osoittamaan erit-tåin hyvåå aktiivisuutta paljon alemmilla Al:Ti-suhteilla, so. 80/1 ja jopa alle 50/1 kuin samantyyppiset tekniikan tason mukaiset katalyytit. Voi kuitenkin olla edullista eråisså olosuhteis-sa kåyttåå niitå korkeammissa Al:Ti-suhteissa. Al:Ti-suhteen lisåys pyrkii lisååmaån katalyytin aktiivisuutta uuttamattomassa tuotteessa olevan lisååntyneen katalyyttijåånnon kustannuksella. Nåma tekijåt, kuten myos halutun isotaktisuuden taso, otetaan huomioon valittaessa Al:Ti-suhdetta kutakin annettua prosessia ja haluttua tuotetta vårten. Yleenså Al/Ti-atomisuhteet 30/1-100/1 ja erityisesti 50/1 tai 80/1 on havaittu edullisiksi.

Tåmå keksinto kåsittaå myos prosessin polymeroida alfamono-ole- 15 91416 fiineja, kuten eteeniå tai buteenia, edullisesti propeenia, kayttåen uusia katalyyttikomponentteja ja seoksia. NSma poly-meroinnit voidaan suorittaa milla tahansa tavanomaisella tek-niikalla, kuten kaasufaasipolymeroinnilla tai lietepolymeroin-nilla kåyttaen nestemaistå monomeeria tai inerttia hiilivety-liuotinta nestemåisenå valiaineena. Vetyå voidaan kayttåa saStå-måan polymeerin molekyylipainoa ilman haittaa katalyyttiseoksen stereospesifiselle teholle. Polymerointi voidaan suorittaa pa-noksittain tai jatkuvatoimisesti tasaisilla tai keskeytyvilla uuden katalyyttiseoksen tai yhden tai useamman katalyyttikompo-nenttien syotolla polymerointireaktoriin. Uusien katalyyttiseos-ten aktiivisuus ja stereospesifisyys on niin huomattava, ettS ei ole tarvetta mihinkaan katalyytin poistamiseen tai polymeerin uuttotekniikkoihin. Kokonaismetallijaåmåt polymeerisså, so. yh-distetty alumiinin, magnesiumin ja titaanin mååra voi olla niin alhainen kuin 150 ppm, jopa alle 75 ppm.

On hyvin tunnettua, ettå tassa kaytetyn tyyppiset kantajaan sido-tut koordinaattiprokatalyytit ja katalyyttisysteemit ovat erit-tain herkkia, vaihtelevassa maarin, katalyyttimyrkyille, kuten kosteudelle, hapelle, hiilen oksideille, asetyleeniyhdisteille ja rikkiyhdisteille. On ymmarrettava, etta tSman keksinnon so-veltamisessa kuten myos seuraavissa esimerkeissa seka laitteet etta reagenssit etta liuottimet kuivataan huolellisesti ja niis-ta poistetaan potentiaaliset katalyvttimyrkyt.

Prokatalyytin tuottavuus mSaritetaan kg:na polymeeria/g pro-katalyyttia standardissa yhden tai kahden tunnin panosreaktios-sa; se voidaan myos ilmaista kg:na polymeeria/g Ti. Katalyytin aktiivisuus on joskus ilmoitettu kg:na polymeeria/g prokata-lyyttiå/h. Jos se maåritetåån standard! yhden tunnin testilla, aktiivisuus on siten numeerisesti sama kuin tuottavuus.

Selektiivisyys isotaktiseen polypropeeniin maaritetaån mittaa-malla ksyleenin liukoisen polymeerin maara (XS) U.S. Food and Drug Adminstration'in (FDA) måaråysten mukaisesti. XS-testi suoritetaan seuraavasti: 16

Nayte liuotetaan taydellisesti ksyleeniin, joka sisåltaa ha-pettumisen estoainetta, sekoitetussa kolvissa kuvunentamalla refluksoiden 120°C:ssa. Kolvi upotetaan sitten 25°C vesihautee-seen sekoittamatta tunnin ajaksi, jona aikana liukenematon osa saostuu. Saostuma suodatetaan ja suodoksessa olevat liukenevat aineet maåritetåån haihduttamalla 10 ml:n nayte suodosta, kui-vaamalla jaånnos tyhjosså ja punnitsemalla jaånnos. Ksyleeni-liukoiset koostuvat amorfisesta aineesta, jossa on mukana va-han pienimolekyylipainoista kiteista ainetta. (FDA:n mååråyk-set 121.2501 ja 1.1.2510. 1971).

