NO168589B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorbestanddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for å fremstille en fast katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner som angitt i krav ls ingress. De særpregende trekk ved oppfinnelsen er angitt i krav ls karakteriserende del, hvor det blant annet er angitt at katalysatorkompomen-ten fremstilles ved å bruke en magnesiumforbindelse av formel [Mg4(OR)6(R'OH)10]X, hvor de enkelte grupper i forbindelsen har den betydning som er gitt i krav 1.

Forskjellige forslag har blitt fremsatt for å fremskaffe polymeriseringskatalysatorer for olefiner ved å kombinere (I), en fast komponent omfattende minst magnesium, titan og halogen med (II) en aktiverende organoaluminium-forbindelse. Disse kan refereres tilsom støttede koordineringskatalysatorer eller katalysatorsystemer. Aktiviteten og stereospesifisitetsvirkningen av slike katalysatorer blir generelt forbedret ved å innbefatte en elektrondonor (Lewis-base) i den faste komponent (I) og ved å anvende som en tredje katalysatorkomponent (III) en elektrondonor som kan være kompieksforbundet fullstendig eller delvis med den aktiverende organoaluminiumforbindelse (II).

For å lette henvisningene blir den faste titaninneholdene komponent (I) av slike katalysatorer referert til heri som "prokatalysator", organoaluminiumforbindelsen (II), om den enten blir brukt separat eller delvis eller fullstendig kompleksbundet med en elektrondonor, som "cokatalysator" og elektrondonorforbindelsen (III), enten den blir brukt separat eller delvis eller fullstendig kompleksbundet med organoaluminium forbindelsen (II), som "selektivitetskontrollmiddel" (SCA).

Støttede koordineringskatalysatorer av denne type er beskrevet i mange patenter. Katalysatorsystemene av denne type som har blitt beskrevet i tidligere teknikk er generelt i stand til å danne olefin-polymere i høyt utbytte og, i tilfelle med katalysatorer for polymerisering av propylen eller høyere alfa-olefiner, med høy selektivitet til stereo-regulære polymere. Imidlertid letes det fremdeles etter ytterligere forbedringer i produktivitet ved høy stereo-regularitet.

Målet for forskning i dette faget er å fremskaffe katalysatorsystemer som oppviser tilstrekkelig høy aktivitet for å tillate produksjonen av olefinpolymere med så høyt utbytte at det overflødiggjør ekstraheringen av gjenværende katalysatorkomponenter fra polymerene i et askefjerningstrinn. I tilfelle med propylen og høyere olefiner er et like viktig mål å fremskaffe katalysatorsystemer med tilstekkelig høy selektivitet mot isotaktiske eller på annen måte stereo-regulære produkter for å overflødiggjøre fjerningen av ataktiske polymerkomponenter fra polymerproduktet.

Selv om mange kjemiske blandinger fremskaffer aktive katalysatorsystemer, har viktige betraktninger ført til at arbeiderne i faget konsentrerte seg om visse foretrukkede komponenter. Prokatalysatorene omfatter typisk magnesium-klorid, titanklorid, generelt i tetravalent form og som elektrondonor i en aromatisk ester såsom etylbenzoat eller etyl p-toluat. Cokatalysatoren er typisk en aluminium trialkyl, såsom aluminium-trietyl eller aluminium-tri-isobutyl, ofte brukt minst delvis kompleksbundet med et selektivitetskontrollmiddel. Selektivitetskontrollmiddelet er typisk i en aromatisk ester såsom etyl^p-metoksybenzoat (etylanisat) eller, metyl-p-toluat.

Mens utvelgelsen av cokatalysator og selektivitetskontrollmiddel påvirker virkningsgraden av disse

katalysatorsystemer, synes komponenten som fremskaffer den mest signifikante forbedring med hensyn til aktivitet og produktivitet av systemet å være prokatalysatoren.

Foretrukne fremstillingsmetoder for slike prokatalysatorer er krevet i US-patent nr. 4.329.253; 4.393.182; 4.400.302; 4.328.328; 4.478.952 og 4.414.132. Den typiske fremstil-lingsmetode av slike prokatalysatorer innbefatter reaksjonen av en magnesiumforbindelse, titantetraklorid og elektron-donor i nærvær av et halogenhydrokarbon. De resulterende faste partikler blir så satt i kontakt med ytterligere mengder av TiCl4, overskudd av TiCl4 blir vasket fra ved å bruke lette hydrokarboner (f.eks. isooctan og isopentan) og partiklene tørkes.

Prokatalysatorene således fremstilt har utmerket polymerise-ringsaktivitet (polymerutbytte) og stereospesifikk virkningsgrad (isotakisk innhold). Imidlertid er for enkelte anvendelser polymer-morfologien ikke ideell. Ved polymerisering av olefiner er polymermorfologi kjent for å være et bilde av katalysatormorfologien. Ytterligere avhenger pro-katalysatormorfologien også av morfologien til utgangsmagnesiumforbindelsen. Følgelig, dersom man ønsker å ha optimal katalysatormorfologi (f.eks. spheroide partikler), er det ønskelig å anvende magnesium utgangsforbindelser med samme morfologi.

