KR950006120B1 - 고체 올레핀 중합 촉매 성분의 제조방법 - Google Patents

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Description

고체 올레핀 중합 촉매 성분의 제조방법

본 발명은 개선된 활성 및 형태학적 성질을 갖는 고체 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.

적어도 마그네슘, 티탄 및 할로겐, 특히 염소를 포함하는 고체 성분을 활성화 유기알루미늄 화합물과 결합시킴으로 올레핀 중합 촉매를 제공하는 다수의 선행 기술 제안들이 있다. 이들은 지지된 배위 촉매들 또는 촉매계들에 대해서 언급하였다. 그러한 조성물들의 활성 및 입체특이적 수행력은 일반적으로 고체 성분내에 전자 주개(루이스 염기)를 함입시킴으로 또는 활성화 유기알루미늄 화합물과 전체적으로 또는 부분적으로 복합될 수 있는 전자 주개를 세번째 촉매 성분으로 사용함으로 개선될 수 있다.

편리하게 언급하기 위해서, 그러한 촉매들의 고체 티탄-함유 성분은 여기서 "전촉매"로 언급하고, 분리하여 또는 전자 주개와 부분적으로 또는 전체적으로 복합되어 사용하는 유기알루미늄 화합물은 "조촉매"로 언급하고, 분리하여 또는 유기알루미늄 화합물과 부분적으로 또는 전체적으로 복합되어 사용하는 전자 주개(electron donor) 화합물은 "선택성 조절제"(SCA)로 언급했다.

이 유형의 지지된 배위 촉매는 다수의 특허에 기술되어 있다. 선행 기술에 개시된 이 유형의 촉매계들은 일반적으로 고수율로 올레핀 중합체를 생산할 수 있고, 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀 중합 촉매의 경우에, 입체 조절 중합체에 대해 높은 선택성을 갖는다. 그러나 높은 입체 조절성에서의 생산성에 더 많은 개선을 위한 노력이 계속되고 있다.

이 기술분야의 업자들의 목적은 탈화분 단계에서 잔류적 촉매 성분들을 추출할 필요성을 제거하기 위해서, 고수율로 올레핀 중합체들을 생산하기에 충분히 높은 활성을 나타내는 촉매계들을 제공하는 것이다. 프로필렌 및 고급 올레핀의 경우에, 동일하게 중요한 목적은 어택틱 중합체(atactic polymer) 성분을 추출할 필요성을 피하기 위해서, 아이소택틱(isotactic) 또는 다른 입체조절성 생성물에 대해 충분히 높은 선택성을 갖는 촉매계들을 제공하는 것이다.

많은 화학적 조합물들은 활성 촉매계들을 제공하지만, 당업자들은 어떤 바람직한 성분들을 농축시키는데 실질적 관심을 갖는다. 전촉매들은 일반적으로 4가 형태의 염화마그네슘, 염화티탄 및 전자 주개로서 에틸 벤조에이트 또는 에틸-p-톨루에이트와 같은 방향족 에스테르로 전형적으로 구성된다. 조촉매는 전형적으로 암모늄 트리에틸 또는 암모늄 트리-이소부틸과 같은 암모늄 트리알킬이고, 흔히 적어도 부분적으로 선택성 조절제와 복합되어 사용한다. 선택성 조절제는 전형적으로 에틸-파라메톡시벤조에이트(에틸 아니세이트) 또는 메틸-p-톨루에이트과 같은 방향족 에스테르이다.

조촉매 및 선택성 조절제의 선택은 그 촉매계들의 수행력에 영향을 미치는 반면에, 계의 활성 및 생산성에 가장 중대한 개선을 주는 성분은 전촉매이다.

그러한 전촉매들을 제조하는 바람직한 방법들은 US-A-4,329,253, US-A-4,393,182, US-A-4,400,302 및 US-A-4,414-132에 기술되어 있다. 이들 전촉매들은 활성이 높고 입체 특이성을 갖는다. 그러한 전촉매들을 제조하는 전형적인 방법은 할로히드로카본 존재하에서 마그네슘 화합물, 사염화티탄 및 전자 주개의 반응을 포함한다. 다음에 결과 형성된 고형 입자들을 부가량의 TiCl₄와 접촉시키고, 경탄화수소(예를들면, 이소옥탄 및 이소펜탄)를 사용하여 과량의 TiCl₄를 씻어버리고 건조시킴으로 완료된다.

이 방법에 기술된 조촉매들은 탁월한 중합 활성(중합체 수율) 및 입체 특이적 수행력(아이소택틱 함량)을 갖는다. 그러나, 몇몇 적용에 있어서, 중합체 형태는 이상적이지 못하다. 올레핀 중합에 있어서, 중합체 형태는 촉매 형태의 복사판으로 알려져 있다. 특히 전촉매 형태는 출발 마그네슘 화합물의 형태에 의존한다. 따라서, 최적의 촉매 형태의 (예를 들면 구형입자)를 원한다면, 동일한 형태의 출발 마그네슘 화합물들을 사용하는 것이 좋다.