XStn lukuarvo propeenin homopolymeerin tapauksessa on tyypil-lisesti noin 2 % våhemmån kuin polymeerin maåra, joka uuttuu refluksoimalla n-heptaaniin. Siten polypropeenin isotaktisuus-indeksi (liukenemattoman maara n-heptaaniin refluksoitaessa) on noin 100 - (XS+2).

Katalyytin tuottavuus standardiolosuhteissa osoittaa kaanteis-ta suhdetta stereoselektiivisyyteen. Tama suhde on tyypillinen kaikille annetuille prokatalyyteille. Naita muuttujia on yleensa mahdollista rajoitetusti sååtaa muuttamalla selektii-visyyden sååtoaineen (SCA) mååraå. SCA:n maarån lisåaminen lisaå selektiivisyytta isotaktiseen tai stereosaannolliseen polymeeriin/ mutta vahentaa aktiivisuutta, ja siten tuotta-vuutta, standard! yhden tunnin testissa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintoa:

Esimerkki I (kontrolli)

Kuvaava suoritusmuoto I (I.E.l) esittaa katalyytin, jossa pii-dioksidi on kantajana, valmistuksen. Ensin noin 20,3 g magne-siumdietoksidia lisattiin 700 mltaan etanolia kolvissa. Sitten kuplitettiin C02 kolvin lapi, kunnes kaikki kiintoaine liukeni. Ylimaåra C02 annettiin poistua kuplijan låpi. Reaktio tapahtui noin yli 30 minuutissa ja todettiin etanoliliuoksen lampdtilan nousuna. Huomaa, ettå karbonoitu magnesiumetylaatti voidaan myos valmistaa tiputtamalla hiilihappojååtå etanolin ja magne-siumetoksidin muodostamaan lietteeseen sekoittaen. Tållaisessa 17 91416 tapauksessa sekoitusta jatketaan kunnes kaikki magnesiumetoksidi liukenee.

Katalwtin valmistus piidioksideille

Kolviin, joka sisalsi 6 g piidioksidia, (kåytetyt piidioksidit kåsittivat Davison SGB-5:n, Davison 952:n, hiukkaskoko 50-70 μπι, huokostilavuus 1,05 ja 1,7 cm/g; piidioksidit kuivattiin typen alia ja eraat kasiteltiin BF3:lla, BC13illa) lisattiin 100 ml ylla olevaa karbonoitua magnesiumliuosta. Etanoli haihdutettiin se-koittaen 85°C:ssa, kunnes saatu jauhe vaikutti kuivalta. Kiintoai-ne pestiin sitten isopentaanilla 5 kertaa. 50:50 tilavuusseos TiCl4:a ja klooribentseenia (CB) lisattiin sitten kiintoaineeseen (75 ml) yhdesså 1,2 ml:n kanssa etyylibentsoaattia. Seosta kuu-mennettiin sitten 100°C:ssa 1 tunnin ajan ja neste suodatettiin tarnan tunnin lopussa. Lisattiin lisåmååra TiCl*:CB:a ja kuumennet-tiin 110°C:ssa 30 min, jota seurasi suodatus. Viimeinen lisays TiClA:CB:a lisattiin yhdessa 0,3 ml:n bentsoyylikloridia kanssa. Seos kuumennettiin 110°C:ssa 30 min, jota seurasi suodatus. Adsor-boidun TiCl«:n poistamiseksi katalyytti pestiin isopentaanilla 6 erassa.

Polvmerointi 2,7 litraan propaania lisattiin 0,7 moolia trietyylialumiinia (TEA), 0,35 mmoolia p-etoksietyylibentsoaattia (PEEB), ja kata-lyytti, joka oli valmistettu 0,01 mmoolilla yli ekvivalentin Ti:-a, jossa 0,15 mmoolia dietyylialumiinikloridia (DEAC) lisattiin katalyyttiin ja esisekoitettiin 10 minuuttia. Polymerointi suo-ritettiin 2 tunnin ajan.

Tulokset on esitetty alia olevassa vertailutaulukossa.