Et antall av forskjellige fremgangsmåter for forbedret morfologi er antydet i patent-litteraturen. En fremgangsmåte beskrevet i GB-A-2.101.610 innbefatter å reagere et fast partikulært materiale med en organisk magnesiumforbindelse, behandle den støttede magnesiumforbindelse med oksygen, karbondioksyd eller en hydroksylforbindelse, omsette det behandlede produkt med en karbonylforbindelse og samtidig eller påfølgende omsette med en overgangsmetallforbindelse. En annen tilnærmelse beskrevet i US-A-4.465.783 innbefatter spraytørking av en overgangsmetallforbindelse eller en støtte for en overgangsmetallforbindelse suspendert i et flytende medium. Enda en annen metode er beskrevet i DE-A-2.839.188 hvor faste magnesium-dialkoksidpartikler disper-geres i en passende flytende fase fulgt av spraytørking. Denne siste prosess er imidlertid ikke attraktiv idet de dispergerte faste partikler har en tendens til å tette igjen de fine åpninger til spraytørkerutstyret og tilsøle pumpe og matesystem. I US-A-4.540.679 anvendes en magnesium-hydrokar-by1-karbonatstøtte. En suspensjon av magnesiumalkoholat med karbondioksyd omsettes med en overgangsmetallkomponent for å utfelle en "magnesium-hydrokarbyl-karbonaf-støtte. Forskjellige teknikker innbefattende prepolymerisering og bruken av trietyl-aluminium (TEA) blir brukt for å fjerne etanol for å forbedre produktiviteten. Imidlertid er disse teknikker ikke ønskelige siden f.eks. prepolymerisering er et ytterligere trinn og tilsetningen av TEA tilfører aske til det polymere produkt.

Ovenfor nevnte fremgangsmåter til morfologikontroll avhenger alle av å starte fra i hovedsak sfæriske amorfe ikke-støkiometriske former. En ny metode for å forbedre morfologien er sterkt ønsket.

En ny tilnærming har nå blitt funnet som er unik ved at magnesium-precursoren er en krystallinsk forbindelse av godt definert støkiometri og form og som tillater fremstillingen av prokatalysatorpartikler, ikke bare med utmerket produktivitet og selektivitet, men som også har utmerket morfologi.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte for å fremstille en fast. magnesium-halid/titan-halid katalysatorkomponent for bruk i polymerisering av alfaolefiner hvilken fremgangsmåte omfatter;

å omsette en magnesiumforbindelse med en halogenforbindelse av tetravalent titan i nærvær av en elektrondonor og eventuelt et halogenhydrokarbon, hvor fremgangsmåten er sær-preget ved at det i. trinn a) brukes en stabil magnesiumforbindelse med rombiske dodekaedriske krystaller som har formelen [Mg4(OR)6(R'OH)10]X, hvor X er minst et motion med en total ladning på. -2 og R og R', som kan være like eller forskjellige, er alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, eller en slik magnesiumforbindelse som har vært oppvarmet i et inert lett hydrokarbon som danner en azeotrop med alkoholen R'0H.

I en foretrukket utførelsesform har magnesiumforbindelsen formelen [Mg4(OCH3)6(CH3OH)10]C12. Denne forbindelse har en krystallform som i hovedsak er et regulært rombisk dodeca-heder. En fordel med en slik struktur er at den i hovedsak er tangensiell til en sfærisk overflate. Som vist i eksemplene som følger har propylen polymere laget med katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse høye massetettheter opptil og større enn 0,4 gram pr. kubikkcentimenter.

I tillegg, som vist i eksemplene, har katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse en uventet balanse av utmerkede katalysatiske egenskaper innbefattende: høy aktivitet, høy selektivitet til isotaktiske strukturer, god resin-form (morfologi), lav katalytisk nedbrytning, høy massetetthet, større produktivitet pr. reaktor-volum og et smalt område med partikkelfordeling innbefattende lave fin-partikler. En annen fordel er at alkoksytypene i katalysatoren synes å være tilstede på Mg i stedet for Ti som katalysatorene i følge tidligere teknikk fremstilt fra magnesium-etoksyd, noe som kan hjelpe til med å forklare den høye aktiviteten til denne katalysator.

Det finnes et antall viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse. Ett som er nevnt ovenfor omhandler dodecaheder-strukturen. Figur 1 viser den molekylære struktur til dikationet til den foretrukkede magnesium-forbindelse, hvor de skraverte sirkler er Mg, de små åpne sirkler er metoksy (OCH3) og de store åpne sirkler er metanol (CH30H). Merk at to kloridioner virker bare til å balansere den positive ladning til dikationet, men er ikke nødvendige for molekylærstrukturen.

Et annet viktig trekk omhandler fremstillingsmetoden for den stabile magnesiumkrystall. Figur 2 viser et ternær fase-diagram for systemet magnesium metoksyd, magnesiumklorid, metanol. Inntil foreliggende oppfinnelse var den smale trekant ABC det eneste området som det var antatt kunne anvendes for å oppnå den stabile krystall Mg4 (OMe) 6cl-2 • lOMeOH. Mer omkring fremstillingsmetoden for krystallen vil bli forklart nedenfor.

Et annet viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse omhandler fremstilling av det halogenerte produkt fra magnesium-utgangsforbindelsen. Denne halogenering finner sted i nærvær av en halogenforbindelse av tetravalent titan (f.eks.

