JP2534264B2 - オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 - Google Patents
オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物Info
- Publication number
- JP2534264B2 JP2534264B2 JP62150330A JP15033087A JP2534264B2 JP 2534264 B2 JP2534264 B2 JP 2534264B2 JP 62150330 A JP62150330 A JP 62150330A JP 15033087 A JP15033087 A JP 15033087A JP 2534264 B2 JP2534264 B2 JP 2534264B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- magnesium
- catalyst component
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/28—Metal alcoholates
- C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は〔Mg4（OCH3）６（CH3OH）10〕Cl2のマグネ
シウム化合物を用いて調製される改良された活性および
形態学的特性を有する固体オレフィン重合触媒成分を製
造する方法に関する。
シウム化合物を用いて調製される改良された活性および
形態学的特性を有する固体オレフィン重合触媒成分を製
造する方法に関する。
少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する固体成分（ｉ）を活性化（activating）有機アル
ミニウム化合物（ii）と組合せてオレフィン重合触媒を
得る多くの手段が提案されている。これらの触媒は担持
型配位触媒（coordination catalysts）または触媒系と
称されている。かかる触媒の活性および立体特異性能
は、一般に内部電子供与体（ルイス塩基）を固体成分
（ｉ）に混合することによって、あるいは活性化有機ア
ルミニウム化合物（ii）と完全にまたは部分的に錯化で
きる外部電子供与体を第３触媒成分（iii）として使用
することによって改良される。
有する固体成分（ｉ）を活性化（activating）有機アル
ミニウム化合物（ii）と組合せてオレフィン重合触媒を
得る多くの手段が提案されている。これらの触媒は担持
型配位触媒（coordination catalysts）または触媒系と
称されている。かかる触媒の活性および立体特異性能
は、一般に内部電子供与体（ルイス塩基）を固体成分
（ｉ）に混合することによって、あるいは活性化有機ア
ルミニウム化合物（ii）と完全にまたは部分的に錯化で
きる外部電子供与体を第３触媒成分（iii）として使用
することによって改良される。
ここにおいて、上記触媒の固体チタン含有化合物
（ｉ）は「プロ触媒（procatalyst）」と称し、有機ア
ルミニウム化合物（ii）は「助触媒」と称し、外部電子
供与体化合物（iii）は「選択性制御剤（selectivity c
ontrol agent）（SCA）」と称する。なお、「選択性制
御剤」とは、立体規則性重合体に対する選択性を制御す
る化合物を意味する。有機アルミニウム化合物（ii）は
外部電子供与体とは別々にあるいは外部電子供給体と部
分的または全体的に錯化して使用され、外部電子供与体
化合物（iii）は有機アルミニウム化合物（ii）とは別
々にあるいは有機アルミニウム化合物（ii）と部分的ま
たは全体的に錯化して使用される。
（ｉ）は「プロ触媒（procatalyst）」と称し、有機ア
ルミニウム化合物（ii）は「助触媒」と称し、外部電子
供与体化合物（iii）は「選択性制御剤（selectivity c
ontrol agent）（SCA）」と称する。なお、「選択性制
御剤」とは、立体規則性重合体に対する選択性を制御す
る化合物を意味する。有機アルミニウム化合物（ii）は
外部電子供与体とは別々にあるいは外部電子供給体と部
分的または全体的に錯化して使用され、外部電子供与体
化合物（iii）は有機アルミニウム化合物（ii）とは別
々にあるいは有機アルミニウム化合物（ii）と部分的ま
たは全体的に錯化して使用される。
このタイプの担持型配位触媒は多くの特許として知ら
れている。一般に、従来技術において知られているこの
タイプの触媒系は高収率で、またプロピレンまたは高級
α−オレフィンを重合する触媒の場合には立体規則性重
合体に対する高い選択性でオレフィン重合体を生成でき
る。しかしながら、高い立体規則性における生産性の一
層の改善を達成するための開発がなされている。
れている。一般に、従来技術において知られているこの
タイプの触媒系は高収率で、またプロピレンまたは高級
α−オレフィンを重合する触媒の場合には立体規則性重
合体に対する高い選択性でオレフィン重合体を生成でき
る。しかしながら、高い立体規則性における生産性の一
層の改善を達成するための開発がなされている。
この技術分野における研究者の目的は、脱灰工程にお
いて重合体から残留触媒成分を抽出する必要性を回避す
るために、上記高収率でオレフィン重合体を生成するの
に十分に高い活性を示す触媒系を得ることである。プロ
ピレンおよび高級オレフィンの場合において、同等に重
要な目的は、重合体生成物からアタクチック重合体を抽
出する必要性を回避するために、アイソタクチックまた
は他の立体規則性生成物に対する十分に高い選択性を有
する触媒系を得ることである。
いて重合体から残留触媒成分を抽出する必要性を回避す
るために、上記高収率でオレフィン重合体を生成するの
に十分に高い活性を示す触媒系を得ることである。プロ
ピレンおよび高級オレフィンの場合において、同等に重
要な目的は、重合体生成物からアタクチック重合体を抽
出する必要性を回避するために、アイソタクチックまた
は他の立体規則性生成物に対する十分に高い選択性を有
する触媒系を得ることである。
多くの化合的組合わせによって活性触媒系が得られて
いるが、実際的考慮からこの技術分野の研究者はある好
ましい成分に研究を集中している。代表的なプロ触媒
は、一般に四価の形態の塩化マグネシウム、塩化チタ
ン、および内部電子供与体としてエチルベンゾエートま
たはエチルｐ−トルエートの如き芳香族エステルを含有
する。代表的な助触媒は、トリエチルアルミニウムまた
はトリイソブチルアルミニウムの如きトリアルキルアル
ミニウムであり、これらのトリアルキルアルミニウムは
選択性制御剤と少なくとも部分的に錯化して使用される
ことが多い。代表的な選択性制御剤はエチルｐ−メトキ
シベンゾエート（エチルアニセート（ethyl anisat
e））またはメチルｐ−トルエートの如き芳香族エステ
ルである。
いるが、実際的考慮からこの技術分野の研究者はある好
ましい成分に研究を集中している。代表的なプロ触媒
は、一般に四価の形態の塩化マグネシウム、塩化チタ
ン、および内部電子供与体としてエチルベンゾエートま
たはエチルｐ−トルエートの如き芳香族エステルを含有
する。代表的な助触媒は、トリエチルアルミニウムまた
はトリイソブチルアルミニウムの如きトリアルキルアル
ミニウムであり、これらのトリアルキルアルミニウムは
選択性制御剤と少なくとも部分的に錯化して使用される
ことが多い。代表的な選択性制御剤はエチルｐ−メトキ
シベンゾエート（エチルアニセート（ethyl anisat
e））またはメチルｐ−トルエートの如き芳香族エステ
ルである。
助触媒および選択性制御剤の選択はこれらの触媒系の
性能に影響を及ぼすが、触媒系の活性および生産性に対
してもっとも有意な改良を与える成分はプロ触媒であ
る。
性能に影響を及ぼすが、触媒系の活性および生産性に対
してもっとも有意な改良を与える成分はプロ触媒であ
る。
かかるプロ触媒を調製する好ましい方法は米国特許第
4,329,253号;4,393,182号;4,400,302号;4,328,328号;4,
478,952号；および4,414,132号明細書に記載されてい
る。上記プロ触媒を調製する代表的な手段はマグネシウ
ム化合物、四塩化チタンおよび電子供与体をハロゲン化
炭化水素の存在下で反応させることを含んでいる。次い
で、生成固体粒子を追加分量のTiCl4と接触させ、過剰
のTiCl4を軽質炭化水素（例えばイソオクタンおよびイ
ソペンタン）を用いて洗浄除去し、粒子を乾燥する。
4,329,253号;4,393,182号;4,400,302号;4,328,328号;4,
478,952号；および4,414,132号明細書に記載されてい
る。上記プロ触媒を調製する代表的な手段はマグネシウ
ム化合物、四塩化チタンおよび電子供与体をハロゲン化
炭化水素の存在下で反応させることを含んでいる。次い
で、生成固体粒子を追加分量のTiCl4と接触させ、過剰
のTiCl4を軽質炭化水素（例えばイソオクタンおよびイ
ソペンタン）を用いて洗浄除去し、粒子を乾燥する。
かようにして生成したプロ触媒は優れた重合活性（重
合体収率）および立体特異性能（アイソタクチック含有
量）を有している。しかしながら、ある用途において
は、重合体形態（polymer morphology）が理想的でな
い。オレフィン重合において、重合体形態は触媒形態の
レプリカであることが知られている。更に、またプロ触
媒形態は出発マグネシウム化合物の形態に影響される。
従って、最適な触媒形態（例えば球状粒子）を有するこ
とを望む場合には、同じ形態の出発マグネウシム化合物
を使用する必要がある。
合体収率）および立体特異性能（アイソタクチック含有
量）を有している。しかしながら、ある用途において
は、重合体形態（polymer morphology）が理想的でな
い。オレフィン重合において、重合体形態は触媒形態の
レプリカであることが知られている。更に、またプロ触
媒形態は出発マグネシウム化合物の形態に影響される。
従って、最適な触媒形態（例えば球状粒子）を有するこ
とを望む場合には、同じ形態の出発マグネウシム化合物
を使用する必要がある。
改良形態に対する多くの異なる手段が特許文献に提案
されている。そのうちの１つの英国公開特許（GB−Ａ）
第2,101,610号明細書には固体粒子材料を有機マグネシ
ウム化合物と反応させ、担持されたマグネシウム組成物
を酸素、二酸化炭素またはヒドロキシル化合物で処理
し、処理生成物をカルボニル化合物と反応させ、同時に
またはその後に遷移金属化合物と反応させることが記載
されている。米国特許第4,465,783号明細書に記載され
ている他の方法では、液体媒質に懸濁させた遷移金属組
成物、または遷移金属化合物用担体を噴霧乾燥してい
る。また、ドイツ公開特許（DE−Ａ）第2,839,188号明
細書にはさらに他の方法が記載され、この方法では固体
マグネシウム、ジアルコキシド粒子を適当な水相に分散
させ、次いで噴霧乾燥している。しかしながら、この最
後の方法は好ましくない。その理由は、分散している固
体粒子が噴霧乾燥装置の細孔を詰まらせたり、また圧送
および計量システムを汚す傾向があるからである。米国
特許（US−Ａ）第4,540,679号明細書ではマグネシウム
ヒドロカルビル カーボネート担体が使用されてい
る。マグネシウム アルコレートの二酸化炭素による懸
濁物を遷移金属成分と反応させて「マグネシウム ヒド
ロカルビル カーボネート」担体を沈殿させている。プ
レ重合（prepolymerization）、およびトリエチルアル
ミニウム（TEA）の使用を含む種々の技術を用いてエタ
ノールを除去して生産性を改良している。しかしなが
ら、これらの技術は、例えばプレ重合が追加工程であ
り、TEAの添加が灰分を重合体生成物に加えることにな
るから望ましくない。
されている。そのうちの１つの英国公開特許（GB−Ａ）
第2,101,610号明細書には固体粒子材料を有機マグネシ