개선된 형태에 대한 다수의 다른 접근이 특허 문헌에 개시되어 있다. GB-A-2,101,610에 기술된 한 접근은 고형 입자 물질을 유기마그네슘 화합물과 반응시키고, 지지된 마그네슘 조성물을 산소, 이산화탄소, 또는 히드록실 화합물로 처리하고, 처리된 생성물을 카르보닐 화합물 및 동시적으로 또는 계속적으로 전이 금속화합물과 반응시키는 것을 포함한다. US-A-4,465,783에 기술된 또 다른 접근은 액체매체내에 부유되어 있는, 전이금속 화합물의 지지 또는 전이금속 조성물의 분무건조를 포함한다. 또한 DE-A-2,839,188에는 고체 마그네슘 디알콕시드 입자들을 적당한 액체상에 분산시키고, 이어서 분무-건조시키는 다른 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 분산된 고체 입자들이 분무-건조장비의 미세한 오리피스를 막아서 펌핑 및 계측계들을 방해하는 경향이 있다는 점에서 흥미롭지 못하다. US-A-4,540,679호에는, 마그네슘, 히드로카르빌 카보네이트 지지체를 사용하였다. 마그네슘 알코올레이트 및 이산화탄소의 현탁액은 전이금속 성분과 반응하여 "마그네슘 히드로카르빌 카보네이트" 지지체를 침전시킨다. 특허권 소유자들은 에탄올을 제거하고 생산성을 개선하기 위해서, 트리에틸 암모늄(TEA)의 사용 및 예비중합을 포함하는 다수의 기술들을 사용한다. 그러나 이 기술들은 예컨대 예비중합은 부가적 단계이고 TEA의 첨가는 중합체 생성물에 회분을 첨가시키기 때문에 바람직하지 못하다.

이제, 탁월한 생산성과 선택성 뿐만 아니라 탁월한 형태를 갖는 조촉매 입자들을 제조하는 새로운 접근이 발견되었다.

본 발명은 (a) 할로히드로카본 및 전자 주개 존재하에서 식 MgR'R"xCO₂(이 식에서, R'는 알콕시 또는 아릴옥시기이고, R"는 할로겐 또는 알콕시 또는 아릴옥시기이고, x는 0.1 및 2.0 사이의 값이다)의 마그네슘 화합물과 4가 티탄의 할로겐화물을 접촉시키고 ; (b) 결과 형성된 할로겐화된 생성물을 4가 티탄의 할로겐화물과 접촉시키고 ; (c) 결과 형성된 생성물을 세척하여 미반응된 티탄 화합물들을 제거하고 ; (d) 고체 생성물을 회수하는 것으로 구성된 알파 올레핀 중합에 유용한 마그네슘, 티탄, 및 할로겐을 포함하는 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여 생산된 프로필렌 중합체들에 따른 실시예들에 나타난 바는 매우 낮은 수준의 미세입자(fine) (즉 직경이 250㎛보다 작은 매우 낮은 중합체)를 갖는다.

따라서, 이 성분을 포함하는 촉매는 미세입자들이 해로운 기체상 공정에 매우 유용할 수 있다. 더우기, 그러한 촉매로 균일한 최적 입자크기 즉 비교적 협소한 입자크기 분포를 갖는 중합체를 생산할 수 있다. 그러한 중합체들은 또한 높은 용적 밀도(약 0.38g/cc 이상)를 갖고 장직경(1d)에 대한 단직경(sd)의 비율이 0.7/1-1.0/1일 수 있다.

본 발명내의 "지지체"가 할로겐화 마그네슘이고 US-A-4540679의 "지지체"가 표면상 마그네슘 히드로카르빌 카보네이트라는 점에서 본 발명에 따라 제조된 촉매는 US-A-4540679의 촉매와는 다르다. 더우기, 본 발명에서 식 MgR'R"xCO₂(흔히 본 명세서에서, 탄산화된 마그네슘 화합물로 언급됨)의 출발 마그네슘 화합물내 CO₂는 촉매 형태를 조절하기 위해 마그네슘 알코올레이트를 용해시키는 수단으로서 사용되고 사실상 CO₂는 촉매 제조(숙성) 또는 4가 티탄의 할로겐 화합물과 접촉하기 전에 방출된다.

본 발명은 또한 건포도와 유사한 것으로부터 구형까지의 다양한 외관을 갖는 촉매 입자들을 제조하는 것이 가능하다. 그러한 건포도와 같은 촉매 입자들은 고표면적을 갖고 고함량 에틸렌(4몰% 이상)의 에틸렌-프로필렌 랜덤(random) 공중합체의 생산 및 현장에서 그러한 중합체를 생산과 보통 연관된 좋지 않은 문제들 없이 내충격성 공중합체의 생산에 바람직하다. 고표면적이고 다공성이 큰 촉매는 생산자가 촉매 매트릭스내의 점착성 중합체를 더욱 지지시킬 수 있게 한다.

본 발명의 중요한 특징은 식 MgR'R"xCO₂의 탄산화된 마그네슘 화합물을 사용하는 것이다. 반면 과량의 CO₂(Mg당 2.0 이상)를 사용하면, 단지 CO₂일당량이 특정 MgR'R" 성분(예를들면, Mg 디알콕시드) 각 당량과 루이스산 염기 반응을 수행할 것이다.

분자식 Mg(OC₂H5)₂·xCO₂(여기서 x는 1.2-1.3이다)의 탄산화된 마그네슘 에틸레이트는 다이나밋 노벨로부터 입수할 수 있다. 그러한 물질은 실질적으로 두 성분들의 혼합물이다. x=1일때, 구조식은 CH_3-

이고 X=2일때, 구조식은

이다.

평균분자량은 약 170이고, 분석하면 전형적으로 Mg 약 14.3-14.6%이다.

일반적으로, 탄산화된 마그네슘 화합물들은 적당한 희석액내의 ( MgR'R")의 분산액을 필수적으로 무수인 이산화탄소와 접촉시킴으로 제조한다. 필수적으로 무수인 이산화탄소라는 용어는 적어도 99.5% 순수한 이산화탄소를 의미하고, 순수한 이산화탄소를 포함하는 것까지의 "상업적" 등급을 나타낸다. 이산화탄소는 99.8%또는 그 이상의 순수한 CO₂가 바람직하다. 산소 및 질소 불순물들은 가연성 문제가 발생할 경우만 중요하다. 물은 문제성이 있고 제거되어야 한다.