TiCl4) og en elektron-donor (f.eks. en ester av en aromatisk karboksylsyre). Som vist i eksemplene er det sterkt foretrukket at halogeneringen finner sted også i nærvær av et halogenhydrokarbon (f.eks. klorbenzen).

Hovedtrekket ved foreliggende oppfinnelse innbefatter bruken av magnesiumforbindelsen av formel

[Mg4(OR)6(ROH)10]x i den angitte fremgangsmåte. I en foretrukket utførelsesform er X valgt fra 2C1~, 21", 2Br~, S04<2>~ og C204<2>~ , spesielt 2C1~ mens R og R<1> fortrinnsvis er metyl eller etyl, spesielt metyl.

Det finnes et antall måter å fremstille slike magnesium-utgangsmaterialer på. En måte er beskrevet i artikkelen "Alkoxymagnesium Halides" av Turova et al. Journal of Organometallic Chemistry, 42., side 9-17 (1972) . Fase-diagrammet vist i medfølgende figur 2 er tatt fra figur 1 til artikkelen av Turova.

Som nevnt ovenfor er det svært foretrukket at R og R' i krystall-strukturen er en metallgruppe og resten av beskriv-elsen er rettet mot denne utførelsesform.

Metoden beskrevet i Turova et al innbefatter fremstilling av oppløsninger av MgCl2 i metanol og Mg(OCH3)2 i metanol for derpå å blande de kontrollerte oppløsninger i et molarforhold av MgCl2 til Mg(OCH3)2 av 1:3 og så fjerne metanol-oppløsningsmiddelet. inntil krystaller dannes. Om ønsket kan små mengder petrolatum ("vaselin"-olje) tilsettes for å forbedre krystalliseringen.

En annen metode beskrevet heri innbefatter bruken av Mg-metall, MgCl2 og metanol. I denne metode oppløses tre ekvivalenter av Mg i en metanolisk oppløsning av MgCl2 for igjen å fremskaffe et 3:1 molarforhold av metoksyd til klorid.

Det ekstremt smale stabilitetsområde som kreves av det

ternære fase-forhold ville ha en tendens til å gjøre hver av de ovenfor nevnte metoder vanskelige for konversjonelt bruk. Som beskrevet av Turova et al. kreves det stor forsiktighet for å kontrollere oppløsningskonsentrasjoner og betingelser for å fremstille stabile krystall-strukturer. Slik forsiktighet kan være mulig under laboratoriebetingelser, men

slike forsiktighetsnivå kan være meget vanskelig å oppnå under konversjonelle driftsbetingelser. Imidlertid er det nå funnet en metode for å fremskaffe slike strukturer ved å bruke en "buffer"-teknikk. I denne teknikk utnyttes den nesten ekvivalente labilitet av Si-OCH3 og Si-Cl-bindingene ved å bruke SiCl4 til å fjerne overskudd av metoksyd og så godt som mulig bufre den metanoliske oppløsning over et bredt område med effektiv klorid-konsentrasjon. Denne likevekten er vist i følgende likning hvor en eller flere av de suksessive K^, K2, K3, K4 likevekter (ligning 3) blir brukt for bufre oppløsningene:

I likning I tilføres magnesium-metoksyd og metanol i oppløsning. Hvis betingelsene ikke er riktige, inntreffer, som vist i ligning 2, Mg(OCH3)2 MeOH-utfelling. Dersom konsentrasjonene er ekstremt høye, inntreffer dette precipitat som [Mg(OCH3)2]n. Imidlertid, dersom, som vist i ligning 3, SiCl4 tilsettes systemet, da er det mulig å operere effektivt i et bredt konsentrasjonsområde utenfor det smale området (ABC) beskrevet av Turova et al. Dette er vist i figur 2 ved sirkelen D som representerer de effektive metoksy/klor-konsentrasjoner til eksempel 5 og 6 nedenfor. Denne bufrfingseffekt åpner effektivt kilen ved å bevege linjen AC mot høyre.

Materialer andre enn néttopp SiCl4 kan bli brukt for å bufre oppløsningen. Ethvert materiale som kan trekke ut metoksy og ikke fremskaffer et anion som er så stort at det vesent-lig endrer krystallformen, kan bli brukt. Disse forbindelser innbefatter siliciumtetrabromid, oxalsyre, eddiksyre og maursyre.

I tillegg til Mg(OCH3)2 innbefatter andre utgangsmaterialer halogeninnholdende magnesium-forbindelser og magnesium-dialkoksyder. Eksempler på halogeninnholdene magnesium-forbindelser som kan bli brukt som utgangsmaterialer for reaksjonen, er alkoksymagnesium-halogenider så som isobutoksy-magnesium-klorid, etoksy-magnesium-klorid og etoksy-magnesium-bromid.

Foretrukne magnesium-forbindelser er magnesium-dialkoksyder. I slike forbindelser har alkoksydgruppene passende fra 1 til 4 karbonatomer. Eksempler på disse foretrukne grupper av forbindelser er magnesium-di-isopropoksyd, magnesium-dietoksyd, magnesium-dibutoksyd og etoksy-magnesium-isobu-toksyd. Magnesium-dimetoksyd er spesielt foretrukket.