ウム化合物と反応させ、担持されたマグネシウム組成物
を酸素、二酸化炭素またはヒドロキシル化合物で処理
し、処理生成物をカルボニル化合物と反応させ、同時に
またはその後に遷移金属化合物と反応させることが記載
されている。米国特許第4,465,783号明細書に記載され
ている他の方法では、液体媒質に懸濁させた遷移金属組
成物、または遷移金属化合物用担体を噴霧乾燥してい
る。また、ドイツ公開特許（DE−Ａ）第2,839,188号明
細書にはさらに他の方法が記載され、この方法では固体
マグネシウム、ジアルコキシド粒子を適当な水相に分散
させ、次いで噴霧乾燥している。しかしながら、この最
後の方法は好ましくない。その理由は、分散している固
体粒子が噴霧乾燥装置の細孔を詰まらせたり、また圧送
および計量システムを汚す傾向があるからである。米国
特許（US−Ａ）第4,540,679号明細書ではマグネシウム
ヒドロカルビル カーボネート担体が使用されてい
る。マグネシウム アルコレートの二酸化炭素による懸
濁物を遷移金属成分と反応させて「マグネシウム ヒド
ロカルビル カーボネート」担体を沈殿させている。プ
レ重合（prepolymerization）、およびトリエチルアル
ミニウム（TEA）の使用を含む種々の技術を用いてエタ
ノールを除去して生産性を改良している。しかしなが
ら、これらの技術は、例えばプレ重合が追加工程であ
り、TEAの添加が灰分を重合体生成物に加えることにな
るから望ましくない。
形態制御に対する上述の方法はすべて、粗い球状で、
無定形の、非化学量論的形状からの出発に影響される。
形態を改良する新規な方法が大いに望まれている。
無定形の、非化学量論的形状からの出発に影響される。
形態を改良する新規な方法が大いに望まれている。
本発明においては、マグネシウム先駆物質がよく規定
された化学量論および形状の結晶質化合物である場合で
あって、優れた生産性および選択性を有するばかりか、
優れた形態を保持するプロ触媒粒子の製造を可能にする
点で独特な新規な方法を見出した。
された化学量論および形状の結晶質化合物である場合で
あって、優れた生産性および選択性を有するばかりか、
優れた形態を保持するプロ触媒粒子の製造を可能にする
点で独特な新規な方法を見出した。
本発明は、α−オレフィンの重合に用いる固体ハロゲ
ン化マグネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分を調製す
る方法において、 ａ） 式〔Mg4（OCH3）６（CH3OH）10〕Cl2で表される
マグネシウム化合物を四価チタンの塩素化合物と電子供
与体の存在下で接触させ； ｂ） 生成した塩素化生成物を四価チタンの塩素化合物
と接触させ； ｃ） 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し； ｄ） 固体触媒成分を回収する ことを特徴とするオレフィン重合用の固体ハロゲン化マ
グネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分の調製方法を提
供する。
ン化マグネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分を調製す
る方法において、 ａ） 式〔Mg4（OCH3）６（CH3OH）10〕Cl2で表される
マグネシウム化合物を四価チタンの塩素化合物と電子供
与体の存在下で接触させ； ｂ） 生成した塩素化生成物を四価チタンの塩素化合物
と接触させ； ｃ） 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し； ｄ） 固体触媒成分を回収する ことを特徴とするオレフィン重合用の固体ハロゲン化マ
グネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分の調製方法を提
供する。
また、本発明は、有機アルミニウム化合物、選択性制
御剤および固体チタン含有触媒成分からなるオレフィン
重合触媒組成物において、 前記固体チタン含有触媒成分を、ａ）式〔Mg4（OC
H3）６（CH3OH）10〕Cl2で表されるマグネシウム化合物
を四価チタンの塩素化合物と電子供与体の存在下で接触
させ;b）生成した塩素化生成物を四価チタンの塩素化合
物と接触させ;c）生成した生成物を洗浄して未反応チタ
ン化合物を除去し;d）固体触媒成分を回収することによ
り調製し、アルミニウム対チタンの原子比を30:1〜100:
1にしたことを特徴とするオレフィン重合触媒組成物を
提供する。
御剤および固体チタン含有触媒成分からなるオレフィン
重合触媒組成物において、 前記固体チタン含有触媒成分を、ａ）式〔Mg4（OC
H3）６（CH3OH）10〕Cl2で表されるマグネシウム化合物
を四価チタンの塩素化合物と電子供与体の存在下で接触
させ;b）生成した塩素化生成物を四価チタンの塩素化合
物と接触させ;c）生成した生成物を洗浄して未反応チタ
ン化合物を除去し;d）固体触媒成分を回収することによ
り調製し、アルミニウム対チタンの原子比を30:1〜100:
1にしたことを特徴とするオレフィン重合触媒組成物を
提供する。
式〔Mg4（OCH3）６（CH3OH）10〕Cl2で表されるマグ
ネシウム化合物は本質的に規則正しい菱形ドデカヘドロ
ンである晶癖を有している。この構造の利点は構造が球
面に対して本質的に接線方向であることである。後述す
る例において示すように、本発明の触媒で作ったプロピ
レン重合体は0.43g/cm3程度のかさ密度を有している。
ネシウム化合物は本質的に規則正しい菱形ドデカヘドロ
ンである晶癖を有している。この構造の利点は構造が球
面に対して本質的に接線方向であることである。後述す
る例において示すように、本発明の触媒で作ったプロピ
レン重合体は0.43g/cm3程度のかさ密度を有している。
また、後述する例に示すように、本発明の触媒は、高
い活性、アイソタクチック構造に対する高い選択性、良
好な樹脂形状（形態）、低い触媒活性の低下、高いかさ
密度、反応器容積当りの大きい生産性、および少ない微
粉を含む狭い粒子分布範囲を含む優れた触媒特性の予期
しない釣合を有する。他の利点は、マグネシウム エト
キシドから作られた従来の触媒のように、触媒中のアル
コキシ種がTi上ではなくMg上に存在すると思われること
があって、これはこの触媒の高い活性を説明する助けと
なる。
い活性、アイソタクチック構造に対する高い選択性、良
好な樹脂形状（形態）、低い触媒活性の低下、高いかさ
密度、反応器容積当りの大きい生産性、および少ない微
粉を含む狭い粒子分布範囲を含む優れた触媒特性の予期
しない釣合を有する。他の利点は、マグネシウム エト
キシドから作られた従来の触媒のように、触媒中のアル
コキシ種がTi上ではなくMg上に存在すると思われること
があって、これはこの触媒の高い活性を説明する助けと
なる。
多くの重要な面が本発明に存在している。その１つ
は、上述するように、ドデカヘドロン構造（dodecahedr
on structure）に関する。第１図は好ましいマグネシウ
ム化合物のジカチオンの分子構造を示している。第１図
において、黒の斜線を付けた黒丸はMgを示しており、大
きい白丸はメタノール（CH3OH）を示している。２個の
塩化物イオンはジカチオン上における陽電荷を釣合わせ
る作用をするが、しかし分子構造に対しては必須ではな
い。
は、上述するように、ドデカヘドロン構造（dodecahedr
on structure）に関する。第１図は好ましいマグネシウ
ム化合物のジカチオンの分子構造を示している。第１図
において、黒の斜線を付けた黒丸はMgを示しており、大
きい白丸はメタノール（CH3OH）を示している。２個の
塩化物イオンはジカチオン上における陽電荷を釣合わせ
る作用をするが、しかし分子構造に対しては必須ではな
い。
他の重要な面は、安定なマグネシウム化合物の結晶を
作る方法に関する。第２図は系マグネシウム メトキシ
ド、塩化マグネシウム、メタノールに対する三相線図
（ternary phase diagram）を示している。従来におい
ては、狭い三角形ABCは安定な結晶Mg4（OMe）6Cl2・10M
eOHを達成するのに用いることができると考えられた唯
一の区域であった。結晶を作る方法については後で説明
する。
作る方法に関する。第２図は系マグネシウム メトキシ
ド、塩化マグネシウム、メタノールに対する三相線図
（ternary phase diagram）を示している。従来におい
ては、狭い三角形ABCは安定な結晶Mg4（OMe）6Cl2・10M
eOHを達成するのに用いることができると考えられた唯
一の区域であった。結晶を作る方法については後で説明
する。
本発明の他の重要な面は出発マグネシウム化合物から
塩素化生成物を生成することである。この塩素化は四価
チタンの塩素化合物（例えばTiCl4）および電子供与体
（例えば芳香族カルボン酸のエステル）の存在下で行
う。例に示すように、塩素化はハロゲン化炭化水素（例
えばクロロベンゼン）の存在下で行うのが好ましい。
塩素化生成物を生成することである。この塩素化は四価
チタンの塩素化合物（例えばTiCl4）および電子供与体
（例えば芳香族カルボン酸のエステル）の存在下で行
う。例に示すように、塩素化はハロゲン化炭化水素（例
えばクロロベンゼン）の存在下で行うのが好ましい。
本発明の基本的な面は式〔Mg4（OCH3）６（CH3O
H）10〕Cl2のマグネシウム化合物の使用および製造を包
含している。
H）10〕Cl2のマグネシウム化合物の使用および製造を包
含している。
上記出発マグネシウム化合物を生成する多くの手段が
ある。その１つの手段は、文献:Turova氏ほか「Journal
of Organometallic Chemistry」42,9〜17ページ（197
2）；「アルコキシマグネシウム ハロゲン化物」に記
載されている。第２図に示している相線図は上記文献の
図面１から取ったものである。
ある。その１つの手段は、文献:Turova氏ほか「Journal
of Organometallic Chemistry」42,9〜17ページ（197
2）；「アルコキシマグネシウム ハロゲン化物」に記
載されている。第２図に示している相線図は上記文献の
図面１から取ったものである。
上記文献に記載されている方法ではMgCl2のメタノー
ル溶液およびMg（OCH3）２のメタノール溶液を作り、こ
れらの溶液をMgCl2対Mg（OCH3）２のモル比1:3の割合で
混合し、次いで結晶が形成するまでメタノール溶剤を除
去している。必要に応じて、少量のペトロラタム（「ワ
セリン」油）を結晶化の促進のために添加することがで
きる。
ル溶液およびMg（OCH3）２のメタノール溶液を作り、こ
れらの溶液をMgCl2対Mg（OCH3）２のモル比1:3の割合で
混合し、次いで結晶が形成するまでメタノール溶剤を除
去している。必要に応じて、少量のペトロラタム（「ワ
セリン」油）を結晶化の促進のために添加することがで
きる。
上記文献に記載されている他の方法はMg金属、MgCl2
およびメタノールを用いている。この方法では３当量の
MgをMgCl2のメタノール溶液に溶解してメトキシド対塩
化物モル比3:1を得ている。
およびメタノールを用いている。この方法では３当量の
MgをMgCl2のメタノール溶液に溶解してメトキシド対塩
化物モル比3:1を得ている。
三相関係により要求される極めて狭い安定性の範囲は
上述するいずれの方法をも工業的実施を困難にする。上
記文献に記載されているように、安定な結晶構造を作る
溶液濃度および条件を制御するには注意深くする必要が
ある。この注意は研究室条件下では可能であるが、しか
しこの注意するレベルは普通のプラント条件下では極め
て困難である。しかしながら、本発明においては上記安
定な結晶構造を「緩衝」技術を用いて生成する方法を見
出した。この技術においては、SiCl4を使用して過剰の
メトキシドを除去し、有効な塩化物濃度の広い範囲にわ
たってメタノール溶液を緩衝するために、Si−OCH3結合