전형적으로, CO₂는 희석물로 마그네슘 화합물의 분산액을 통해 기포를 발생하면서 불어넣는다. 반응이 발열성이기 때문에, 발열이 끝날때까지 CO₂기포를 계속 일게 한다. 이 방법 수행시, 혼합물은 데워지고 고체 화합물은 용해된다. 첨가가 끝나면, 탁한 점성 용액이 형성된다. 또한 CO₂원으로 "드라이 아이스"를 사용할 수 있다.

사용된 희석제 또는 용매는 탄산화된 마그네슘 화합물이 소요의 조건에서 용해되는 임의의 물질이다. 바람직한 희석제는 알코올이다. 그러나 아세톤 또는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 다른 극성 용매들도 사용할 수 있고 뿐만 아니라 혼합된 용매들도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알코올이 사용될때, 이는 두개의 동일기를 포함하는 마그네슘 화합물과 연합하여 사용된다.

즉 식 R'OH의 알코올은 식 Mg(OR')₂의 마그네슘 화합물과 함께 사용된다. 예를 들면, 마그네슘 디에톡시드가 사용되면, 희석제가 에탄올인 것이 바람직하다. 이 선택은 트란스 에스테르화와 연관된 문제들 및 치환 반응내의 다른 문제들은 감소시킨다. 가장 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 디에톡시드이기 때문에, 가장 바람직한 희석제는 에탄올이다.

희석제 및 마그네슘 화합물의 상대적 양은 사용된 특정 성분, 사용된 조건(예를 들면, 온도) 및 소요의 농도에 따라 다르다. 전형적으로, 마그네슘 화합물의 농도는 현행 분무건조 기술로 측정할때 2-40% 고형물이다. 여기서 사용된 온도는 전형적으로 약 0℃-80℃이고 혼합물(용액)은 CO₂기포 생성시 계속적으로 교반한다. CO₂기포 생성 기술에 대해서는 보통 US-A-4,529,715 및 US-A-4,530,915를 참조한다.

반응의 출발물질로 사용할 수 있는 할로겐-함유 마그네슘 화합물의 예에는 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 펜옥시 마그네슘 아이오다이드, 큐밀옥시 마그네슘 브로마이드 및 나프텐옥시 마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시 및 아릴옥시 마그네슘 할라이드가 있다.

바람직한 마그네슘 화합물들은 마그네슘 디알콕시드 및 마그네슘 디아릴옥시들로부터 선택한다. 그러한 화합물에서 알콕시드기들은 탄소수가 적당하게는 1-8이고 바람직하게는 2-8이다. 화합물의 이 바람직한 기들의 예에는 마그네슘 디-이소프로폭시드, 마그네슘 디에톡시드, 마그네슘 디부톡시드, 마그네슘 디펜옥시드, 마그네슘 디나프텐옥시드 및 에톡시 마그네슘 이소부톡시드가 있다. 마그네슘 디에톡시드가 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 중요한 특징은 탄산화된 마그네슘 화합물 용액을 취하고, 이를 소요의 형태 및 입자크기를 갖는 균일한 최적의 형태의 고체 입자들로 전환시키는 것을 포함한다. 이를 성취하는 일반적인 두 방법이 있다. 하나는 분무건조를 포함하고 다른 하나는 불활성 입자물질의 함입을 포함한다.

분무-건조는 종래의 분무 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 그리하여, 혼합물을 혼합물 방울의 분무 또는 분산을 일으키는 적당한 분무기를 통과시키고, 뜨거운 기체류(stream)를 방울에 접촉하고 액체 매질을 증발시키도록 배열하여 분리된 고체 생성물을 수집한다. 혼합물의 방울을 생산하는데 적당한 분무기는 노즐 분무기와 회전 원반 분무기를 포함한다.

분무는 전형적으로 물과 산소없이 일어난다.

분무-건조가 수행되는 온도는 부분적으로, 생성 입자의 모양을 조절한다. 전형적인 온도는 에탄올-기체 용액에서 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 구형 입자의 제조는 용액의 고형물 함량과 작동(분무건조) 온도에 의존한다. 일정한 고형물에서, 너무 높은 온도는 오목하게 찢어진 입자를 생성할 것이다. 너무 낮은 온도는 불충분한 제거와 입자 응집을 일으킬 것이다.

높은 기체 온도는 분무-건조한 물질 또는 방울에 의해 달성된 최대 온도와 최소한 같을 것이라고 알게 되었다.

혼합물 방울에 역류로 통과하도록 고온 기체를 배열할 수 있지만 전형적으로 뜨거운 기체와 혼합물의 동류 흐름을 사용한다. 동류 흐름을 사용할때, 분무기는 전형적으로 분무-건조기구의 상부에 위치하고 뜨거운 기체를 기구의 상부에 도입하여 기구의 기구 근처로부터 제거한다.

분무-건조한 고형물의 일부를 기구의 기부에서 또는 뜨거운 기체류속에서 수집하고, 그곳에서 별모양 공급밸브(star feeder value)또는 나선형 콘베이어(screw conveyor)와 같은 적당한 방법 바람직하게 계속적으로 고형물을 제거할 수 있다.