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse innebefatter å fjerne en del (eller alt) av metanolen fra krystallen. Dette kan bli gjort ved å koke opp krystallen i et inært flytende hydrokarbon f.eks. isooctan. Et hvert flytende hydrokarbon som danner azeotoper med metanol, kan bli brukt. Fordelen med denne fremgangsmåte er å minke Ti-nivået ved å minke mengden av dårlig oppløselige (Cl)(OMe)Ti-forbindelser.

Når de uniformt optimaliserte partikler av magnesiumforbindelsen har blitt erholdt, er det så nødvendig å omdanne forbindelsene til magnesium-halider i en metatese-reaksjon (fordøyelse) slik som beskrevet i US-A-4.414.132.

I halogeneringen med en halogen-forbindelse av tetravalent-titan, blir magnesium-forbindelsene fortrinnsvis omsatt for å danne et magnesium-halogenid hvori atomforholdet av halogen til magnesium er minst 1,2:1. Bedre resultater erholdes når halogeneringen foregår mer fullstendig, d.v.s. i magnesium-halogenider hvori atomforholdet mellom halogen til magnesium er minst 1,5:1. De mest foretrukkende reaksjoner er de som fører til fullt halogenerte reaksjonsprodukter, d.v.s. magnesium-dihalogenider. Slike halogeneringsreaksjoner utføres passende ved å anvende et molart forhold av magnesium-forbindelser til titan-forbindelser på 0,005:1 til 2:1, fortrinnsvis 0,01:1 til 1:1. Disse halogeneringsreaksjoner utføres i nærvær av en elektron-donor og fortrinnsvis også et halogenhydrokarbon. Et inært hydrokarbon fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel kan også være tilstede. Når det brukes et inært fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel, bør dette selvfølgelig ikke bli brukt som en fullstendig erstatning for halogenhydrokarbonet, for, som vist i eksemplene, er det foretrukket at halogeneringsreaksjonen foregår i nærvær av et halogenhydrokarbon.

Passende halogen-forbindelser av tetravalent titan innebefatter aryloksy- eller alkoksy-di- og trihalider, såsom dihexanoksy-titan-diklorid, dietoksy-titan-dibromid, isopropoksy-titan tri-iodid og fenoksy-titan triklorid hvor titan-tetrahalider er foretrukket og mest foretrukket er titan-tetraklorid.

Passende halogenhydrokarboner er forbindelser med kun et halogen så som butyl-klorid og amyl-klorid, men foretrukne forbindelser er alifatiske halogenhydrokarboner med 1 til 12, spesielt mindre enn 9 karbonatomer pr. molekyl, omfattende minst to halogenatomer, så som dibrom-metan, triklormetan, 1,2-dikloretan, diklorbutan, 1,1,3-trikloretan, triklorcyklohexan, diklorfluoretan, triklorpropan, triklorfluor-octan, tribromdifluordecan, hexakloretan og tetrakloriso-octan. Karbontetraklorid og 1,1,3-trikloretan er foretrukkete alifatiske halohydrokarboner.. Aromatiske halohydrokarboner kan også anvendes f.eks. klorbenzen, brombenzen, diklorbenzen, diklordibrombenzen, naftyl-klorid, klortoluen og triklortoluener; klorbenzen og diklorbenzen er foretrukkede aromatiske halohydrokarboner.

Passende elektron-donorer som brukes ved fremstillingen av de faste katalysatorkomponenter er etere, estere, ketoner, fenoler, aminer, amider, iminer, nitriller, fosfiner, fosfitter, stibiner, arsiner, fosforamider og alkoholater. Eksempler på passende donorer er de som det er referert til i US-A-4.136.243 eller dets tilsvarende GB-A-1.486.194 og i GB-A-1.554.340 eller dets tilsvarende DE-A-2.729.126. Foretrukne donorer er estere, diestere og diaminer, spesielt estere og diestere av aromatiske karboksylsyrer, så som etyl og metyl benzoat, p-metoksy etyl-benzoat, p-etoksy metyl eller etyl-benzoat, etylacrylat, metyl-metakrylat, etyl-acetat, dimetyl-karbonat, dimetyl-adipat, isobutyl-phthalat, dihexyl-fumarat, dlbutyl-maleat, etylisopropyl oxalat, p-kloretylbenzoat, p,-amino-hexyl-benzoat, isopropyl-naftenat, n-amyl-toluat, etyl-cyklohexanoat, propyl-pivalat, N,N,N',N'-tetrametyletylen-diamin, 1,2,4-trimetyl-piperazin, og 2,2,5,5-tetrametyl-piperidin. Elektron-donorene kan bli brukt enkeltvis eller som blandinger. Foretrukne elektron-donorer for bruk ved fremstilling av titan-bestanddelen er etylbenzoat og isobutyl-phthalat.

Halogeneringen foregår normalt ved dannelse av et fast reaksjonsprodukt som kan isoleres fra det flytende reaksjonsmedium ved filtrering, dekantering eller ved annen passende metode og kan etterfølgende bli vasket med et inært hydrokarbon-fortynningsmiddel så som n-hexan, iso-octan eller toluen for å fjerne ethvert ureagert materiale innebefat-tende fysisk absorbert halogenhydrokarbon.