Esimerkki 2 (keksinto^

Kuvaavassa esimerkissa II (I.E.2) katalyytit valmistettiin kar-bonoidusta magnesiumetoksidista ja morfologiaa ei pyritty harki-tusti saatamaan.

Katalwtin valmistus

Karbonoitu magnesiumetylaatti valmistettiin kuten on naytetty ylla piidioksidin valmistuksen yhteydessa; kuitenkin kiinteå kar- 18 bonoitu magnesiumetylaatti saatiin haihduttamalla etanoliliuok-sesta typen kuplituksella tai poistamalla rotavaporissa. Kiinto-aine kasiteltiin edelleen kuivaainalla tåydellisesti typessa 100°C:ssa tai 150°C:ssa (Dynamit Nobel ilmoittaa, etta C02 poistuu vålillå 100°-140°C). Kuumentaminen 150°C:ssa antoi 40 %:n painohå-vion, joka vastaa tåydellistå C02:n håviotå. Kiintoaine, joka saa-daan N2-kuivauksen jalkeen, kasitellaån samoin kuin katalyytin valmistuksessa, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti I.E.lrssa, paitsi, etta piidioksidia ei lisåtty.

Polvmerointi

Polymerointi suoritettiin jalleen nestemåisesså propeenissa. Kay-tetty kokatalyytti oli jalleen trietyylialumiini ja selektiivisyy-den saatoaineena oli p-etoksietyylibentsoaatti; dietyyli-alumii-nikloridia kaytettiin joskus esikasittelyvaiheessa katalyytin kanssa. Panostetun katalyytin maara oli tarpeeksi antamaan 0,01 mmoolia Ti:a. Jotkut polymeroinnit suoritettiin myos kaasufaasissa 2 MPa:n paineessa ja 65°C:ssa. Reaktioajat olivat 2 tuntia, jollei merkitty. Tulokset esitetaan alla vertailutaulukossa.

Esimerkki III (keksinto^

Kuvaavassa esimerkisså III (I.E.3) katalyytti valmistettiin spray-kuivatusta karbonoidusta magnesiumetoksidista.

Sprav-kuivatun kiintoaineen valmistus

Karbonoidun magnesiumetylaatin liuos valmistettiin samoin kuin on esitetty I.E.l:sså. Saatu liuos oli noin 33-paino-%:ista karbonoidun magnesiumetylaatin suhteen. Tama liuos pumpattiin saadetylla virtausnopeudella pieneen suuttimeen, jossa kohdassa saatu neste-virta sekoitettiin hyvin eri låmpotiloissa olevan typen kanssa. Kasittely typella 100-120°C:ssa antoi kiintoainetta, joka oli ont-toja helmiå, joista monet olivat råjahtaneet pahkinankuoren tapai-siksi kappaleiksi. Kasittely typella 80° ja 60°C:ssa antoi kiintoainetta, joka muistutti muodoltaan rypistyneita herneitå (rusinoi-ta) .

Katalyytin valmistus

Spray-kuivauksesta saatua kiintoainetta kuumennettiin kvartsi- 19 91416 putkessa 70°C:een samalla johtamalla typpeå kiintoaineen lavit-se 7 tunnin ajan, sitten kuumennettiin 40 tuntia typpivirtauk-sen kanssa 105°C:ssa ja lopuksi 1 tunnin jakson 150°C:ssa.

C02 poistui tehokkaasti. 6 g ylla olevaa kiintoainetta laitet-tiin katalyytin valmistuskolviin. Huoneen lampdtilassa lisSt-tiin 150 ml 50:50 tilavuusseosta TiCl^:CB:a yhdessS 2,4 ml:n kanssa etyylibentsoaattia. Seos kuumennettiin 110°C:een ja annet-tiin sekoittua tunnin ajan, jonka ajan kuluttua neste suodatet-tiin pois. 150 ml lisåå TiCl^:CB-seosta lisattiin yhdessa 1,5 ml:n kanssa di-isobutyyliftalaattia ja seoksen annettiin olla 110°C:ssa 30 minuutin ajan, jonka jålkeen neste suodatettiin.

Ylla oleva vaihe toistettiin kerran, jota seurasi lopullinen pesu 150 ml:lla TiCl^:CB:tS. Lopullinen kiinteS katalyyttikompo-nentti pestiin sitten 6 kertaa isopentaanilla.