분무-건조기구를 통과시킴에 의해서 냉각되는 뜨거운 기체는 분무-건조기구로부터 분리 제거될 것이다. 뜨거운 기체를 사이클론(cyclone)을 통과시켜 연행(連行) 고형물을 제거하고, 사이클론에서 제거된 고형물은 분무-건조기구로부터 분리 제거된 것에 첨가한다. 뜨거운 기체속에 존재하는 액체 매질의 증기는 적당한 응축기속에서 바람직하게 응축되고, 응축된 액체 매질은 고체 물질과의 혼합에 재사용될 수 있다. 이후 기체를 다시 가열하고 분무-건조기구속으로 재순환시킨다.

용기속의 압력은 탈리(devolacilization)를 다양하게 증진 또는 방해할 수 있다. 물과 O₂오염을 방지하는 데는 용기내의 약간의 실제적 압력이 바람직하다.

종래의 분무-건조장치에 따라 노즐 오리피스(nozzle orifice)를 조절하여 원하는 입자크기를 갖는 입자들을 생산한다. 최종 분무-건조물질의 필수적인 모든 입자크기가 2 내지 250㎛ 범위, 바람직하게는 입자의 최소한 90중량%는 10 내지 40㎛의 범위, 예컨대 평균 크기가 약 20㎛ 이다. US-A-4,465,783에는 전형적인 분무-건조장치와 조건에 대한 설명이 나타나 있다.

원하는 형태의 입자를 만들기 위한 또 다른 방법은 이미 원하는 형태를 갖는 불활성 입자 지지체와 탄산화된 마그네슘 화합물 용액을 혼입시키는 것이다.

담체 물질, 즉 지지체들은 촉매 조성물의 다른 성분 및 반응계의 다른 활성 성분에 대해서 불활성인 고체, 입자 물질들이다. 이러한 담체 물질들은 분자체( )와 규소 및 알루미늄의 산화물과 같은 무기 물질, 폴리에틸렌과 폴리에스테르와 같은 중합체인 유기 물질을 포함한다. 담체물질이 무기 산화물일때, 그것들은 평균 입자크기 10 내지 250㎛ , 바람직하게 50 내지 150㎛ 을 갖는 건조 가루형태로 사용한다. 또한 이러한 물질들은 바람직하게 다공성이며 표면적이 그람당 최소한 3, 바람직하게 최소한 50입방미터이다. 무기 산화물들은 건조, 즉 흡수된 물이 없어야 한다. 산화물의 건조는 200℃ 보다 높은 온도에서 가열시키거나 화학적 처리에 의해 수행될 수 있다.

담체는 탄산화된 마그네슘 화합물 용액에 첨가된 후 용매를 증발시킨다. 전형적으로, 용액은 대기압에 유지시키고, 생성되는 가루가 건조할때까지 온도 80 내지 90℃에서 유지시킨다. 진공상태하에서 온도는 60 내지 90℃일 수 있다. 원하는 압력과 온도는 그 분야에 숙련된 사람들에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 필요하다면, 예컨대 알콜등의 제거를 확실히 하기 위해서, 이소펜탄과 같은 불활성 액체를 사용하여 생성되는 가루를 한번 또는 여러번 세척한다.

탄산화된 마그네슘 화합물의 균일한 최적 입자가 얻어지면, US-A-4,414,132에 기술되어 있는 바와 같이 화합물을 치환 반응(숙성)에서 마그네슘 할로겐 화합물로 전환시키는 것이 필요하다.

4가 티탄 할로겐화물을 사용하는 할로겐화 반응에서, 마그네슘 화합물은 바람직하게 반응해서 마그네슘 할로겐 화합물을 형성하고 이의 할로겐과 마그네슘과의 원자비는 최소한 1.2/1이다. 할로겐화 반응이 더욱 더 완전하게 진행할때, 즉 할로겐과 마그네슘과의 원자비가 최소한 1.5/1인 마그네슘 할로겐화물을 얻을때 더 좋은 결과를 얻는다. 가장 바람직한 반응은 완전하게 할로겐화된 반응 생성물, 예컨대 마그네슘 디할로겐화물을 유도하는 반응이다. 이러한 할로겐화 반응은 마그네슘 화합물과 티탄 화합물과의 몰비를 0.005 : 1 내지 2 : 1 바람직하게 0.01 : 1 내지 1: 1로 사용하여 적당하게 수행한다. 이 할로겐화 반응은 할로히드로카본과 전자 주개의 부가적 존재시에 행한다. 또한 불활성 탄화수소 희석제 또는 용매가 존재할 수 있다. 불활성 희석제 또는 용매를 사용할때 물론 이것은 할로히드로카본의 완전한 치환제로 사용될 수 없는데 이는 할로겐화 반응을 할로히드로카본의 존재시에 진행하는 것이 중요하기 때문이다.

4가 티탄의 적당한 할로겐화물은 디헥사녹시-티탄 디클로라이드, 디에톡시-티탄 디브로마이드, 이소프로폭시-티탄 트리-요오드와 페녹시-티탄 트리클로라이드, 그리고 티탄 테트라할라이드와 같은 아릴옥시 또는 알콕시-디 및 트리할라이드를 포함한다. 테트라할라이드가 바람직하며 가장 바람직한 것은 티탄 테트라클로라이드이다.

적당한 할로히드로카본은 염화부틸, 염화아밀과 같은 화합물과 이하의 더욱 바람직한 화합물이다. 바람직한 지방족 할로히드로카본은 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로부탄, 1,1,3-트리클로로에탄, 트리클로로시클로헥산, 디클로로플루오로에탄, 트리클로로프로판, 트리클로로플루오로옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 헥사클로로에탄과 테트라클로로이소옥탄과 같은 최소한 두개의 할로겐 원자를 포함하는 분자당 탄소원자 1 내지 12, 특히 9 이하인 할로겐-치환 탄화수소이다. 사염화탄소와 1,1,3-트리클로로에탄은 바람직한 지방족 할로히드로카본이다. 방향족 할로히드로카본들도 또한 사용할 수 있는데 예를들면, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 염화나프틸, 클로로톨루엔과 디클로로톨루엔이며 ; 클로로벤젠과 디클로로벤젠이 바람직한 방향족 할로히드로카본이다.