およびSi−Cl結合のほぼ同等な不安定性（equivalent l
ability）を利用する。この平衡状態を次の式で示す。
この場合、逐次平衡K1,K2,K3,K4（反応式３）の１また
は２以上を用いて溶液を緩衝する： 反応式１において、メタノールにマグネシウムを溶解
することにより、マグネシウム メトキシドおよびメタ
ノールを溶液にする。条件が正しくない場合には、反応
式２に示すようにMg（OCH3）２・MeOH沈殿を生ずる。濃
度が極端に高い場合には、この沈殿は〔Mg（OCH3）２〕
ｎとして生ずる。しかしながら、反応式３に示すように
SiCl4を系に添加する場合には、上記文献に記載されて
いる狭い三角形（ABC）の外側の広い濃度範囲において
効果的に操作することができる。この事は、第２図にお
いて後述する例５および６の有効なメタノール／塩素濃
度を表わす区域Ｄで示すことができる。この緩衝手段は
ラインACを右に移動させて三角形ABCを効果的に開放す
る。
上述するいずれの方法をも工業的実施を困難にする。上
記文献に記載されているように、安定な結晶構造を作る
溶液濃度および条件を制御するには注意深くする必要が
ある。この注意は研究室条件下では可能であるが、しか
しこの注意するレベルは普通のプラント条件下では極め
て困難である。しかしながら、本発明においては上記安
定な結晶構造を「緩衝」技術を用いて生成する方法を見
出した。この技術においては、SiCl4を使用して過剰の
メトキシドを除去し、有効な塩化物濃度の広い範囲にわ
たってメタノール溶液を緩衝するために、Si−OCH3結合
およびSi−Cl結合のほぼ同等な不安定性（equivalent l
ability）を利用する。この平衡状態を次の式で示す。
この場合、逐次平衡K1,K2,K3,K4（反応式３）の１また
は２以上を用いて溶液を緩衝する： 反応式１において、メタノールにマグネシウムを溶解
することにより、マグネシウム メトキシドおよびメタ
ノールを溶液にする。条件が正しくない場合には、反応
式２に示すようにMg（OCH3）２・MeOH沈殿を生ずる。濃
度が極端に高い場合には、この沈殿は〔Mg（OCH3）２〕
ｎとして生ずる。しかしながら、反応式３に示すように
SiCl4を系に添加する場合には、上記文献に記載されて
いる狭い三角形（ABC）の外側の広い濃度範囲において
効果的に操作することができる。この事は、第２図にお
いて後述する例５および６の有効なメタノール／塩素濃
度を表わす区域Ｄで示すことができる。この緩衝手段は
ラインACを右に移動させて三角形ABCを効果的に開放す
る。
SiCl4以外の他の緩衝化合物を、溶液を緩衝するのに
用いることができる。緩衝化合物はメトキシを抽出で
き、結晶形を著しくゆがめるような大きい陰イオンを生
成しない限り用いることができる。これらの化合物とし
ては四臭化珪素、しゅう酸、酢酸、およびギ酸を例示で
きる。
用いることができる。緩衝化合物はメトキシを抽出で
き、結晶形を著しくゆがめるような大きい陰イオンを生
成しない限り用いることができる。これらの化合物とし
ては四臭化珪素、しゅう酸、酢酸、およびギ酸を例示で
きる。
Mg（OCH3）２のほかに、他の出発成分としてMgCl2が
ある。
ある。
得られた結晶は式：〔Mg4（OCH3）６（CH3OH）10〕Cl
2で表される化合物である。
2で表される化合物である。
本発明の他の面は結晶からメタノールの一部（または
全部）を除去してほぼ式Mg4（OMe）６（MeOH）4-6Cl2で
表される固体生成物を得ることを包含している。この事
は結晶を不活性液体炭化水素中で洗浄するか、あるいは
結晶を不活性液体炭化水素、例えばイソオクタン中で加
熱沸騰することによって行うことができる。メタノール
と共沸混合物を形成する任意の液体炭化水素を用いるこ
とができる。この手段の利点は、溶解性の小さい（Cl）
（OMe）Ti種の量を減少することによってTiレベルを減
少できることである。生成した結晶はほぼ式〔Mg4（OM
e）６（MeOH）4-6〕Cl2で表される化合物である。
全部）を除去してほぼ式Mg4（OMe）６（MeOH）4-6Cl2で
表される固体生成物を得ることを包含している。この事
は結晶を不活性液体炭化水素中で洗浄するか、あるいは
結晶を不活性液体炭化水素、例えばイソオクタン中で加
熱沸騰することによって行うことができる。メタノール
と共沸混合物を形成する任意の液体炭化水素を用いるこ
とができる。この手段の利点は、溶解性の小さい（Cl）
（OMe）Ti種の量を減少することによってTiレベルを減
少できることである。生成した結晶はほぼ式〔Mg4（OM
e）６（MeOH）4-6〕Cl2で表される化合物である。
いったん、マグネシウム化合物の均一で最適な粒子が
得られると、米国特許第4,414,132号明細書に記載され
ているように複分解反応（熟成（digestion））におい
て前記化合物をマグネシウム 塩素化物に転化する必要
がある。
得られると、米国特許第4,414,132号明細書に記載され
ているように複分解反応（熟成（digestion））におい
て前記化合物をマグネシウム 塩素化物に転化する必要
がある。
四価チタンの塩素化合物による塩素化において、マグ
ネシウム化合物を反応させて塩素対マグネシウムの原子
比が少なくとも1.2:1であるマグネシウム塩素化物を形
成するのが好ましい。好ましい結果は、塩素化をより完
全に、すなわち、塩素対マグネシウムの原子比が少なく
とも1.5:1であるマグネシウム 塩素化物を得るように
行う場合に得られる。もっとも好ましい反応は十分な塩
素化反応生成物、すなわち、マグネシウム−ジ塩素化物
を得るようにすることである。かかる塩素化反応は0.00
5:1〜2:1、好ましくは0.01:1〜1:1のマグネシウム化合
物対チタン化合物のモル比を用いることによって適当に
行うことができる。これらの塩素化反応は電子供与体の
存在下、また好ましくはハロゲン化炭化水素の存在下で
行う。また、不活性炭化水素、希釈剤または溶剤を存在
させることができる。不活性希釈剤または溶剤を用いる
場合には、勿論、これをハロゲン化炭化水素に対する完
全代用物として使用する必要がなく、例に示しているよ
うに塩素化反応はハロゲン化炭化水素の存在下で進行す
るのが好ましい。
ネシウム化合物を反応させて塩素対マグネシウムの原子
比が少なくとも1.2:1であるマグネシウム塩素化物を形
成するのが好ましい。好ましい結果は、塩素化をより完
全に、すなわち、塩素対マグネシウムの原子比が少なく
とも1.5:1であるマグネシウム 塩素化物を得るように
行う場合に得られる。もっとも好ましい反応は十分な塩
素化反応生成物、すなわち、マグネシウム−ジ塩素化物
を得るようにすることである。かかる塩素化反応は0.00
5:1〜2:1、好ましくは0.01:1〜1:1のマグネシウム化合
物対チタン化合物のモル比を用いることによって適当に
行うことができる。これらの塩素化反応は電子供与体の
存在下、また好ましくはハロゲン化炭化水素の存在下で
行う。また、不活性炭化水素、希釈剤または溶剤を存在
させることができる。不活性希釈剤または溶剤を用いる
場合には、勿論、これをハロゲン化炭化水素に対する完
全代用物として使用する必要がなく、例に示しているよ
うに塩素化反応はハロゲン化炭化水素の存在下で進行す
るのが好ましい。
四価チタンの適当な塩素化合物としては、例えばジヘ
キサノキシ二塩化 チタンおよびフェノキシ三塩化 チ
タンの如きアリロキシ−ジ−およびトリ塩素化物を挙げ
ることができ、特に四塩化チタンが好ましい。
キサノキシ二塩化 チタンおよびフェノキシ三塩化 チ
タンの如きアリロキシ−ジ−およびトリ塩素化物を挙げ
ることができ、特に四塩化チタンが好ましい。
適当なハロゲン化炭化水素は塩化ブチルおよび塩化ア
ミルのようなただ１個のハロゲンを有する化合物である
が、しかし好ましい化合物は分子当り１〜12個、特に９
個以下の炭素原子を有し、かつ少なくとも２個のハロゲ
ン原子を有する脂肪族ハロゲン化炭化水素であり、この
化合物としては、例えばジブロモメタン、トリクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1,1,3−
トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロ
ロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフ
ルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキサク
ロロエタンおよびテトラクロロイソオクタンを例示でき
る。四塩化炭素および1,1,3−トリクロロエタンは好ま
しい脂肪族ハロゲン化炭化水素である。また、芳香族ハ
ロゲン化炭化水素を使用することができ、この芳香族炭
化水素としては、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、塩
化ナフチル、クロロトルエンおよびジクロロトルエンを
挙げることができ、クロロベンゼンおよびジクロロベン
ゼンが好ましい芳香族ハロゲン化炭化水素である。
ミルのようなただ１個のハロゲンを有する化合物である
が、しかし好ましい化合物は分子当り１〜12個、特に９
個以下の炭素原子を有し、かつ少なくとも２個のハロゲ
ン原子を有する脂肪族ハロゲン化炭化水素であり、この
化合物としては、例えばジブロモメタン、トリクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1,1,3−
トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロ
ロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフ
ルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキサク
ロロエタンおよびテトラクロロイソオクタンを例示でき
る。四塩化炭素および1,1,3−トリクロロエタンは好ま
しい脂肪族ハロゲン化炭化水素である。また、芳香族ハ
ロゲン化炭化水素を使用することができ、この芳香族炭
化水素としては、例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、塩
化ナフチル、クロロトルエンおよびジクロロトルエンを
挙げることができ、クロロベンゼンおよびジクロロベン
ゼンが好ましい芳香族ハロゲン化炭化水素である。
固体触媒成分を作るのに使用する適当な電子供与体と
しては、例えばエーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスフィット、スチビン、アルシン、ホスホラミドおよ
びアルコレートを挙げることができる。適当な供与体と
して、例えば米国特許第4,136,243号明細書またはこれ
に相当する英国特許第1,486,194号明細書、および英国
特許第1,554,340号明細書またはこれに相当するドイツ
公開特許第2,729,126号明細書に記載されているものが
ある。好ましい供与体はエステル、ジエステルおよびジ
アミン、特に芳香族カルボン酸のエステルおよびジエス
テルであり、これらの化合物として、例えばエチルおよ
びメチル ベンゾエート、ｐ−メトキシ エチル ベン
ゾエート、ｐ−エトキシ メチルまたはエチル ベンゾ
エート、エチル アクリレート、メチル メタクリレー
ト、エチル アセテート、ジメチル カーボネート、ジ
メチル アジペート、ジイソブチル フタレート、ジヘ
キシル フマレート、ジブチル マレエート、エチルイ
ソプロピル オキサレート、ｐ−クロロ エチルベンゾ
エート、ｐ−アミノ ベンゾエート、イソプロピル ナ
フテネート、ｎ−アミル トルエート、エチル シクロ
ヘキサノエート（ethyl cyclohexa−naoate）、プロピ
ル ビバレート、N,N,N′,N′−テトラエチレン ジア
ミン、1,2,4−トリメチル ピペラジンおよび2,2,5,5−
テトラメチル ピペリジンを挙げることができる。電子