Polymerointi

KiinteS katalyyttikomponentti kaytettiin polymeroimaan neste-mSistS propeenia. KSytetty kokatalyytti oli trietyylialumiini ja selektiivisyyden sSStoaine oli fenetyylitrimetoksisilaani. Kata-lyyttiS lisattiin tarpeeksi antamaan 0,01 mmoolia Ti:a. Viipy-maaika oli 2 tuntia.

Vertailuesimerkki I

Vertailukatalyytti (standardi kat.) valmistettiin samalla ta-valla kuin US-A 4 414 132:ssa, so. ilman C02:n kSyttoå. Suurin piirtein kuivattuna magnesiumoksidi reagoitiin TiCl^:n ja etyy-libentsoaatin kanssa klooribentseenin lasnaollessa kiintean komponentin muodostamiseksi. Kiintoaine kasiteltiin TiCl^/klooribentseenin lisapesuilla yhden pesun sisaltaessa mybs bentsoyyli-kloridia. Polymeroituminen oli samanlainen kuin se, jota kSytet-tiin I.E.1:sså.

Ylla kuvatulla tavalla valmistettuja erilaisia katalyyttejS ver-rataan alla. Kaikkia tuloksia ei esiteta ja suurimmalta osin esitetaån parhaat katalyyttituottavuudet ja edustavat morfolo-giat. Kuten nahdåan, on ollut mahdollista saavuttaa polymeeri-tuottavuuksia, jotka ovat samat kuin tekniikan tason mukaisella katalyytillS (joka ei ole valmistettu karbonoidusta Mg-yhdis- 20 teestå), mutta jolla on ylivoimainen morfologia. Spray-kuiva-tulla aineella on merkittåvåsti erilainen ainemåårå alle 250 μπι; 2 paino-% verrattuna 10,2 paino-%:iin tekniikan tason mu-kalsella katalyytillå. Tuotehiukkasten muoto on myos merkittavåsti parantunut kivimåisistå hiukkasista tasaisiin rusinamai-siin hiukkasiin.

Vertailutaulukot

Taulukko 1._Polvmeerituotteiden hiukkaskokojakautumat _Painoiakautuma (prosenttia^_

Hiukkas- Standardi- Dekarbonoitu Mg jakeen Piidioksi- Spray-kui- katalyytti optimoimaton koko dikantaja vattu morfologia

(μΐη) (I.E.I) (I.E.III) (I. E. II) 100°C

_(kontrolli) (keksinto^ (vertailu^ (keksinto^ > 2000 45,4 7,5 5,2 1,8 1000-2000 30,4 34,4 39,2 44,2 500-1000 16,4 40,7 29,9 35,3 250-500 5,5 15,4 15,5 13,6 120-250 1,6 2,0 6,8 4,2 < 120 0,6 0,0 3,4 1,0

Keskimåå- 1311 738 694 693 råinen hiukkaskoko (Mm) 91416 21

CQ

gi β Μ S ·· — ω γτΗ Λ 3 3 0® xJ 4J U Μ m -η iJ ο — c-' ι> m ο ¢) ιβ m Ό - - ' β β 00 -Η XJ ο ΨΟ ι 0(Ν ο β αο Ε β ρ* Α φ ·· 3 -η ιη ^ g υ xj οο β β ο CD Λί

Μ β ο -Η (D

Ο) Μ ιη Ο Μ Ρ — Η an ni IP π>

<U -J

d 3 β β 3 xj ο > ? -η xj ·η ιη 2 Ο Λ 3->0 ro C^ ο ro 2 β g Λί Η OJ ----- 2 ο -Η Η β ιη Ο Ο Ο Η 2 Λ OU -Η ο 2 Μ Ε ο · <η η ρ. Βΐ-ΗΟΗϋ 2 Λί JJ Ο · <υ 'Π φ απ η λ; 2 Q ο--- 1 ·*~ i d ·Η i) 3 ^ 3 m 2 Ό UH HH oc^om t; u Sh-η h -h - - - - 5 β >ί β β o ^ o o o h x Ό H U · XJ ^ ,. β β tø W M ro y ns υ) φ · φ 2 xj β > H >

Φ O) Λί '-'-H

ti β Λ H *0 Γ-

• 3HU CNC^OO

w XJ Η β - - - -

_ i-U-rl cn CN O O O CN

2 >i β · π oo 5 n! Ϊ>ΒΜ in •i tø ·η · φ 2 Λ 3 η Μ g α» Μ —Ή β Η Η **—* Ό ·Η -η <η ιη ιη cd ι-t ιη ι> η η ΙίΐίΗΟ ....