Etter hydrogeneringen blir produktet satt i kontakt med en halogen-forbindelse av tetravalent titan, så som et dialkoksy-titan-dihalogenid, alkoksy-titan-trihalogenid, fenoksy-titan-trihalogenid eller titan-tetrahalogenid. De mest foretrukne titan-forbindelser er titan-tetrahalogenider og spesielt titan tetraklorid. Denne behandling øker innholdet av tetravalent titan i den faste katalysatorkomponent. Denne økning burde fortrinnsvis være tilstrekkelig for å oppnå et endelig atom-forhold av tetravalent titan til magnesium i den faste katalysatorkomponent på fra 0,005:1 til 3,0:1 spesielt på fra 0,02:1 til 1:1. For dette formål blir kontakten med halogen-forbindelsen av tetravalent titan mest passende utført ved en temperatur på fra 60°C til 136°C i 0,1 til 6 timer, eventuelt i nærvær av et inært hydrokarbon eller halohydrokarbon fortynningsmiddel. Spesielt foretrukket er kontakt-temperaturer på 70'C til 120"C og de mest foretrukne kontakt-perioder er 0,5 til 3,5 timer. Behandlingen kan utføres i suksessive kontakter med det faste stoff med separate deler TiCl4 som kan inneholde passende elektron-donorer valgt fra tidligere nevnte liste.

Det foretrukkede halogenatom, eventuelt inneholdt i magnesium-forbindelsen som skal halogeneres og inneholdt i titanet som virker som halogeneringsmiddel og i halogen-forbindelsen av tetravalent titan med hvilken det halogenerte produkt settes i kontakt, er klor.

Etter behandlingen med en halogen-forbindelse av tetravalent titan blir katalysatorkomponenten passende isolert fra det flytende reaksjonsmedium og vasket for å fjerne ureagert titan-forbindelse. Titan-innholdet av den endelige vaskede katalysatorbestanddel er passende 1,5 til 3,6 vekt-%, men kan være opp til 4,5 vekt-%.

Materiale brukt for å vaske katalysatorkomponenten forelig-ger passende i en inært lett hydrokarbonvæske. Foretrukkede lette hydrokarbon æsker er alifatiske, alicykliske og aromatiske hydrokarboner. Eksempler på slike væsker innebefatter iso-pentan, n-hexan, iso-oktan og toluen hvor iso-pentan er mest foretrukket.

Mengden av lett hydrokarbonvæske som er anvendt, er passende 5 til 100 cm<3>/gram prokatalysator i hver av 2 til 6 separate vasker, fortrinnsvis 25 cm<3>/gram.

Den resulterende faste komponent er prokatalysatoren som blir brukt med cokatalysator og selektivt kontrollmiddel i polymeriseringsprosessen.

passende elektron-donorer som er brukt i kombinasjon med eller omsatt med en organoaluminium-forbindelse som selektive kontrollmidler, er de beskrevet ovenfor i forbindelse med fremstillingen av den faste katalysatorkomponent og sil anerForetrukne donorer er estere og organiske silicium-forbindelser. Foretrukne estere er estere eller diestere av aromatiske karboksylsyrer så som de nevnt ovenfor i forbindelse med fremstillingen av den faste katalysatorkomponent. Eksempler på de organiske silicium-forbindelser som kan bli brukt innebefatter- alkoksysilaner og acyloksysilaner med generell formel R^nSi(OR2)4_n hvor n er fra 0 til 3, R<1> er en hydrokarbongruppe eller et halogenatom og R<2> er en hydrokarbongruppe.. Spesielle eksempler innebefatter trime-tylmetoksy-silan, trifenyletoksy-silan, dimetyldimetoksy-silan og fenyltrimetoksy-silan. Den anvendte donor som selektivt kontrollmiddel i katalysatoren kan være lik eller forskjellig fra donoren som brukes for fremstilling av den titan-innholdene katalysatorkomponent. Foretrukne elektron-donorer for bruk som selektive kontrollmidler er p-etoksy-etyl benzoat, fenetyltrimetoksy-silan og difenyldimetoksy-

silan.

Organoaluminium-forbindelsen som skal anvendes som cokatalysator kan bli valgt fra enhver av de kjente aktivatorer i olefin polymeriseringskatalysator-systemer omfattende et titan halid, men er mest passende fri for halogener. Selv om trialkylaluminium-forbindelser, dialkylamuminium-halider og dialkylaluminium-alkoksyder kan bli brukt er trialkylaluminium-forbindelser foretrukket, spesielt de hvor hver av alkylgruppene har 2 til 6 karbonatomer, f.eks. trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutylaluminium, triiso-propylaluminium og debutyl-n-amylaluminium.

Foretrukkede mengder av selektivt kontrollmiddel anvendt separat i kombinasjon med eller omsatt med en organoaluminium-forbindelse utregnet som mol pr. mol aluminium-forbindelse, er fra 0,005 til 1,5, spesielt fra 0,1 til 0,5. Foretrukne mengder av selektivitetskontrollmiddel utregnet som mol pr. mol Ti er 0,1 til 50, spesielt 0,5 til 20.

Mengder av elektron-donor innholdt i den faste katalysatorkomponent utregnet som mol pr. mol magnesium, er passende fra 0,01 til 10, foretrukket 0,05 til 5,0 og spesielt 0,05 til 0,5.

Å fremskaffe den endelige polymeriseringskatalysator-blanding, prokatalysator, cokatalysator og selektivitetskontrollmiddel, om brukt separat, kan foretas enkelt mest passende ved å bruke et molart forhold for å danne i den endelige katalysator et atomforhold av aluminium til titan of fra 1:1 til 150:1 og passende fra 10:1 til 150:1.