供与体は単独で、または混合物として用いることができ
る。チタン成分を作るのに用いる好ましい電子供与体は
エチルベンゾエートおよびジイソブチルフタレートであ
る。
しては、例えばエーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスフィット、スチビン、アルシン、ホスホラミドおよ
びアルコレートを挙げることができる。適当な供与体と
して、例えば米国特許第4,136,243号明細書またはこれ
に相当する英国特許第1,486,194号明細書、および英国
特許第1,554,340号明細書またはこれに相当するドイツ
公開特許第2,729,126号明細書に記載されているものが
ある。好ましい供与体はエステル、ジエステルおよびジ
アミン、特に芳香族カルボン酸のエステルおよびジエス
テルであり、これらの化合物として、例えばエチルおよ
びメチル ベンゾエート、ｐ−メトキシ エチル ベン
ゾエート、ｐ−エトキシ メチルまたはエチル ベンゾ
エート、エチル アクリレート、メチル メタクリレー
ト、エチル アセテート、ジメチル カーボネート、ジ
メチル アジペート、ジイソブチル フタレート、ジヘ
キシル フマレート、ジブチル マレエート、エチルイ
ソプロピル オキサレート、ｐ−クロロ エチルベンゾ
エート、ｐ−アミノ ベンゾエート、イソプロピル ナ
フテネート、ｎ−アミル トルエート、エチル シクロ
ヘキサノエート（ethyl cyclohexa−naoate）、プロピ
ル ビバレート、N,N,N′,N′−テトラエチレン ジア
ミン、1,2,4−トリメチル ピペラジンおよび2,2,5,5−
テトラメチル ピペリジンを挙げることができる。電子
供与体は単独で、または混合物として用いることができ
る。チタン成分を作るのに用いる好ましい電子供与体は
エチルベンゾエートおよびジイソブチルフタレートであ
る。
通常、塩素化は固体反応生成物の形成を伴って進行す
る。この固体反応生成物すなわち、粗プロ触媒は濾過、
傾瀉または他の適当な方法によって液体反応媒質から分
離でき、次いでｎ−ヘキサン、イソオクタンまたはトル
エンの如き不溶性炭化水素希釈剤で洗浄して物理的に吸
着されたハロゲン化炭化水素を包含する任意の未反応材
料を除去することができる。
る。この固体反応生成物すなわち、粗プロ触媒は濾過、
傾瀉または他の適当な方法によって液体反応媒質から分
離でき、次いでｎ−ヘキサン、イソオクタンまたはトル
エンの如き不溶性炭化水素希釈剤で洗浄して物理的に吸
着されたハロゲン化炭化水素を包含する任意の未反応材
料を除去することができる。
塩素化に引続いて、生成物をジ塩素化ジアルコキシ
チタン、トリ塩素化アルコキシ チタン、トリ塩素化フ
ェノキシ チタンまたはテトラ塩素化チタンの如き四価
チタンの塩素化合物と接触させる。もっとも好ましいチ
タン化合物は四塩化チタンである。この処理は固体触媒
成分における四価チタンの含有量を高める。この含有量
の増加は0.005:1〜3.0:1、特に0.02:1〜1:1の固体触媒
成分における四価チタン対マグネシウムの最終原子比を
達成するように十分にするのか好ましい。この目的のた
めに、四価チタンの塩素化合物との接触は60〜136℃の
温度で0.1〜６時間にわたり、必要に応じて不活性炭化
水素またはハロゲン化炭化水素希釈剤の存在下で適当に
行う。特に好ましい接触温度は70〜120℃であり、特に
好ましい接触時間は0.5〜3.5時間である。処理は、固体
の塩素化生成物を、上述する適当な電子供与体を含有で
きる複数の別個のTiCl4部分と順次に接触させて行うこ
とができる。
チタン、トリ塩素化アルコキシ チタン、トリ塩素化フ
ェノキシ チタンまたはテトラ塩素化チタンの如き四価
チタンの塩素化合物と接触させる。もっとも好ましいチ
タン化合物は四塩化チタンである。この処理は固体触媒
成分における四価チタンの含有量を高める。この含有量
の増加は0.005:1〜3.0:1、特に0.02:1〜1:1の固体触媒
成分における四価チタン対マグネシウムの最終原子比を
達成するように十分にするのか好ましい。この目的のた
めに、四価チタンの塩素化合物との接触は60〜136℃の
温度で0.1〜６時間にわたり、必要に応じて不活性炭化
水素またはハロゲン化炭化水素希釈剤の存在下で適当に
行う。特に好ましい接触温度は70〜120℃であり、特に
好ましい接触時間は0.5〜3.5時間である。処理は、固体
の塩素化生成物を、上述する適当な電子供与体を含有で
きる複数の別個のTiCl4部分と順次に接触させて行うこ
とができる。
四価チタンの塩素化合物による処理後、触媒成分を液
体反応媒質から適当に分離し、洗浄して未反応チタン化
合物を除去する。洗浄した最終触媒成分のチタン含有量
は約1.5〜3.6重量％が適当であるが、しかし4.5重量％
まででもよい。
体反応媒質から適当に分離し、洗浄して未反応チタン化
合物を除去する。洗浄した最終触媒成分のチタン含有量
は約1.5〜3.6重量％が適当であるが、しかし4.5重量％
まででもよい。
触媒成分を洗浄するのに用いる適当な材料は不活性軽
質炭化水素液体である。好ましい軽質炭化水素液体は脂
肪族、脂環式および芳香族炭化水素である。これらの炭
化水素液体としては、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソオクタンおよびトルエンを挙げることができ、
イソペンタンが好ましい。
質炭化水素液体である。好ましい軽質炭化水素液体は脂
肪族、脂環式および芳香族炭化水素である。これらの炭
化水素液体としては、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソオクタンおよびトルエンを挙げることができ、
イソペンタンが好ましい。
軽質炭化水素液体の使用量は２〜６回の個々の洗浄操
作においてプロ触媒の約５〜100cm3/g、好ましくは約25
cm3/gである。
作においてプロ触媒の約５〜100cm3/g、好ましくは約25
cm3/gである。
生成固体成分はプロ触媒であり、このプロ触媒は重合
プロセスにおいて助触媒および選択性制御剤と共に使用
する。
プロセスにおいて助触媒および選択性制御剤と共に使用
する。
選択性制御剤として有機アルミニウム化合物と合わせ
て用いるか、または反応させる適当な電子供与体は固体
触媒成分およびシランの調製に関して上述したものであ
る。好ましい電子供与体はエステルおよび有機珪素化合
物である。好ましいエステルは固体触媒成分の調製に関
して上述したエステルの如き芳香族カルボン酸のエステ
ルまたはジエステルである。使用できる有機珪素化合物
としては、一般式Ｒ′nSi（OR2）4-n（ここにｎは０〜
３、Ｒ′は炭化水素基またはハロゲン原子、およびR2は
炭化水素基を示す）で表わされるアルコキシシランおよ
びアシルオキシシランを例示できる。特に、有機珪素化
合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランお
よびフェニルトリメトキシシランを挙げることができ
る。触媒に選択性制御剤として使用する電子供与体は、
チタン含有触媒成分を調製するのに用いる電子供与体と
同一か、または異にすることができる。選択性制御剤と
して用いる好ましい電子供与体はｐ−エトキシエチルベ
ンゾエート、フェネチルトリメトキシシランおよびジフ
ェニルジメトキシシランである。
て用いるか、または反応させる適当な電子供与体は固体
触媒成分およびシランの調製に関して上述したものであ
る。好ましい電子供与体はエステルおよび有機珪素化合
物である。好ましいエステルは固体触媒成分の調製に関
して上述したエステルの如き芳香族カルボン酸のエステ
ルまたはジエステルである。使用できる有機珪素化合物
としては、一般式Ｒ′nSi（OR2）4-n（ここにｎは０〜
３、Ｒ′は炭化水素基またはハロゲン原子、およびR2は
炭化水素基を示す）で表わされるアルコキシシランおよ
びアシルオキシシランを例示できる。特に、有機珪素化
合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリ
フェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランお
よびフェニルトリメトキシシランを挙げることができ
る。触媒に選択性制御剤として使用する電子供与体は、
チタン含有触媒成分を調製するのに用いる電子供与体と
同一か、または異にすることができる。選択性制御剤と
して用いる好ましい電子供与体はｐ−エトキシエチルベ
ンゾエート、フェネチルトリメトキシシランおよびジフ
ェニルジメトキシシランである。
助触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、
ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系における
既知の活性化剤から選択することができるが、ハロゲン
原子を有していないものが最適である。トリアルキルア
ルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウム ハロゲン
化物およびジアルキルアルミニウム アルコキシドを用
いることができる。トリアルキルアルミニウム化合物が
好ましく、特にアルキル基が２〜６個の炭素原子を有す
る化合物、例えばトリエチルエルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウムおよびジブチル−ｎ−ア
ルミニウムが好ましい。
ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系における
既知の活性化剤から選択することができるが、ハロゲン
原子を有していないものが最適である。トリアルキルア
ルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウム ハロゲン
化物およびジアルキルアルミニウム アルコキシドを用
いることができる。トリアルキルアルミニウム化合物が
好ましく、特にアルキル基が２〜６個の炭素原子を有す
る化合物、例えばトリエチルエルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウムおよびジブチル−ｎ−ア
ルミニウムが好ましい。
アルミニウム化合物のモル当りモルとして計算して、
有機アルミニウム化合物と別々または合わせて用いる
か、または有機アルミニウム化合物と反応させる選択性
制御剤の好ましい割合は0.005〜1.5、特に0.1〜0.5であ
る。Tiのモル当りモルとして計算した選択性制御剤の好
ましい割合は0.1〜50、特に0.5〜20である。
有機アルミニウム化合物と別々または合わせて用いる
か、または有機アルミニウム化合物と反応させる選択性
制御剤の好ましい割合は0.005〜1.5、特に0.1〜0.5であ
る。Tiのモル当りモルとして計算した選択性制御剤の好
ましい割合は0.1〜50、特に0.5〜20である。
マグネシウムのモル当りのモルとして計算した固体触
媒成分に含有する電子供与体の割合は0.01〜10、好まし
くは0.05〜5.0、特に好ましくは0.05〜0.5である。
媒成分に含有する電子供与体の割合は0.01〜10、好まし
くは0.05〜5.0、特に好ましくは0.05〜0.5である。
最終重合触媒組成物を調製するには、プロ触媒、助触
媒および選択性制御剤を、別々に用いる場合には、簡単
に混合することができ、最終触媒において1:1〜150:1、
好ましくは10:1〜150:1のアルミニウム対チタンの原子
比となるモル比を用いるのが最も適当である。成分は反
応器に別々に導入するのが好ましい。本発明の触媒は著
しく低いAl:Ti比、例えば80:1以下、特に50:1以下にお
いて、同じタイプの従来の触媒より極めて優れた活性を
示す。しかしながら、同じ条件下で高いAl:Ti比で有利
に用いることができる。Al:Tiを高めることは、未反応
生成物中に増加する触媒残留物を犠牲にして触媒活性を