고체 촉매 성분의 제조시에 사용되는 적당한 전자 주개는 에테르, 에스테르, 케톤, 페놀, 아민, 아미드, 이민, 니트릴, 포스핀, 아인산염, 스티빈, 아르신, 포스포라미드와 알콜레이트이다. 적당한 주개의 예는 US-A-4,136,243에서 언급한 것들 또는 그와같이 언급한 GB-A-1,486,194, GB-A-1,554,340 또는 그와같이 언급한 DE-A-2,729,126에 언급한 것들이다. 바람직한 주개는 에스테르, 디에스테르와 디아민 특히 카르복실과 바람직하게는 방향족 카르복실산의 에스테르와 디에스테르로 예로는 에틸과 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 아디페이트, 이소부틸 프탈레이트, 디헥실 푸마레이트, 디부틸 말레이트, 에틸 이소프로필 옥살레이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트, 프로필 피발레이트, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 1,2,4-트리메틸 피페라진, 2,3,4,5,-테트라에틸 피페리딘과 유사한 화합물 등이 있다.

전자 주개는 단독으로 또는 합하여서 사용할 수 있다. 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 바람직한 전자 주개는 에틸 벤조에이트와 이소부틸 프탈레이트이다.

할로겐화는 액체 반응 매질로부터 여과, 가만히 기울여 따르기 또는 다른 적당한 방법에 의해서 분리하고 뒤이어 n-헥산, 이소-옥탄 또는 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소 희석제로 세척하여 물리적으로 흡수된 할로히드로카본을 포함하는 어떤 반응하지 않은 물질을 제거하는 고체 반응 생성물 형성시에 보통 진행된다.

할로겐화에 뒤이어, 생성물은 디알콕시-티탄 디할라이드, 알콕시-티탄 트리할라이드, 페녹시-티탄 트리할라이드 또는 티탄 테트라할라이드와 같은 4가 티탄 할로겐화물과 접촉한다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 티탄 테트라할라이드이고 특히 티탄 테트라클로라이드이다. 이러한 처리는 고체 촉매 성분속의 4가 티탄 함량을 증가시킨다. 이러한 증가는 고체 촉매 성분속의 4가 티탄과 마그네슘의 최종 원자비가 바람직하게 0.005/1 내지 3.0/1, 특히 0.02/1 내지 1.0/1에 충분히 도달하도록 하여야 한다.

이러한 목적을 위해서 4가 티탄 할로겐화물과의 접촉은 온도 60° 내지 136°에서 0.1-6시간 동안 임의적으로 불활성 탄화수소 또는 할로히드로카본 희석제의 존재하에서 수행되는 것이 가장 적당하다. 특히 바람직한 접촉온도는 70° 내지 120℃이며 가장 바람직한 접촉시간은 0.5 내지 3.5시간이다. 처리는 고형물과, 상기한 문헌으로부터 선택된 적당한 전자 주개를 포함하는, 4가 티탄 할로겐화물의 분리부분과의 연속적인 접촉시에 수행될 수 있다.

할로겐화될 수 있는 마그네슘 화합물속에 가능하게 함유되고, 단계 a)에서 할로겐화제로서 적합한 티탄 화합물과, 할로겐화 생성물이 단계 b)에서 접촉하는 4가 티탄 할로겐화물속에 함유될 수 있는 바람직한 할로겐 원자는 염소이다.

단계 b)에서 4가 티탄 할로겐화물과의 처리후에, 촉매성분은 액체 반응 매질로부터 적당하게 분리되고 세척하여 반응하지 않은 티탄 화합물을 제거한다. 최종의, 세척된 고체 촉매 성분의 티탄 함량은 적당하게 1.5 내지 3.6중량% 이지만 4.5중량% 이하일 수 있다.

촉매 성분을 세척하는데 사용되는 물질은 적당하게 불활성, 경탄화수소 액체이다. 바람직한 경탄화수소 액체는 지방족, 지환족과 방향족 탄화수소이다. 이러한 액체의 예는 가장 바람직한 이소-펜탄과 함께 이소-펜탄, n-헥산, 이소-옥탄을 포함한다.

사용되는 경탄화수소 액체의 양은 분리 세척물 2 내지 6의 각각에 전촉매 5 내지 100cc/gm, 바람직하게 약 25cc/gm일 수 있다.

생성되는 고체 성분은 중합공정시에 조촉매 및 선택성 조절제와 함께 사용되는 전촉매이다.