Fortrinnsvis injiseres komponentene separat i reaktoren. Katalysatorene i følge foreliggende oppfinnelse har en tendens til å oppvise meget god aktivitet ved meget lavere Al:Ti-forhold, d.v.s. under 80:1 og selv under 50:1, enn katalysatorer i følge tidligere teknikk av samme type. Det kan være fordelaktig under enkelte betingelser å anvende disse ved høyere Al:Ti-forhold. Å øke Al:Ti-forholdet har en tendens til å øke katalysatoraktiviteten på bekostning av øket katalysator-residium i det ikke-ekstraherte produkt. Disse faktorer så vel som det ønskede isotaktisitetsnivå vil bli vurdert ved utvelgelse av Al:Ti-forholdet for enver gitt prosess å ønsket produkt. Generelt vil Al:Ti-forhold på 30:1 til 100:1 og spesielt på 50:1 til 80:1 finnes å være

fordelaktig.

Katalysatorkomponenten fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en fremgangsmåte for polymerisering av en alfa-mono-olefin så som etylen eller butylen, fortrinnsvis propylen. Polymeriseringen kan utføres ved enhver vanlig teknikk så som gass-fase-polymerisering eller oppslemmingspolymerisering ved å bruke flytende monomer eller et inært hydrokarbon fortynningsmiddel som flytende medium. Hydrogen kan bli brukt for å kontrollere molekylvekten til polymeren uten forringelse av den stereo-spesifikke virkningsgrad til katalysatorblandingene. Polymerisering kan utføres satsvis eller kontinuerlig med konstant eller intermittent tilførsel av katalysatorblandingene eller en eller flere av katalysatorkomponentene til polymeriseringsreaktoren. Aktiviteten og stereospesifi-siteten av katalysatorblandingene er så uttalt at det ikke er noe behov for noen fjerning av katalysator eller polymer-ekstraksjonsteknikker. Totale metall-residier i polymeren, d.v.s. det samlede aluminium, magnesium og titan-innhold, kan være så lavt som 150 ppm, og selv lavere enn 75 ppm. Det er velkjent at støttede koordinerings-prokatalysatorer og katalysatorsystemer av den type som er brukt heri er meget sensitive i varierende grad til katalysatorhemmere så som fuktighet, oksygen, karbon-oksider, acetylen-forbindelser og svovel-forbindelser. Det er underforstått at ved utførelse av oppfinnelsen, så vel som i de følgende eksempler, er både utstyret og reagensene og fortynningsmidlene nøye tørket og frigjort fra potensielle katalysatorhemmere.. Produktiviteten til prokatalysatoren bestemmes som kg polymer/g prokatalysator i en standard en- eller to-timers satsvis reaksjon, eller kan også uttrykkes som kg polymer/ g Ti. Katalysatoraktivitet blir enkelte ganger oppgitt som kg polymer/g prokatalysator/time. Dersom den bestemmes i et standard en-timers forsøk, er aktiviteten således numerisk den samme som produktiviteten.

Selektiviteten til isotaktisk polypropylen bestemmes ved å måle mengden av xylen oppløselig polymer (XS) i henhold til bestemmelsene til U.S. Food and Drug Administration (FDA). XS-testen utføres som følger: Prøven oppløses fullstendig i xylen som inneholder oksyda-sjonsinhibitor i en omrørt flaske ved oppvarming under tilbakeløp ved 120°C. Flasken ble så neddykket i et vannbad ved 25°C uten omrøring i 1 time, hvorunder den uløselige del faller ut. Utfellingen filtreres av og de oppløselige materialer tilstede i filtratet bestemmes ved å dampe inn en 10 cm<3> mengde av filtratet, tørke det igjenværende under vakuum og veie residiet. De xylen-oppløselige materialer består av amorft materiale med et visst lavmolekylvekt krystallinsk materiale. (FDA bestemmelsene 121.2501 og 1.1.2510, 1971).

Den numeriske verdi for XS i tilfelle med propylen-homopoly-mer er typisk ca. 2% mindre enn mengden av ekstraherbare polymere ved koking av n-heptan under tilbakeløp. Således er den isotaktiske indeks av polypropylen (mengde som er uløselig i n-heptan under tilbakeløp) ca. 100 - (XS+2).

Katalysatorproduktivitet ved standard betingelser oppviser et inverst forhold med stereoselektivitet. Dette forhold er karakteristisk for en hver gitt prokatalysator. Det er generelt mulig å kontrollere disse variable innenfor visse grenser ved å forandre mengden av selektivitetskontrollmiddel (SCA). Å øke mengden av SCA øker selektiviteten til isotaktisk eller stereoregulær polymer, men reduserer aktiviteten og således produktiviteten i en standard 1-timers test.

De følgende eksempler vil virke til å illustrere oppfinnelsen:

Eksempel 1 til 6

Fremstilling av macrnesiuminneholdene precursorer:

A. Preparater som bruker nøyaktig støkiometri (d.v.s.

OCH3/CI = 3,0/1).

Eksempel 1. (Kontroll) (som forblir innenfor det metastabile

område).