高める傾向がある。これらのファクター、並びにアイソ
タクチシティの望ましいレベルは任意の与えられたプロ
セスおよび所望生成物に対してAl:Ti比を選択する場合
に考慮する。一般に、30:1〜100:1、特に50:1〜80:1のA
l:Ti比が有利である。
媒および選択性制御剤を、別々に用いる場合には、簡単
に混合することができ、最終触媒において1:1〜150:1、
好ましくは10:1〜150:1のアルミニウム対チタンの原子
比となるモル比を用いるのが最も適当である。成分は反
応器に別々に導入するのが好ましい。本発明の触媒は著
しく低いAl:Ti比、例えば80:1以下、特に50:1以下にお
いて、同じタイプの従来の触媒より極めて優れた活性を
示す。しかしながら、同じ条件下で高いAl:Ti比で有利
に用いることができる。Al:Tiを高めることは、未反応
生成物中に増加する触媒残留物を犠牲にして触媒活性を
高める傾向がある。これらのファクター、並びにアイソ
タクチシティの望ましいレベルは任意の与えられたプロ
セスおよび所望生成物に対してAl:Ti比を選択する場合
に考慮する。一般に、30:1〜100:1、特に50:1〜80:1のA
l:Ti比が有利である。
また、本発明は新規な触媒成分および組成物を用いて
エチレンまたはブチレン、好ましくはプロピレンの如き
α−モノオレフィンを重合する方法に関する。重合は気
相重合、または液体単量体、または液体媒質として不活
性炭化水素希釈剤を用いるスラリー重合の如き任意の通
常の技術で行うことができる。水素は触媒組成物の立体
特異性能に悪影響を与えないで、重合体の分子量を制御
するのに用いることができる。重合は触媒組成物または
１または２種以上の触媒成分を一定にまたは断続的に回
分式でまたは連続的で重合反応器に供給して行うことが
できる。触媒組成物の活性および立体特異性は任意の触
媒除去または重合体抽出技術には必要ではない。重合体
における全金属残留物、すなわち、合わせたアルミニウ
ム、マグネシウムおよびチタン含有量は150ppmのように
低く、特に75ppm以下にすることができる。
エチレンまたはブチレン、好ましくはプロピレンの如き
α−モノオレフィンを重合する方法に関する。重合は気
相重合、または液体単量体、または液体媒質として不活
性炭化水素希釈剤を用いるスラリー重合の如き任意の通
常の技術で行うことができる。水素は触媒組成物の立体
特異性能に悪影響を与えないで、重合体の分子量を制御
するのに用いることができる。重合は触媒組成物または
１または２種以上の触媒成分を一定にまたは断続的に回
分式でまたは連続的で重合反応器に供給して行うことが
できる。触媒組成物の活性および立体特異性は任意の触
媒除去または重合体抽出技術には必要ではない。重合体
における全金属残留物、すなわち、合わせたアルミニウ
ム、マグネシウムおよびチタン含有量は150ppmのように
低く、特に75ppm以下にすることができる。
ここにおいて使用するタイプの担持型配位プロ触媒お
よび触媒系は水分、酸素、炭素酸化物（carbon oxide
s）、アセチレン化合物および硫黄化合物に対し、種々
の度合いにおいて極めて敏感であることはよく知られて
いる。本発明の実施において、および後述する実施例に
おいて、装置および試薬並びに希釈剤は注意して乾燥
し、潜在的触媒毒を除去する。
よび触媒系は水分、酸素、炭素酸化物（carbon oxide
s）、アセチレン化合物および硫黄化合物に対し、種々
の度合いにおいて極めて敏感であることはよく知られて
いる。本発明の実施において、および後述する実施例に
おいて、装置および試薬並びに希釈剤は注意して乾燥
し、潜在的触媒毒を除去する。
プロ触媒の生産性は標準１または２時間バッチ反応に
おいて重合体kg/プロ触媒ｇとして定め：また重合体kg/
Ti gとして表わすことができる。標準１時間試験におい
て測定した場合、活性度は生産性と数値的に同じであ
る。
おいて重合体kg/プロ触媒ｇとして定め：また重合体kg/
Ti gとして表わすことができる。標準１時間試験におい
て測定した場合、活性度は生産性と数値的に同じであ
る。
アイソタクチック ポリプロヒレンに対する選択性は
U.S.Food and Drug Administration（FDA）の規則によ
りキシレン可溶性重合体（XS）の量を測定して定める。
XS試験は次のようにして行う： 試料を、攪拌型フラスコにおいて、酸化防止剤を含む
キシレンに還流下120℃で加熱して完全に溶解する。次
いで、フラスコを１時間にわたり攪拌しないで25℃で水
浴中に浸し、この間に不溶性部分を沈殿させる。沈殿物
を濾別し、濾液に存在する可溶物を、濾液の10cm3アリ
コートを蒸発させ、残留物を真空下で乾燥し、および残
留物を秤量して測定する。キシレン可溶物は成分低分子
量の結晶質を有する非晶質からなる（FDA規則121.2501
および1.1.2510,1971）。
U.S.Food and Drug Administration（FDA）の規則によ
りキシレン可溶性重合体（XS）の量を測定して定める。
XS試験は次のようにして行う： 試料を、攪拌型フラスコにおいて、酸化防止剤を含む
キシレンに還流下120℃で加熱して完全に溶解する。次
いで、フラスコを１時間にわたり攪拌しないで25℃で水
浴中に浸し、この間に不溶性部分を沈殿させる。沈殿物
を濾別し、濾液に存在する可溶物を、濾液の10cm3アリ
コートを蒸発させ、残留物を真空下で乾燥し、および残
留物を秤量して測定する。キシレン可溶物は成分低分子
量の結晶質を有する非晶質からなる（FDA規則121.2501
および1.1.2510,1971）。
プロピレン ホモポリマーの場合におけるXSの数値
は、一般に還流ｎ−ヘプタンに重合体抽出物の量より約
２％以下である。それ故、ポリプロピレンのアイソタク
チシティ指数（還流ｎ−ヘプタン中の不溶物量）は約10
0−（XS＋２）でる。
は、一般に還流ｎ−ヘプタンに重合体抽出物の量より約
２％以下である。それ故、ポリプロピレンのアイソタク
チシティ指数（還流ｎ−ヘプタン中の不溶物量）は約10
0−（XS＋２）でる。
標準条件における触媒生産性は立体選択性と逆関係を
示す。この関係は任意の与えられたプロ触媒の特性を示
している。一般に、これらの変数は制限内において選択
性制御剤（SCA）の割合を変えることによって制御する
ことができる。SCAの量を多くするのに伴って、アイソ
タクチックまたは立体規則重合体に対する選択性が高ま
るが、しかし活性、およびこれによる生産性が標準１時
間試験において減少する。
示す。この関係は任意の与えられたプロ触媒の特性を示
している。一般に、これらの変数は制限内において選択
性制御剤（SCA）の割合を変えることによって制御する
ことができる。SCAの量を多くするのに伴って、アイソ
タクチックまたは立体規則重合体に対する選択性が高ま
るが、しかし活性、およびこれによる生産性が標準１時
間試験において減少する。
次に、本発明を具体例に基づいて説明する。
例１〜６ マグネシウム含有先駆物質の調製 A.正確な化学量論（すなわち、OCH3/Cl＝3.0/1）の使用
による調製 例 １（準安定三角形区域内にとどめる場合） 無水塩化マグネシウムをメタノールに溶解し、約1/6
の溶剤を蒸溜除去した。この溶液に3.0当量のマグネシ
ウム金属を徐々に添加してゆるやかな還流状態に維持
し、次いで反応を還流下で維持してマグネシウム消費を
完了させた。放置後、カボチャ形結晶および幾分灰色の
粉末の混合物を得た。この生成物をメタノール／イソプ
ロパノール混合物でスラリーにし、灰色粉末を傾瀉し
た。得られた結晶は式〔Mg4（OMe）６（MeOH）10〕Cl2
で表わされる化合物であった。メタノール／イソプロパ
ノール溶液で再び洗浄した後、結晶を窒素流下で乾燥し
て全マグネシウム基準で65％の回収率を得た。生成物は
ほぼ式〔Mg4（OMe）６（MeOH）4-6〕Cl2で表わされる化
合物であった。（分析結果:Mg＝15.5％、Ｃ＝12.2％、M
g/Cl＝1.85モル／モル）。母液は8.5％Mg（OCH3）２＋
3.0％MgClの近似組成を有する三相線図による安定溶液
であった。
による調製 例 １（準安定三角形区域内にとどめる場合） 無水塩化マグネシウムをメタノールに溶解し、約1/6
の溶剤を蒸溜除去した。この溶液に3.0当量のマグネシ
ウム金属を徐々に添加してゆるやかな還流状態に維持
し、次いで反応を還流下で維持してマグネシウム消費を
完了させた。放置後、カボチャ形結晶および幾分灰色の
粉末の混合物を得た。この生成物をメタノール／イソプ
ロパノール混合物でスラリーにし、灰色粉末を傾瀉し
た。得られた結晶は式〔Mg4（OMe）６（MeOH）10〕Cl2
で表わされる化合物であった。メタノール／イソプロパ
ノール溶液で再び洗浄した後、結晶を窒素流下で乾燥し
て全マグネシウム基準で65％の回収率を得た。生成物は
ほぼ式〔Mg4（OMe）６（MeOH）4-6〕Cl2で表わされる化
合物であった。（分析結果:Mg＝15.5％、Ｃ＝12.2％、M
g/Cl＝1.85モル／モル）。母液は8.5％Mg（OCH3）２＋
3.0％MgClの近似組成を有する三相線図による安定溶液
であった。
例 ２（対照）（準安定三角形を稀釈により残留させる
場合） 本例において、調製は還流の終りにおいて当容量のイ
ソオクタンを温メタノール溶液に十分なイソプロパノー
ルと一緒に添加して均質溶液を得るようにする以外は上
述する例１に記載するように行った。冷却後、結晶生成
物の収量は全マグネシウムに対して殆ど定量的であった
（分析結果:Mg＝14.1％、Cl＝10.4％、Mg/Cl＝2.0モル
／モル）。上記例１とは対照に、生成物は結晶形態の混
合物をなしていた。
場合） 本例において、調製は還流の終りにおいて当容量のイ
ソオクタンを温メタノール溶液に十分なイソプロパノー
ルと一緒に添加して均質溶液を得るようにする以外は上
述する例１に記載するように行った。冷却後、結晶生成
物の収量は全マグネシウムに対して殆ど定量的であった
（分析結果:Mg＝14.1％、Cl＝10.4％、Mg/Cl＝2.0モル
／モル）。上記例１とは対照に、生成物は結晶形態の混
合物をなしていた。
B.過剰塩化物の使用による調製（すなわち、OCH3/Cl＜3
/1）。
/1）。
例 ３（対照）（高Cl濃度を介して準安定三角形の外部
に移動させる場合） 一般に市販されている塩化マグネシウムを一般に市販
されている８％メタノール性マグネシウム メトキシド
溶液（溶液0.95dm3（U.S.クォート）に対して70g MgC
l2）に溶解した。一夜放置後、綿状マグネシウムを溶液
から濾別した。1.5の澄んだ溶液を1.5のイソオクタ
ンと混合し、これに0.8のイソプロパノールを添加し
て均質にした。溶液を230rpmでポリテトラフルオロエチ
レンかい形攪拌機で攪拌した。１日後、沈殿物を回収
し、イソオクタンで洗浄し、窒素流下で乾燥した。全マ
グネシウムに対する収率は42％であった（分析結果:Mg
＝15.9％、Ｃ＝22.8％、Mg/Cl＝1.0モル／モル）。生成
物は５〜30μｍ範囲のよく形成された結晶の混合物であ
った。
に移動させる場合） 一般に市販されている塩化マグネシウムを一般に市販
されている８％メタノール性マグネシウム メトキシド
溶液（溶液0.95dm3（U.S.クォート）に対して70g MgC
l2）に溶解した。一夜放置後、綿状マグネシウムを溶液
から濾別した。1.5の澄んだ溶液を1.5のイソオクタ
ンと混合し、これに0.8のイソプロパノールを添加し
て均質にした。溶液を230rpmでポリテトラフルオロエチ
レンかい形攪拌機で攪拌した。１日後、沈殿物を回収
し、イソオクタンで洗浄し、窒素流下で乾燥した。全マ
グネシウムに対する収率は42％であった（分析結果:Mg
＝15.9％、Ｃ＝22.8％、Mg/Cl＝1.0モル／モル）。生成
物は５〜30μｍ範囲のよく形成された結晶の混合物であ
った。
例 ４（対照） 無水塩化マグネシウムをメタノールに溶解し、次いで
この溶液に1.0当量のマグネシウム削りくずを添加して