선택성 조절제로서 유기알루미늄 화합물과 합해서 또는 반응해서 사용되고 고체 촉매 성분의 제조시에 또한 사용되는 적당한 전자 주개는 에테르, 에스테르, 케톤, 페놀, 아민, 아미드, 이민, 니트릴, 포스핀, 실란, 아인산염, 스티빈, 아르신, 포스포라미드와 알콜레이트이다. 적당한 주개의 예는 US-A-4,136,243에서 언급한 것들 또는 이와같이 언급된 GB-A-1,486,194와 GB-A-1,554,340 또는 이와같이 언급된 DE-A-2,729,126에서 언급한 것들이다. 바람직한 주개는 에스테르와 유기규소 화합물이다. 바람직한 에스테르는 카르복실산 특히 방향족 카르복실산의 에스테르 예컨대 에틸과 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 아디페이트, 디헥실 푸마레이트, 디부틸 말레이트, 에틸이소프로필 옥살레이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트, 프로필 피발레이트이다. 여기에서 유용한 유기규소화합물의 예로는 일반식 R¹ _nSi(OR²)_4-n의 알콕시 실란과 아실옥시 실란(여기서 n은 0과 3사이이며, R¹은 탄화수소기 또는 할로겐원자이며 R²는 탄화수소기이다)을 포함한다. 특별한 예는 트리메틸메톡시 실란, 트리페닐에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란과 페닐트리메톡시 실란이다. 촉매에서 선택성 조절제로 사용되는 주개는 티탄함유 성분 제조를 위해 사용되는 주개와 같거나 다른 것일 수 있다. 티탄 성분 제조시에 사용하는 바람직한 전자 주개는 에틸 벤조에이트와 이소부틸 프탈레이트이다. 전체 촉매속에서 선택성 조절제로 바람직한 것은 n-에톡시 에틸 벤조에이트, 펜에틸트리메톡시 실란과 디페닐디메톡시 실란이다.

조촉매로서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 티탄 할로겐화물을 포함하는 올레핀 중합작용 촉매계에서 공지된 활성제중 임의의 것으로부터 선택할 수 있지만, 할로겐이 없는것이 가장 적당하다. 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물과 디알킬알루미늄 알콕시드가 사용될 수 있지만, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 특히 알킬기 각각이 탄소원자 2 내지 6을 갖는 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄과 디부틸-n-아밀알루미늄이 바람직하다.

단독으로 그리고 조합해서 또는 유기알루미늄 화합물과 반응에서 사용되는 알루미늄 화합물 몰당 몰로서 계산된 선택성 조절제의 바람직한 비율은 0.005 내지 1.5, 특히 0.1 내지 0.5이다. 티탄 몰당 몰로서 계산된 선택성 조절제의 바람직한 비율은 0.1 내지 50, 특히 0.5 내지 20이다.

마그네슘 몰당 몰로서 계산된 고체 촉매 성분에 함유된 전자 주개의 비율은 적당하게 0.01 내지 10, 즉 0.05 내지 5.0, 특히 0.05 내지 0.5이다.

최종의 중합 촉매 조성물을 제조하기 위해서, 전촉매, 조촉매와 선택성 조절제는, 독립적으로 사용한다면, 가장 적당하게 최종 촉매속에 알루미늄과 티탄의 원자비 1/1 내지 150/1, 적당하게는 10/1 내지 150/1을 생산하는 몰비로 조합할 수 있다. 본 발명의 촉매는 같은 유형의 선행 기술 촉매보다 굉장히 낮은 Al : Ti 비 예컨대 80/1 이하와 50/1 이하에서 매우 훌륭한 활성을 나타내는 경향이 있다. 그러나 같은 조건 존재하에 더 높은 Al : Ti 비율에서 촉매들을 사용하는 것이 유리하다. Al : Ti 비율의 증가는 비추출 생성물속의 증가된 촉매 잔사로 인해 촉매 활성이 증가하는 경향이 있다. 이 인자들 뿐만 아니라 아이소택티 씨티의 원하는 수준은 일정한 공정과 원하는 생성물을 위한 Al : Ti 비율 선택시에 고려될 것이다. 일반적으로 Al/ Ti 원자비율 30/1 내지 100/1 특히 50/1 내지 80/1이 유리하다고 밝혀졌다.

본 발명은 또한 신규 촉매 성분과 조성물을 사용하여 에틸렌 또는 부틸렌, 바람직하게는 프로필렌과 같은 알파 모노 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 중합작용은 액체 매질로서 액체 단량체 또는 불활성 탄화수소 희석제를 사용한 기체상 중합작용 또는 슬러리 중합작용과 같은 종래의 기술중 어느것으로 수행될 수 있다. 수소는 촉매 조성물의 입체특이성에 손해없이 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 사용할 수 있다. 중합작용은 신규 촉매 조성물 혹은 하나 또는 그 이상의 촉매 성분을 중합 반응기에 계속 또는 간헐적으로 공급하는 회분식 또는 연속식으로 이룩할 수 있다. 신규 촉매 조성물의 활성과 입체 특이성은 너무 현저해서 촉매제거 또는 중합체 추출조작을 할 필요가 없다. 중합체속의 전체 금속잔사, 예컨대 조합한 알루미늄, 마그네슘과 티탄의 함량은 150ppm만큼 낮을 수 있고, 75ppm 이하일 수조차 있다.

여기에서 사용된 유형의 지지된 배위 전촉매와 촉매계는 다양한 정도로 수분, 산소, 산화탄소, 아세틸렌 화합물과 황화합물과 같은 촉매독에 대해서 굉장히 민감하다고 잘 알려졌다. 본 발명의 실행뿐만 아니라 다음 실시예에서, 기구, 시약 및 희석제 모두는 주의깊게 건조해서 잠재적인 촉매독을 제거한다고 이해될 것이다.

전촉매의 생산성은 표준 1 또는 2시간 동안 배치(batch) 반응속에서 중합체 kg/전촉매 g으로 결정한다 ; 그것은 또한 중합체 kg/티탄 g으로 표현할 수 있다. 촉매활성은 때때로 중합체 kg/전촉매 g/시간으로 알려졌다. 만약 표준 1시간 시험에서 결정된다면, 활성은 생산성과 숫자적으로 같다.

아이소택틱 폴리프로필렌의 선택성은 미합중국 식품의약국(FDA)의 규정에 따라, 크실렌에 용해되는 중합체(XS)의 양을 측정하여 결정한다. XS시험은 다음과 같이 실시된다 : 견본을 산화억제제를 함유하는, 크실렌속에 완전히 녹이고, 휘저어 섞을 수 있는 플라스크속에서 환류하에 120℃에서 가열시킨다. 이후 플라스크를 1시간 동안 휘저어 섞지 않으면서 25℃의 수욕에 담근다. 이동안에 불용성 부분이 침전된다. 침전물을 여과시키고, 여과물의 분취량 10ml를 취해 증발시키고, 진공하에서 잔사를 건조시켜 잔사의 무게를 재어 여과물에 존재하는 용해물을 결정한다. 크실렌-용해물은 약간의 저분자량 결정물질과 무정형 물질로 이루어진다(FDA 규정은 121.2501과 1.1.2510이다, 1971).

프로필렌 단일 중합체의 경우에 XS의 수치는 전형적으로 환류하는 n-헵탄속의 추출할 수 있는 중합체의 양보다 약 2% 적다. 그러므로 폴리프로필렌의 아이소택틱 씨티 계수(환류하는 n-헵탄속의 불용성 물질의 양)는 약 100-(XS+2)이다.

표준상태하의 촉매 생산성은 입체 선택성과 역관계를 나타낸다. 이 관계는 주어진 전촉매에 대해서 특징적이다. 한계내에서, 선택성 조절제(SCA)의 비율을 변화시켜 이 변수들을 조절하는 것은 일반적으로 가능하다.

SCA의 양의 증가는 아이소택틱 또는 입체조절 중합체에 대한 선택성을 증가시키지만 표준 1시간 시험에서 활성과 생산성을 감소시킨다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한다.

[예시적 실시예 1]

예시적인 구체예 Ⅰ(I.E.1)은 실리카상에 지지된 촉매의 제조를 나타낸다. 먼저, 마그네슘 디에톡사이드 약 20.3g을 플라스크속에서 에탄올 700ml에 가한다. 이후 모든 고형물이 용해될때까지 CO₂를 플라스크에 통과시켜 거품이 일게 한다. 과량의 CO₂는 거품기를 통과해서 내보낸다. 반응은 약 30분에 걸쳐 일어나고 에탄올 용액의 온도가 증가되어 명백해진다. 탄산화된 마그네슘 에틸레이트는 휘저어 섞으면서 드라이아이스를 에탄올과 마그네슘 에톡사이드의 슬러리에 적가시켜서 제조된다는 것을 주목한다. 이 경우에 모든 마그네슘 에톡사이드가 용해될때가지 휘저어 섞는것을 계속한다.

[실리카상에서의 촉매 제조]

실리카 6gm(사용된 실리카는 데비슨 SGB-5, 데비슨 952, 입자크기 50-70㎛, 기공부피 1.05과 1.7cc/gm을 포함한다 : 실리카는 질소하에서 건조되고 일부 BF₃, BCl₃로 처리한다)를 함유한 플라스크에 상기 탄산화된 마그네슘 용액 100㎖을 가한다. 생성되는 가루가 건조할때까지 85℃에서 휘저어 섞으면서 에탄올을 증발시킨다. 이후 고형물을 이소펜탄으로 5번 세척한다. TiCl₄와 클로로벤젠(CB)의 50 : 50부피 혼합물을 에틸 벤조에이트 1.2ml와 함께 고형물(75ml)에 가한다. 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열하고 그 시간의 끝에서 액체를 여과한다. TiCl₄: CB을 더 가하고 30분 동안 110℃로 가열시키고 이어서 여과시킨다. TiCl₄: CB를 염화벤조일 0.3㎖에 마지막으로 더 가한다. 혼합물을 30분 동안 110℃로 가열하고, 이어서 여과시킨다. 흡수된 TiCl₄를 제거하기 위해서, 이소펜탄을 6번 첨가하여 촉매를 세척한다.

[중합]

프로필렌 2.7리터에 트리에틸 알루미늄(TEA) 0.7밀리몰, p-에톡시 에틸 벤조에이트(PEEB) 0.35밀리몰과 Ti 0.01밀리몰, 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 0.15밀리몰을 촉매에 첨가하여 10분 동안 예비 혼합한 Ti 0.01밀리몰에 해당하는 상기 제조된 촉매를 가한다. 중합은 2시간 동안 시행된다.

결과는 하기 비교표에 나타냈다.

[예시적 실시예 2]

예시적 실시예 2에서(I.E.2) 촉매는 탄산화된 마그네슘 에톡사이드로부터 제조되고 형태를 조절하기 위해 신중한 시도는 하지 않는다.

[촉매 제조]

탄산화된 마그네슘 에틸레이트는 상기 명시한 바와 같이 실리카 제제물하에서 제조된다 ; 그러나, 고체 탄산화된 마그네슘 에틸레이트는 로타뱁(rotavap)속에서 질소 세척 또는 제거에 의해 용액으로부터 에탄올을 증발시킴으로 얻는다. 고형물은 100℃ 또는 150℃ 에서 질소로 완전히 건조시킨다(CO₂는 100 내지 140℃ 사이에서 소멸된다고 다이나마이트 노벨에 의해서 보고되었다). 150℃ 에서 가열하면 40% 중량감소를 야기하고 이것은 CO₂의 완전한 소멸에 해당한다. N₂건조후에 얻어진 고형물은 이후 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고 I.E.1에서 명시한 촉매 제조와 동일하게 처리한다.