O-n β in oooooj -η β · xJ οο Η OUW β «4* Η β · Ο -Η β Η Μ Λ Μ '-Ή.

— Λ — β ·— β -Η β -Η ι—I Ή β — Η Ο -Η Μ tn I XJ Λ» Ο Ο Ο -Η -— -Η φ ι Ο Ε ο β β CD Ο ε Ε g ο Ο Φ -Η β ε ~ g -Η

U φ Ο -Η - — XJ

β,-ΐΛίβΟ^.* β >1 β < <2 β β οο -η ω η υ Φ w « Η Η Ρ W ptj

Claims (13)

1. Menetelma sellaisen kiintean, alfaolefiinien polymeroin-tiin tarkoitetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka sisaltaa magnesiumia, titaania ja halogeenia, tunnettu siita, etta a) dekarbonoidaan karbonoitu magnesiumyhdiste, jolla on kaava MgR'R"xC02, jossa R' on alkoksi- tai aryylioksiryhma ja R" on halogeeni tai alkoksi- tai aryylioksiryhma ja x:lla on arvo 0,1-2, kuumentamalla vahintaan lampotilassa 100°C; b) halogenoidaan mainittu dekarbonoitu magnesiumyhdiste ne-liarvoisen titaanihalidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elekt-ronidonorin låsnaollessa; c) saatetaan siten syntynyt halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaanin kanssa; d) peståån nain saatu tuote reagoimattomien titaaniyhdisteiden poistamiseksi; ja e) otetaan talteen kiintea tuote.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta R' ja R" ovat molemmat etoksiryhmia.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta mainittu karbonoitu magnesiumyhdiste on valmistet-tu lisååmalla oleellisesti kuivaa C02:ta MgR'R":iin alkoholis-sa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta alkoholi on etanoli.

5. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelma, tunnettu siita, etta mainittu karbonoitu magnesiumyhdiste on oleellisesti pallomaisten hiukkasten muodossa, joista vahintaan 90 paino-%:lla lapimitta on valilla 10-40 urn.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta mainitut oleellisesti pallomaiset hiukkaset on saatu spray-kuivaamalla mainitun magnesiumyhdisteen liuosta. 91416

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainitut oleellisesti pallomaiset hiukkaset on saatu kyl-låståmållå inertti hiukkasmainen kantaja mainitun magnesiumyh-disteen liuoksella ja poistamalla liuotin.

8. Minkå tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå siinå vaiheessa b) tai vaiheessa c) kåytetåån TiCl4 neliarvoisen titaanin halidina ja kloorattua hiilivetyå kåytetåån halogeenihiilivetynå vaiheessa b).

9. Minkå tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaiheessa a) kåytetty elek-tronidonori on aromaattisen karboksyylihapon esteri- tai di-esteri.

10. Minkå tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå se kåsittåå lisåvaiheen, jossa saatu kiinteå katalyyttikomponentti sekoitetaan organoalumii-niyhdisteen ja selektiivisyyden sååtoaineen kanssa antamaan katalyyttiseos kåytettåvåksi olefiinien polymeroinnissa, jossa seoksessa alumiinin ja titaanin atomisuhde on 30:1-100:1.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu organoalumiiniyhdiste on trialkyylialumiini ja mainittu selektiivisyyden sååtdaine valitaan aromaattisten karboksyylihappojen estereistå ja diestereistå ja piiyhdis-teistå, joilla on yleinen kaava R'nSi (OR2)4.n, jossa n on vålillå 0-3, R1 on hiilivetyryhmå tai halogeeniatomi ja R2 on hiilive-tyryhmå.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu trialkyylialumiini on trietyylialumiini ja mainittu selektiivisyyden sååtdaine on etyylibentsoaatti, di-isobutyyliftalaatti, difenyylidimetoksisilaani tai fenetyyli-trimetoksisilaani.

13. Minkå tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmållå valmistetun katalyyttikomponentin kåyttd alfa- olefiinipolymeerin valmistukseen, jossa alfaolefiini polyme-roidaan kontaktissa kiinteåån katalyyttikomponenttiin.