ゆるやかな還流を維持した。還流を一夜継続し、温溶液
に等容量のイソオクタンを十分なイソプロパノールと共
に添加して均質にした。溶液を激しく攪拌しながら冷却
して20〜80μｍの大きさ範囲の回転楕円状の非晶質生成
物を得た。全マグネシウムに対する収率は81.5％であっ
た。
この溶液に1.0当量のマグネシウム削りくずを添加して
ゆるやかな還流を維持した。還流を一夜継続し、温溶液
に等容量のイソオクタンを十分なイソプロパノールと共
に添加して均質にした。溶液を激しく攪拌しながら冷却
して20〜80μｍの大きさ範囲の回転楕円状の非晶質生成
物を得た。全マグネシウムに対する収率は81.5％であっ
た。
C.SiClx（OCH3）ｙ緩衝剤の存在において過剰塩化物の
使用により調製した場合。
使用により調製した場合。
例 ５ マグネシウム（43g,1.77モル）を５〜8g部分に分けて
２エレンマイヤー フラスコ内の1200cm3のメタノー
ルに添加した。この混合物をゆるやかに加熱してマグネ
シウムの溶解を開始させた。その後、反応熱はゆるやか
な還流を維持するのに十分であった。すべてのマグネシ
ウムが溶解した後、溶液に四塩化珪素（45g,264ミリモ
ル;20％過剰基準の全Cl）を徐々に添加した（これはか
なり発熱する酸／塩基反応を呈するからである）。２回
の生成物を合わせ、全容量を1.6〜1.7にするのに十分
なメタノールを蒸溜除去した。次いで、この温溶液
（Ａ）を大きい羽根付かい形攪拌機およびステンレス
スチール製そらせ板を具えた２反応がまに注ぎ、溶液
が冷却され、多量の小結晶が得られるまで高速度で攪拌
した。得られた結晶は式〔Mg4（OMe）６（MeOH）10〕Cl
2で表わされる化合物であった。結晶を目の粗いフリッ
ト漏斗（fritted funnel）上に回収し、500gイソオクタ
ン/150gイプロパノール混合物で２回洗浄し、次いでイ
ソオクタンで２回洗浄し、窒素流下で約20分間にわたり
乾燥した。収量は420g（71％）であった。可視および走
査電子顕微鏡試験により、菱形ドデカヘドロン形状の均
質結晶タイプの生成物であることを確かめた。生成物は
ほぼ式〔Mg4（OMe）６（MeOH）4-6〕Cl2で表わされる化
合物であった。
２エレンマイヤー フラスコ内の1200cm3のメタノー
ルに添加した。この混合物をゆるやかに加熱してマグネ
シウムの溶解を開始させた。その後、反応熱はゆるやか
な還流を維持するのに十分であった。すべてのマグネシ
ウムが溶解した後、溶液に四塩化珪素（45g,264ミリモ
ル;20％過剰基準の全Cl）を徐々に添加した（これはか
なり発熱する酸／塩基反応を呈するからである）。２回
の生成物を合わせ、全容量を1.6〜1.7にするのに十分
なメタノールを蒸溜除去した。次いで、この温溶液
（Ａ）を大きい羽根付かい形攪拌機およびステンレス
スチール製そらせ板を具えた２反応がまに注ぎ、溶液
が冷却され、多量の小結晶が得られるまで高速度で攪拌
した。得られた結晶は式〔Mg4（OMe）６（MeOH）10〕Cl
2で表わされる化合物であった。結晶を目の粗いフリッ
ト漏斗（fritted funnel）上に回収し、500gイソオクタ
ン/150gイプロパノール混合物で２回洗浄し、次いでイ
ソオクタンで２回洗浄し、窒素流下で約20分間にわたり
乾燥した。収量は420g（71％）であった。可視および走
査電子顕微鏡試験により、菱形ドデカヘドロン形状の均
質結晶タイプの生成物であることを確かめた。生成物は
ほぼ式〔Mg4（OMe）６（MeOH）4-6〕Cl2で表わされる化
合物であった。
例 ６ 上記例５からの温溶液（Ａ）105gを6gのトルエンと混
合して澄んだ溶液を得た。一夜の攪拌により、菱形ドデ
カヘドロン形状のよく形成された透明な結晶8.1gを得
た。
合して澄んだ溶液を得た。一夜の攪拌により、菱形ドデ
カヘドロン形状のよく形成された透明な結晶8.1gを得
た。
上述において、例１において得た結晶は本発明の方法
により調製されたもので、良好な触媒を生成する。例２
の処理は三角形ABCの区域の外部によるもので、良好な
触媒が得られていない。また、例３および４は本発明に
おける区域外によるものである。例５および６は本発明
による緩衝系について説明している。
により調製されたもので、良好な触媒を生成する。例２
の処理は三角形ABCの区域の外部によるもので、良好な
触媒が得られていない。また、例３および４は本発明に
おける区域外によるものである。例５および６は本発明
による緩衝系について説明している。
例７〜17 プロ触媒の調製 プロ触媒を次のようにして作った：電子供与体（表１
に示すタイプおよび量）を150cm3の1:1（容量：容量）
の四塩化チタンおよびクロロベンゼンの混合物と共に、
50ミリモルの適当なマグネシウム先駆物質（表１）に添
加し、室温で15分間にわたって攪拌した。次いで、混合
物を110℃で１時間にわたり攪拌し、加温濾過した。残
留固体（粗プロ触媒）を150cm3の（1:1）四塩化チタン
／クロロベンゼン溶液でスラリーにし、これに0.2〜0.4
mlの塩化フタロイルを添加し（米国特許第4,535,068号
明細書）、スラリーを30〜60分間にわたり110℃で攪拌
した。加温濾過後、固体を150cm3の（1:1）四塩化チタ
ン／クロロベンゼン溶液でスラリーにし、110℃で30分
間にわたって攪拌し、加温濾過した。反応容器を40℃以
下に冷却し、固体を150cm3分量のイソペンタンで６回洗
浄し、次いで窒素流下、40℃で100分間にわたって乾燥
して最終プロ触媒を得た。種々の最終プロ触媒のチタン
含有量を表１に示す。例11〜13は対照例である。
に示すタイプおよび量）を150cm3の1:1（容量：容量）
の四塩化チタンおよびクロロベンゼンの混合物と共に、
50ミリモルの適当なマグネシウム先駆物質（表１）に添
加し、室温で15分間にわたって攪拌した。次いで、混合
物を110℃で１時間にわたり攪拌し、加温濾過した。残
留固体（粗プロ触媒）を150cm3の（1:1）四塩化チタン
／クロロベンゼン溶液でスラリーにし、これに0.2〜0.4
mlの塩化フタロイルを添加し（米国特許第4,535,068号
明細書）、スラリーを30〜60分間にわたり110℃で攪拌
した。加温濾過後、固体を150cm3の（1:1）四塩化チタ
ン／クロロベンゼン溶液でスラリーにし、110℃で30分
間にわたって攪拌し、加温濾過した。反応容器を40℃以
下に冷却し、固体を150cm3分量のイソペンタンで６回洗
浄し、次いで窒素流下、40℃で100分間にわたって乾燥
して最終プロ触媒を得た。種々の最終プロ触媒のチタン
含有量を表１に示す。例11〜13は対照例である。
18〜33 液体プール（LIPP）および気相プロピレン重合 液体プール（liquid pool）重合を、3.8dm3（１ U.
S.ガロン）オートクレーブ中で2.7のプロピレン、132
ミリモルの水素および８ミリモルのチタンを提供するの
に十分な量の触媒を用い、67℃で２時間にわたり行っ
た。
S.ガロン）オートクレーブ中で2.7のプロピレン、132
ミリモルの水素および８ミリモルのチタンを提供するの
に十分な量の触媒を用い、67℃で２時間にわたり行っ
た。
トリエチルアルミニウム（70モル／モルTi）を17.5ミ
リモルのSCA（例23の場合：エチルｐ−エトキシベンゾ
ート、および他のすべての例の場合：ジフェニルジメト
キシシラン）と混合し、注入前に５〜30分間にわたりプ
ロ触媒と予め混合するか、またはプロ触媒注入前にオー
トクレーブに直接注入した。
リモルのSCA（例23の場合：エチルｐ−エトキシベンゾ
ート、および他のすべての例の場合：ジフェニルジメト
キシシラン）と混合し、注入前に５〜30分間にわたりプ
ロ触媒と予め混合するか、またはプロ触媒注入前にオー
トクレーブに直接注入した。
気相重合を、リボン攪拌機を具えた15dm3（4 U.S.ガ
ロン）オートクレーブにおいて10g/分のプロピレン流を
用い、21.092kg/cm2（300psig）の圧力で、67℃２時間
にわたって行った。ガス流をオートクレーブに確立した
後、SCAを注入し（1.75モル／モルTi）、次いでトリエ
チル アルミニウム（70モル／モルTi）、次いでプロ触
媒（８ミクロモルのチタンを得るのに十分な）を注入し
た。
ロン）オートクレーブにおいて10g/分のプロピレン流を
用い、21.092kg/cm2（300psig）の圧力で、67℃２時間
にわたって行った。ガス流をオートクレーブに確立した
後、SCAを注入し（1.75モル／モルTi）、次いでトリエ
チル アルミニウム（70モル／モルTi）、次いでプロ触
媒（８ミクロモルのチタンを得るのに十分な）を注入し
た。
結果を表２に示す。例24〜26は対照例であり、純粋な
Mg4（OMe）６（MeOH）10Cl2でないマグネシウム クロ
ロメトキシドから作った触媒を用いており、またこれら
の対照例における生産性が他の例に示す液相重合におけ
るより悪いことを示している。
Mg4（OMe）６（MeOH）10Cl2でないマグネシウム クロ
ロメトキシドから作った触媒を用いており、またこれら
の対照例における生産性が他の例に示す液相重合におけ
るより悪いことを示している。
第１図は好ましいマグネシウム化合物のジカチオンの分
子構造を示す線図、および 第２図はマグネシウム メトキシド・塩化マグネシウム
・メタノール系に対する三相線図を示している。 第３図は本発明に係る重合触媒の製造工程の一例を示す
フローシートである。
子構造を示す線図、および 第２図はマグネシウム メトキシド・塩化マグネシウム
・メタノール系に対する三相線図を示している。 第３図は本発明に係る重合触媒の製造工程の一例を示す
フローシートである。
Claims (8)
- 【請求項１】α−オレフィンの重合に用いる固体ハロゲ
ン化マグネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分の調製方
法において、 ａ） 式〔Mg4（OCH3）６（CH3OH）10〕Cl2で表される
マグネシウム化合物を四価チタンの塩素化合物と電子供
与体の存在下で接触させ； ｂ） 生成した塩素化生成物を四価チタンの塩素化合物
と接触させ； ｃ） 生成した生成物を洗浄して未反応チタン化合物を
除去し； ｄ） 固体触媒成分を回収する ことを特徴とするオレフィン重合用の固体ハロゲン化マ
グネシウム／ハロゲン化チタン触媒成分の調製方法。 - 【請求項２】前記マグネシウム化合物を前記四価チタン
の塩素化合物とハロゲン化炭化水素の存在下で接触させ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記マグネシウム化合物を前記四価チタン
の塩素化合物と接触させる前に、前記マグネシウム化合
物を不活性液体炭化水素中で加熱する特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】工程（ａ）で使用するマグネシウム化合物
を、Mg（OCH3）２とMgCl2とCH3OHとを緩衝化合物の存在
下で接触させることにより製造する特許請求の範囲第１
〜３項のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項５】有機アルミニウム化合物、選択性制御剤お
よび固体チタン含有触媒成分からなるオレフィン重合触
媒組成物において、 前記固体チタン含有触媒成分を、ａ）式〔Mg4（OCH3）
６（CH3OH）10〕Cl2で表されるマグネシウム化合物を四
価チタンの塩素化合物と電子供与体の存在下で接触さ
せ;b）生成した塩素化生成物を四価チタンの塩素化合物
と接触させ;c）生成した生成物を洗浄して未反応チタン
化合物を除去し;d）固体触媒成分を回収することにより
調製し、アルミニウム対チタンの原子比を30:1〜100:1
にしたことを特徴とするオレフィン重合触媒組成物。 - 【請求項６】前記マグネシウム化合物を前記四価チタン
の塩素化合物とハロゲン化炭化水素の存在下で接触させ