[중합]

또 한번의 중합은 액체 프로필렌속에서 완결된다. 사용된 조촉매는 또 트리에틸 알루미늄이고 선택성 조절제는 p-에톡시 에틸 벤조에이트이다. 디에틸 알루미늄 클로라이드 촉매와의 예비접촉 단계에서 때때로 사용된다. 장입된 촉매는 Ti 0.01밀리몰을 채우는데 충분하다. 몇몇의 중합이 또한 2MPa 게이지(300 psig)와 65℃하의 기체상에서 완결된다. 명시하지 않으면 반응시간은 2시간이다. 결과는 하기 비교표에 나타냈다.

[예시적 실시예 3]

예시적 실시예 3(I.E.3)에서 촉매는 분무건조한 탄산화된 마그네슘 에톡사이드로부터 제조된다.

[분무건조한 고형물의 제조]

탄산화된 마그네슘 에틸레이트 용액은 I.E.1에서 설명한 바와 같은 방식으로 제조한다. 생성 용액은 탄산화된 마그네슘 에틸레이트 약 33중량%이다. 이 용액을 조절된 유동 속도하에서 작은 노즐로 펌프시켜 그 점에서 생성하는 유체류는 여러 온도하에서 질소와 밀접하게 접촉하도록 배치한다. 100℃-120℃하에서 질소와 접촉하여 제조된 고형물은 속이 텅빈 구이고, 이중 많은 것이 견과 껍질같은 파편으로 폭발한다. 80℃와 60℃에서 질소와 접촉하여 얻어진 고형물은 주름진 완두모양(건포도)과 비슷한 고형물로 얻는다.

[촉매 제조]

분무건조하여 얻어진 고형물을 석영관속에서 70℃로 가열시키는 동시에 질소를 고형물에 7시간 동안 통과시킨 후 질소흐름으로 40시간 동안 105℃에서 마지막으로 150℃에서 1시간 동안 가열시킨다. CO₂는 효과적으로 제거된다. 상기 고형물 6.0g을 촉매 제조 플라스크속에 놓는다. 실온에서 TiCl₄: CB의 50 : 50 부피혼합물150ml을 에틸 벤조에이트 2.4ml과 함께 가한다. 혼합물을 110℃로 가열시키고 1시간 동안 혼합하는 동시에 액체를 여과시킨다. TiCl₄: CB 혼합물 150ml을 디이소부틸 프탈레이트 1.5ml과 함께 더 첨가하고 110℃에서 30분 동안 잔존시켜 액체를 여과한다.

TiCl₄: CB 150ml로 최종 세척하고 상기 단계를 한번 반복한다. 최종 고체 촉매성분은 이후 이소펜텐으로 6번 세척시킨다.

[중합]

고체 촉매 성분은 액체 프로필렌을 중합하기 위해 사용한다. 사용된 조촉매는 트리에틸 알루미늄이고 선택성 조절제는 펜에틸 트리메톡시 실란이다. 티탄 0.01밀리몰을 충전하기에 충분한 촉매를 첨가한다. 체재시간은 2시간이다.

[비교 실시예 1]

비교 촉매(표준촉매)는 US-A-4,414,132와 유사한 방식으로 즉 CO₂를 사용하지 않고 제조한다. 개괄적으로, 마그네슘 디에톡사이드 클로로벤젠 존재하에 TiCl₄와 에틸 벤조에이트와 반응해서 고체 성분을 형성한다. 고형물은 TiCl₄/클로로벤젠으로 부가적으로 세척하고 염화벤조일을 함유한 세척물로 또한 세척한다. 중합은 I.E.I에서 사용한 중합과 유사하다.

상기 명시한 바와 같이 제조한 각종 촉매는 아래에 대조시켰다. 모든 결과를 나타내지 않고 대부분은 가장 훌륭한 촉매 생산성과 대표적인 형태만을 나타냈다. 나타낸 바와 같이 선행 기술 촉매(탄산화된 Mg 화합물로부터 제조하지 않은)와 같은 중합체 생산성을 얻는 것이 가능하고 우수한 형태를 갖는다. 분무건조한 물질과 선행 기술의 촉매는 250㎛ 이하의 물질 수준에서 2.0중량%대 10.2중량%로 현저한 차이를 나타냈다. 생성 입자의 모양은 바와 같은 입자에서 균일한 건포도 같은 입자로 현저하게 향상되었다.

[표 1]

중합체 생성물의 입자크기 분포

[표 2]

가장 좋은 촉매 생산성

Claims (3)

1. (a) 할로히드로카본 및 전자 주개 존재하에서 식 MgR'R"(이 식에서, R'는 알콕시 또는 아릴옥시기이고, R"는 할로겐 또는 알콕시 또는 아릴옥시기임)의 마그네슘 화합물을 4가 티탄의 할로겐화물로 할로겐화시키고 ; (b) 결과 형성된 할로겐화된 생성물을 4가 티탄의 할로겐화물과 접촉시키고 ; (c) 결과 형성된 생성물을 세척하여 미반응된 티탄 화합물들을 제거하고 ; (d) 고체 생성물을 회수하는 것으로 구성되며, (a)단계에 사용된 식 MgR'R"의 마그네슘 화합물이 식 MgR'R"xCO₂(이 식에서, R' 및 R"는 상기한 바와 같고 x는 0.1 내지 2의 값을 가짐)의 탄산화된 마그네슘 화합물을 탈탄산화시키고 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열하는 것에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는, 알파 올레핀의 중합에 사용하기 위한, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 결과 형성된 고체 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물 및 선택성 조절제와 혼합하여 올레핀의 중합에 사용되는 촉매 조성물(여기에서, 알루미늄대 티탄의 원자비는 30 : 1-100 :1임)을 제공하는 단계가 포함되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 결과 형성된 촉매 조성물의 존재하에 알파 올레핀을 촉매 중합시켜 알파 올레핀 중합체를 제조하는 단계가 포함되는 방법.