Vannfritt magnesium klorid ble oppløst i metanol og ca. 1/6 av oppløsningsmiddelet ble destillert bort. 3.0 ekvivalenter av magnesium metall ble sakte tilsatt for å opprettholde et forsiktig tilbakeløp, og derpå ble reaksjonen holdt under tilbakeløp for å avslutte magnesium-forbruket. Etter oppbevaring ble en blanding av gresskar-formede krystaller og noe grått pulver erholdt. Produktet ble oppslemmet i en blanding av metanol/isopropanol, og det grå pulver ble dekantert. Etter ny vask med metanol/isopropanol-oppløsnin-gen ble krystallene tørket under nitrogenstrøm for å gi en gjenvinningsgrad på 65% på basis av totalt magnesium.

(Analyse: Mg = 15,5%, Cl = 12,2%, Mg/Cl = 1,85 mol/mol). Moderluten hadde omtrentlig sammensetning på 8,5% Mg(OCH3)2 + 3,0% MgCl2, en stabil oppløsning i henhold til det ternære fase-diagram.

Eksempel 2 (Kontroll) (Som forlater det metastabile området ved fortynning).

Fremstillingen ble utført som i eksempel 1 ovenfor, bortsett fra at mot sluttet av tilbakeløpet ble et likt volum isooctan tilsatt den varme metanol-oppløsningen sammen med nok isopropanol for å gi en homogen oppløsning. Ved avkjøl-ing var utbytte av krystallinsk produkt i hovedsak kvantita-tivt basert på totalt magnesium.

(Analyse: Mg = 14,1%, Cl = 10,4%, Mg/Cl = 2,0 mol/mol).

I motsetning til 1 ovenfor syntes produktet å være en blanding av krystalliniske farver.

B. Fremstillinger som bruker overskudd av klorid (d.v.s. OCH3/CI < 3/1).

Eksempel 3 (Kontroll) (Som beveger seg utenfor det metastabile området via høy Cl-konsentrasjon).

Konvensjonell tilgjengelig magnesium-klorid ble oppløst i 8% konvensjonelt tilgjengelig metanol-magnesium-metoksyd (70 g MgCl2 pr. 0,95 dm<3> oppløsning). Etter oppbevaring over natten ble det flokkulante magnesium filtrert bort fra oppløsningen. 1,5 liter av den klare oppløsning ble blandet med 1,5 liter isooctan og 0,8 liter isopropanol ble tilsatt for å sikre homogenitet. Oppløsningen ble omrørt ved 230 rpm med en polytetrafluoretylen-rører. Etter 1 dag ble utfellingen samlet opp, vasket med isooktan og tørket under nitrogenstrøm. Utbytte basert på totalt magnesium var 42%.

(Analyse: Mg = 15,9%, Cl = 22,8%, Mg/Cl = 1,0 mol/mol). Produktet syntes å være en blanding av velformede krystaller i 5-30 pm-område.

Eksempel 4. (Kontroll)

Vannfritt magnesium-klorid ble oppløst i metanol og derpå ble 1,0 ekvivalenter av magnesium-spiraler tilsatt for å opprettholde et forsiktig tilbakeløp. Tilbakeløpet ble opprettholdt over natten og derpå ble et likt volum isooctan tilsatt til den varme oppløsning sammen med tilstrekkelig isopropanol for å homogenisere. Oppløsningen ble tillatt å avkjøle seg under kraftig omrøring for å gi et spheroid amorft produkt i størrelsesområdet 20-80 pm. Utbytte basert på totalt magnesium var 81,5%. C. Fremstilling med overskudd av klorid i nærvær av SiClx (OCH3)y buffer.

Eksempel 5

Magnesium (43 g, 1,77 mol) ble tilsatt i 5-8 g deler til 12 00 cm<3> metanol i en 2 1 Erlenmeyerkolbe. Oppløsningen ble varmet forsiktig for å starte magnesium-oppløsningen. Etter dette ble reaksjonsvarmen tilstrekkelig for å opprettholde et forsiktig tilbakeløp. Etter at alt av magnesiumet hadde oppløst seg, ble silicium-etraklorid (45 g, 264 mmol; 20% overskudd på basis av totalt Cl) tilsatt sakte (siden dette representerer en relativt exoterm syre/base-reaksjon). To av disse preparater ble slått sammen og tilstrekkelig metanol destillert bort for å bringe det totale volum til 1,6-1,7 liter. Den varme oppløsning "A" ble så helt opp i en 2 liters reaksjonskolbe utstyrt med en storbladet omrører og avledersskjermer av rustfritt stål og omrørt ved høy hastighet inntil oppløsningen hadde avkjølt seg og en stor masse av små krystaller var erholdt. Krystallene ble samlet opp på en grovskjermet trakt og vasket to ganger med en blanding av 500 g isooctan/150 g isopropanol, vasket to ganger med isooctan og tørket under nitrogenstrøm i ca. 20 minutter. Utbyttet var 420 g (71%). Synlig og scanning elektronmikroskopi-undersøkelse viste at produktet var av en homogen krystalltype i form av rombiske dodecahedere.

Eksempel 6

105 g av den varme oppløsning "A" fra 5 ovenfor, ble blandet med 6 g toluen for å gi en klar oppløsning. Ved omrøring over natten ble 8,1 g av velformede gjennomsiktige krystaller i form av rombiske dodecahedere erholdt.

I det som er beskrevet ovenfor er krystallene laget i eksempel 1, metastabile og viser en fremstilling utenom oppfinnelsen. De utgjør gode katalysatorer, men er vanskelige å fremstille. Fremgangsmåten i eksempel 2 ligger utenfor ABC-området og danner ikke gode katalysatorer og likeledes er eksemplene 3 og 4 også utenfor oppfinnelsen. Eksemplene 5 og 6 beskriver buffersystemer i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 7 til 17

Fremstilling av prokatalysatorer

Procatalysatorer ble fremstilt som følger:

Elektron-donor (type og mengde vist i tabell 1) ble tilsatt sammen med 150 cm<3> av en 1:1 (vol:vol)-blanding av titan tetraklorid og klorbenzen til 50 mmol av den passende magnesium-precursor (tabell 1) og omrørt ved romtemperatur i 15 minutter. Blandingen ble så omrørt i 1 time.ved 110°C og varmfiltrert. Det gjenværende faste stoff ble slemmet opp i 150 cm<3> av 1:1 titan tetraklorid/klorbenzen-oppløsningen, 0,2 til 0,4 ml av phthaloyl-klorid ble tilsatt (US-A-4.535.068) og oppslemmingen omrørt i 30-60 minutter ved 110°C. Etter en varmfiltrering ble faststoffet oppslemmet i 150 cm<3> av 1:1 titan tetraklorid/klorbenzen-oppløsningen og omrørt ved 110'C i 30 minutter og varmfiltrert. Reaksjons-kamre ble avkjølt til under 40°C og faststoffet ble vasket 6 ganger med 150 cm<3> mengder av isopentan og derpå tørket i 100 minutter ved 40°C under nitrogenstrøm. Titan-innholdet av de forskjellige prokatalysatorer er vist i tabell 1. Eksemplene 11 til 13 er kontroller.

Eksempel 18 til 33

Flytende Pool ( LIPP) og gass- fase propylen <p>olymeriseringer

LIPP polymeriseringer ble utført i 2 timer ved 67"C i en 3,8 dm<3> autoklav ved å bruke 2,7 liter propylen, 132 mmol hydrogen og tilstrekkelig katalysator for å fremskaffe 8 mikromol titan.

Trietylaluminium (70 mol/mol Ti) ble blandet med 17,5 mmol av SCA (etyl p-etoksybenzoat for eksempel 23, difenyldimet-oksysililan for alle de andre) og enten blandet på forhånd med prokatalysatoren 5 til 30 minutter før injeksjon eller injisert direkte til autoklaven før prokatalysator-injek-s j on.

Gassfasepolymeriseringer ble utført i 2 timer ved. 67 °C ved et trykk på 20,4 atm (300 psig) med en 10 g/min propylen-strøm i en 15 dm<3> autoclav utstyrt med en strimirielrører. Etter at gass-strømmen hadde blitt etablert i autoclaven ble SCA injisert (17,5 mol/mol Ti) fulgt av trietyl-aluminium (70 mol/mol Ti) fulgt av prokatalysatoren (tilstrekkelig for å tilføre 8 micromol titan).

Resultatene vist i tabell 2. Bemerk at eksemplene 24 til 26 er kontrolleksempler som bruker katalysatorer fremstilt fra magnesium-klor-metoksider som ikke er rene, Mg4(OMe)g(MeOH)-10C12 og dette er grunnen til at deres produktiviteter er så meget dårligere enn de til de andre eksemplene som illustre-rer flytende fase polymeriseringer.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fast katalysatorkomponent omfattende magnesium, titan og halogen, for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner, ved å (a) omsette en magnesiumforbindelse med en halogenforbindelse av tetravalent titan i nærvær av en elektron-donor og eventuelt et halogenhydrokarbon, (b) kontakte det resulterende halogenerte produktet med en halogenforbindelse av tetravalent titan, (c) vaske det resulterende produktet for å fjerne ureagerte titanforbindelser, og (d) gjenvinne den faste katalysatorkomponenten, karakterisert ved at i trinn (a) brukes en stabil magnesiumforbindelse med rombiske dodekaedriske krystaller som har formelen [Mg4(OR)6(R'OH)io]X, hvor X er minst et motion med en total ladning på -2 og R og R<1>, som kan være like eller forskjellige, er alkylgrupper med 1 - 4 karbonatomer, eller en slik magnesiumforbindelse som har vært oppvarmet i et inert lett hydrokarbon som danner en azeotrop med alkoholen R'OH.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at R og R<*> er metyl eller etyl og X er 2C1", 21", 2Br~, S04<2>~ eller C204<2>~.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte magnesium-forbindelse settes i kontakt med nevnte halogenforbindelse av tetravalent titan og nevnte elektrondonor i nærvær av et halogenhydrokarbon.

4. Fremgangsmåte i følge krav 3, karakterisert ved at nevnte forbindelse av tetravalent titan er TiCl4 og nevnte halogenhydrokarbon er et klorhydrokarbon.

5. Fremgangsmåte i følge ett hvert av de foregående krav,; karakterisert ved at nevnte elektron-donor er en ester eller diester av en aromatisk karboksylsyre.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 - 5, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen er fremstilt ved å kontakte Mg(OR)2, MgX og R'OH i nærvær av en bufferforbindelse.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at Mg(OR)2 er Mg(OCH3)2, MgX er MgCl2, R'OH er CH3OH og bufferforbindelsen er SiCl4.