る特許請求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項７】前記マグネシウム化合物を前記四価チタン
の塩素化合物と接触させる前に、前記マグネシウム化合
物を不活性液体炭化水素中で加熱する特許請求の範囲第
５項又は第６項記載の組成物。 - 【請求項８】工程（ａ）で使用するマグネシウム化合物
を、Mg（OCH3）２とMgCl2とCH3OHとを緩衝化合物の存在
下に接触させることにより製造する特許請求の範囲第５
〜７項のいずれか一つの項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/875,845 US4710482A (en) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | Olefin polymerization catalyst component |
| US875845 | 1986-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354404A JPS6354404A (ja) | 1988-03-08 |
| JP2534264B2 true JP2534264B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=25366457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62150330A Expired - Fee Related JP2534264B2 (ja) | 1986-06-18 | 1987-06-18 | オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4710482A (ja) |
| EP (1) | EP0250244B1 (ja) |
| JP (1) | JP2534264B2 (ja) |
| KR (1) | KR950015138B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009646B (ja) |
| AT (1) | ATE67215T1 (ja) |
| AU (1) | AU594162B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703049A (ja) |
| CA (1) | CA1294949C (ja) |
| CS (1) | CS451287A2 (ja) |
| DD (1) | DD268958A5 (ja) |
| DE (1) | DE3772865D1 (ja) |
| ES (1) | ES2025660T3 (ja) |
| FI (1) | FI88926C (ja) |
| GR (1) | GR3003304T3 (ja) |
| HU (1) | HU205151B (ja) |
| IN (1) | IN171402B (ja) |
| MY (1) | MY101565A (ja) |
| NO (1) | NO168589C (ja) |
| NZ (1) | NZ220734A (ja) |
| PL (1) | PL152165B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA874250B (ja) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5151399A (en) * | 1990-10-18 | 1992-09-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5106806A (en) * | 1990-10-18 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US4804648A (en) * | 1986-06-18 | 1989-02-14 | Shell Oil Company | Crystalline olefin polymerization catalyst component |
| US4902761A (en) * | 1986-11-20 | 1990-02-20 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an olefin polymer |
| US4727051A (en) * | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
| EP0322798B1 (en) * | 1987-12-26 | 1994-03-02 | Toho Titanium Co. Ltd. | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| US5225385A (en) * | 1988-08-26 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
| US4874737A (en) * | 1988-09-06 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Silicate-modified magnesium alkoxide polymerization catalysts |
| US4876230A (en) * | 1988-09-06 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | Magnesium alkoxide polymerization catalyst by boiling in organic solvents |
| CA1334961C (en) * | 1988-09-06 | 1995-03-28 | Robert Charles Job | Process for producing a supported polymerization catalyst component |
| US4959336A (en) * | 1989-04-07 | 1990-09-25 | Shell Oil Company | Silicate-modified magnesium ethoxide polymerization catalysts |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| GB8915531D0 (en) * | 1989-07-06 | 1989-08-23 | Ass Octel | Alkaline earth,transition and lanthanide metal inorganic salt complexes |
| US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| JP2509767B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-06-26 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US4960475A (en) * | 1990-03-20 | 1990-10-02 | Cranney Don H | Surfactant for gassed emulsion explosive |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5034361A (en) * | 1990-05-24 | 1991-07-23 | Shell Oil Company | Catalyst precursor production |
| US5229342A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5229344A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5132263A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5124298A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-23 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5122494A (en) * | 1991-02-19 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| EP0544006B1 (en) * | 1991-06-17 | 1996-11-06 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Production of a component of olefin polymerization catalyst |
| JP2534415B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-09-18 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂 |
| JP2534414B2 (ja) * | 1991-06-27 | 1996-09-18 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂 |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0667873B1 (en) * | 1992-10-30 | 1998-05-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US6066701A (en) * | 1996-12-31 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multistage method for manufacturing polyolefins |
| US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
| US6124507A (en) | 1997-12-10 | 2000-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donors |
| US5962361A (en) * | 1998-10-14 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making and using catalyst precursor |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| WO2002044220A1 (en) | 2000-11-29 | 2002-06-06 | Reliance Industries Limited | A lower a-alkene polymerisation heterogeneous solid catalyst |
| US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| WO2005035593A1 (en) * | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process |
| CN101450976B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
| MY166882A (en) | 2008-12-31 | 2018-07-24 | Grace W R & Co | Procatalyst composition with subtituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method |
| BRPI0918706B1 (pt) | 2008-12-31 | 2019-10-29 | Dow Global Technologies Llc | processo de polimerização, composição de propileno/a-olefina e artigo |
| EP2507268B1 (en) * | 2009-12-02 | 2014-10-15 | W. R. Grace & Co.-Conn | Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| CN102712704B (zh) * | 2009-12-02 | 2015-01-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 作为用于聚丙烯制造的催化剂中的内部给体的三个和四个原子桥接的二碳酸酯化合物 |
| WO2017140580A1 (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | Basell Poliolefine GmbH | Preactivated catalyst component for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| JPS603323B2 (ja) * | 1978-12-11 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| GB2101610A (en) * | 1981-07-14 | 1983-01-19 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
| EP0072128B1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Spraying solid |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| US4478952A (en) * | 1983-03-18 | 1984-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Supported catalyst for olefin polymerization |
| GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
| JPS6023404A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US4540679A (en) * | 1984-03-23 | 1985-09-10 | Amoco Corporation | Magnesium hydrocarbyl carbonate supports |
-
1986
- 1986-06-18 US US06/875,845 patent/US4710482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-09 IN IN497/DEL/87A patent/IN171402B/en unknown
- 1987-06-12 ZA ZA874250A patent/ZA874250B/xx unknown
- 1987-06-13 MY MYPI87000806A patent/MY101565A/en unknown
- 1987-06-15 AU AU74220/87A patent/AU594162B2/en not_active Ceased
- 1987-06-17 DD DD87303901A patent/DD268958A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-17 PL PL1987266319A patent/PL152165B1/pl unknown
- 1987-06-17 KR KR1019870006158A patent/KR950015138B1/ko active IP Right Grant
- 1987-06-17 NZ NZ220734A patent/NZ220734A/xx unknown
- 1987-06-17 FI FI872711A patent/FI88926C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-06-17 NO NO872539A patent/NO168589C/no unknown
- 1987-06-17 BR BR8703049A patent/BR8703049A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-18 HU HU872788A patent/HU205151B/hu unknown
- 1987-06-18 EP EP87305424A patent/EP0250244B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 CS CS874512A patent/CS451287A2/cs unknown
- 1987-06-18 AT AT87305424T patent/ATE67215T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-18 JP JP62150330A patent/JP2534264B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 ES ES198787305424T patent/ES2025660T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 CA CA000539967A patent/CA1294949C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-18 CN CN87104645A patent/CN1009646B/zh not_active Expired
- 1987-06-18 DE DE8787305424T patent/DE3772865D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-11 GR GR91401928T patent/GR3003304T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU594162B2 (en) | 1990-03-01 |
| ATE67215T1 (de) | 1991-09-15 |
| ZA874250B (en) | 1988-02-24 |
| EP0250244A2 (en) | 1987-12-23 |
| FI872711A0 (fi) | 1987-06-17 |
| US4710482A (en) | 1987-12-01 |
| CN1009646B (zh) | 1990-09-19 |
| PL152165B1 (en) | 1990-11-30 |
| DD268958A5 (de) | 1989-06-14 |
| HU205151B (en) | 1992-03-30 |
| EP0250244A3 (en) | 1989-03-15 |
| DE3772865D1 (de) | 1991-10-17 |
| FI88926B (fi) | 1993-04-15 |
| NO872539L (no) | 1987-12-21 |
| BR8703049A (pt) | 1988-03-08 |
| FI88926C (fi) | 1993-07-26 |
| NO168589B (no) | 1991-12-02 |
| KR950015138B1 (ko) | 1995-12-22 |
| KR880000507A (ko) | 1988-03-26 |
| CA1294949C (en) | 1992-01-28 |
| ES2025660T3 (es) | 1992-04-01 |
| CS451287A2 (en) | 1991-06-11 |
| AU7422087A (en) | 1987-12-24 |
| EP0250244B1 (en) | 1991-09-11 |
| HUT48648A (en) | 1989-06-28 |
| NZ220734A (en) | 1989-03-29 |
| NO168589C (no) | 1992-03-11 |
| IN171402B (ja) | 1992-10-03 |
| NO872539D0 (no) | 1987-06-17 |
| CN87104645A (zh) | 1988-01-20 |
| PL266319A1 (en) | 1988-08-18 |
| FI872711A (fi) | 1987-12-19 |
| MY101565A (en) | 1991-12-17 |
| GR3003304T3 (en) | 1993-02-17 |
| JPS6354404A (ja) | 1988-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2534264B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 | |
| US4728705A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
| US4771024A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5106806A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR950012333B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 | |
| EP0236082B1 (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| US4948770A (en) | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition | |
| US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4804648A (en) | Crystalline olefin polymerization catalyst component | |
| US4855371A (en) | Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component | |
| JP3340729B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| EP0297824B1 (en) | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition | |
| WO1994015977A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH11199626A (ja) | オレフィンの触媒重合方法 | |
| JPH0657729B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分の製造方法 | |
| JPH09104713A (ja) | 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |