KR0139218B1 - 올레핀중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

신규 올레핀중합용 촉매의 담체원료인 고체생성물, 이 고체생성물을 이용한 고체촉매조성물 및 이 고체촉매조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

상기의 담체원료는 금속마그네슘과, 알콜과, 금속마그네슘 1그램 원자에 대해 0.0001그램 원자 이상의 할로겐원자를 함유하는 할로겐함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 고체생성물로 이루어진다. 상기의 고체촉매 조성물은 상기한 고체생성물과, 티탄화합물과, 경우에 따라 사용되는 전자공여성화합물에서 얻어진다. 또한, 올레핀을 중합할 경우에는 상기한 고체촉매조성물과, 유기금속화합물과 경우에 따라 전자공여성 화합물을 이용한다.

Description

[발명의 명칭]

올레핀중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 올레핀중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 올레핀중합용 고체촉매성분의 조제에 이용하는 고체생성물, 각 고체생성물을 이용한 고체촉매성분 및 각 고체촉매성분을 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

지글러형 촉매라고 일반적으로 불리는 올레핀중합용 촉매는, 일반적으로 천이금속화합물 성분과 유기금속화합물 성분으로 구성되어 있다. 이 두 성분 중에서 전자인 천이금속화합물 성분의 제조에 있어서는 염화마그네슘이나 마그네슘디아록시드를 담체원료로서 이용하는 기술이 종래보다 광범위하게 실시되고 있고, 또한 그 관련기술로서 많은 기술이 존재하고 있다.

그러나 이 마그네슘화합물을 올레핀중합용 촉매의 담체원료로서 이용할 경우, 촉매로서의 활성향상 및 생성폴리머의 입경제어 때문에 최적입경의 것을 이용할 필요가 있다. 이 경우, 입경조종수단으로서 마그네슘화합물만을 분쇄하는 경우도 있는가 하면, 미분쇄의 마그네슘화합물을 에스테르 등으로 처리할 때 같이 분쇄하는 경우도 있는데, 어쨌든 기계적 분쇄, 분급 등의 처리는 불가결한 조작이다.

이러한 분쇄처리 등을 하지 않은 것을 담체원료로서 이용한 경우, 촉매의 중합활성이 낮아지고, 또 천이금속(예: 티탄) 그 자체의 담지량이 낮기 때문에 단위촉매 마다의 생산성이 낮아진다. 그리고 이에 기인해서 폴리머 중의 잔류염소량이 많아지는 등의 문제가 생긴다. 또한 얻을 수 있는 폴리머입자의 형상이나 입경분포에도 문제가 생기고, 폴리올레핀을 제조할 때의 프로세스상의 문제(예를 들면: 많이 발생한 미분 폴리머로 인한 이송라인의 폐색)가 일어나는 원인이 되기도 한다. 그래서 마그네슘화합물의 분쇄공정은 매우 중요한 것으로 인식되어 있는데, 이 기계적 분쇄공정은 그것을 위한 조건설정(습식 또는 건식의 분쇄방식, 분쇄품의 형상에 영향을 주는 분쇄기, 분쇄강도, 분쇄시간 등)이라는 프로세스 하나를 살펴봐도, 상당한 노력과 비용이 드는 것이었다. 또 금속 마그네슘의 입경을 제어하는 방법은 안전상의 점에서 금속마그네슘을 소입경화하는 것이 어렵고, 또한 얻어지는 화합물의 형태가 부정형이 된다. 그리고 얻어진 마그네슘을 분쇄, 분급하는 방법은, 역시 마그네슘화합물이 부정형이 됨과 동시에 입경분포를 좁게 하려고 하면 원료에 대한 제품의 비율이 저하된다.

또한 생성폴리머의 입경, 형상등의 소위 모폴로지 개량을 목적으로 하여, 실리카등의 무기산화물 위에 마그네슘을 단지시키는 방법(특개소 61-291604호, 동 61-291105호, 동 62-1199203호, 동 62-11924호 각 공개공보)이나, 마그네슘화합물을 일단 알코올등의 용매에 용해한 후, 다시 석출한 것을 이용하는 방법(특개소 56-811호 공개 공보)도 알려져 있지만, 이러한 방법은 분쇄공정은 생략할 수 있지만 담지 처리나 용해, 석출 처리가 필요해지기 때문에 공정적으로 매우 번잡해지고 촉매의 성능안정성이 나빠진다는 결점이 있다.

이 때문에 기계적 분쇄, 분급 등의 번잡한 조작을 실시하지 않고 올레핀중합용 촉매담체의 입경, 입경분포나 형태를 제어하는 방법이 요망되고 있다.

이러한 현상에 비추어본 발명자들은 구상으로 입경 및 입경분포가 제어된 촉매용 담체원료를 1단계의 반응으로 제조하는 것에 대해서 예의 검토를 실시한 결과, 금속마그네슘과 알콜과 특정량의 할로겐함유화합물을 반응시킨 경우, 입경분포가 좁고, 분쇄, 분급 등의 입경조정 처리를 하지 않아도 그대로 올레핀중합용 촉매의 담체원료로서 사용할 수 있는 고체생성물이 얻어진다는 것, 또 각 고체생성물을 담체로 하는 올레핀중합용 촉매성분을 이용해서 올레핀을 중합한 경우, 종래와 같거나 그 이상의 티탄담지량, 중합활성, 입체규칙성을 발견하면서 모폴로지의 점에서 각 단에서 향상된 폴리머를 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 그리고 본 발명자들은 금속마그네슘, 알콜 및 할로겐 함유화합물의 반응조건을 적당히 선택하면, 얻어지는 고체생성물의 입경제어를 자유롭게 실시할수 있고, 더 나아가서는 생성하는 폴리머의 모폴로지 제어도 자유롭게 실시할 수 있다는 것을 발견했다.

그런데 본 발명에 관계된 금속마그네슘, 알콜 및 특정량의 할로겐 함유화합물을 반응시켜 얻어낸 고체생성물은, 종래에 알려진 어떤 마그네슘계 담체원료와도 전혀 다른 물질이다. 사실 종래부터 금속마그네슘과 알콜을 반응시킬 때에는 소량의 요드나 오르토 포밀산 에틸등을 투입한다는 것이 알려져 있는데(특공서 46-7093호 공보, 미국특허 제4,412,13호 명세서) 이들 반응에 있어서는 요오드등은 단순히 반응개시제로서 이용되고 있을 뿐 양적으로도 극히 미량이다. 이에 비해 본 발명에 있어서 이용하는 할로겐의 양이 반응개시제로서 이용하는 것 보다는 훨씬 다량이라는 사실에서도 본 발명에 관련된 고체생성물이 이 종래기술에 나타나 있는 것과는 전혀 다른 것이라는 것을 알 수 있다.

즉 본래 발명은 종래 알려져 있지 않은 전혀 새로운 올레핀중합용 촉매의 담체원료를 제공하고, 또한 그것을 이용한 고체촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 개시]

본 발명은 상기 복적을 달성하기 위해, 올레핀중합용 고체촉매성분의 조제에 이용하는 고체생성물로서 금속마그네슘과 알콜과 상기한 금속마그네슘 1그램 원자에 대해 0.0001그램 원자이상의 양의 할로겐원자를 함유하는 할로겐함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 고체생성물을 제공한다.

또한 할로겐함유 화합물이 할로겐함유 금속화합물인 고체생성물을 제공한다.

또한 하기식(1)에 나타나는 구형도(球形度)S가 S1.60이며 동시에 하기식(2)로 나타나는 입경분포지수 P가 P5.0인 고체생성물을 제공한다.

S=(E1/E2)²(1)

(여기서 E1은 입자의 투영 윤곽길이, E2는 입자의 투영면적과 같은 원주길이를 나타낸다.)

P=D90/D10 (2)

(여기서 D90은 누적중량분율이 90%에 대응하는 입자경, D10은 누적중량분율이 10%에 대응하는 입자경을 나타낸다.)

또한, 고체생성물의 제조를 교반조를 이용해서 실시함에 있어, 교반날개로서 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치되고, 또한 조의 밑부분 근처에 위치한 보텀퍼들 날개부와 그 보다 상부에 위치한 상부날개부로 구성된 교반날개로서, 반응시의 액채의 레벨을 L, 조의 밑부분에서 상부날개부의 최상부까지의 높이를 H라고 했을 때, H/L0.5가 되고, 또한 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액체의 레벨 면 보다 낮아지는 교반날개를 이용하는 고체생성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 고체생성물의 제조를 교반날개를 이용하여 실시함에 있어서 교반날개로서 교반통 중심부에 설치된 교반축 배치 설치된 것을 이용하고, 동시에 교반날개의 직경을 d(m), 회전수를 n(rpm)으로 했을때, 4.3×10³n³d²4.0×10⁶의 조건하에 교반을 실시고체생성물의 제조방법을 제공한다.

또, (a) 고체생성물 또는 상기한 방법으로 제조된 고체생성물 (b) 티탄화합물을 이용해서 얻을 수 있는 고체촉매 조성물을 제공한다. 그리고 (a) 고체생성물, 또는 상기의 방법으로 제조된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻어지는 고체촉매 조성물을 제공한다.

또한 (A) (a) 고체생성물 또는 상기의 방법으로 제조된 고체생성물과, (b) 티탄화합물을 이용해서 얻어지는 고체촉매 성분과, (B) 유기금속화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 또한, (A) (a) 고체생성물 또는 상기한 방법으로 제조된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻어지는 고체촉매성분과, () 유기금속화합물과, (C) 전자공여성화합물을 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

더 나아가서는, 얻어지는 폴리올레핀 파우더가 상기한 식(1)으로 나타내지는 구형도(S)가 S1.60이며, 또한 상기한 식 (2)로 나타내어지는 입경분포지수 (P)가 P5.0인 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더 자세히 설명한다.

본 발명의 고체생성물(a)은 금속마그네슘과 알콜과 할로겐함유 화합물에서 얻는다.

이 경우, 금속마그네슘의 형상 등은 특히 한정되지 않는다. 그러므로 임의의 입경의 금속마그네슘, 에를 들어 과립 상태, 리본 상태, 등의 금속마그네슘을 이용할 수 있다. 또한, 금속마그네슘의 표면상테도 특히 한정되지는 않지만 표면에 산화마그네슘 등의 피막이 생성되지 않는 것이 바람직하다.

알콜은 임의의 것을 이용할 수 있지만 탄소원자수 1∼6의 저급 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올을 이용하면 촉매성능의 발현을 현저하게 향상시키는 고체생성물이 얻어지므로 바람직하다.

알콜의 순도 및 함수량도 한정되지는 않지만, 함수량이 많은 알콜을 이용하면 금속마그네슘 표면에 수산화 마그네슘 Mg(OH)₂가 생성되므로 함수량이 1%이하, 특히 2000ppm 이하의 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가서 보다 양호한 모폴로지를 가진 고체생성물(a)를 얻기 위해서는, 수분은 적으면 적을수록 바람직하고 일반적으로 200ppm이하가 바람직하다.

할로겐함유 화합물의 종류에 제한은 없고 할로겐원자를 그 화학식 중에 포함하는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이 경우, 할로겐원자의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 염소, 브롬 또는 요드가 바람직하다. 또 할로겐함유 화합물중에서 할로겐함유 금속화합물이 바람직하다.

할로겐함유 화합물로서 구체적으로는 MgCl₂, MgI₂, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr₂, CaCl₂, NaCl, KBr등을 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 MgCl₂,MgI₂가 바람직하다.

할로겐함유 화합물의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않고 임의의 것으로 좋으며, 예를 들어 알콜계 용매(예를 들어: 에탄올)중의 용역형태로 이용할 수 있다.

알콜의 양에 대해서는 재한하지 않지만 금속마그네슘 1몰에 대해 바람직하게는 2∼100몰, 특히 바람직하게는 5∼50몰이다. 알콜량이 과다한 경우, 모폴로지가 양호한 고체생성물(a)의 수율이 저하할 우려가 있고, 너무 적을 경우에는 반응조에서의 교반이 순조롭게 진행되지 않게 될 우려가 있다. 그러나 그 몰비에 한정 되는 것은 아니다.

할로겐함유 화합물은 금속마그네슘 1그램 원자에 대해, 할로겐함유 화합물중의 할로겐원자가 0.0001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.005그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001그램 원자 이상되도록 사용한다. 할로겐원자가 0.0001그램 원자 미만의 경우 할로겐을 반응개시제로서 사용하는 양과 별 차이가 없고, 얻어낸 고체생성물(a)를 분쇄하지 않고 이용한 경우 담지량, 활성, 입체규칙성, 생성폴리머의 모폴로지 등 모두에 있어서 불량해진다. 그 ㄸ문에 고체생성물(a)의 분쇄처리가 불가결한 것이 된다.

본 발명에 있어서는 할로겐함유 화합물은 단독으로 사용해고 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다.

할로겐함유 화합물의 사용량의 상한에 대하여 특별히 정해진 것은 없고, 본 발명에서 말하는 고체생성물(a)이 얻어지는 범위 안에서 적절히 선택하면 되는데, 일반적으로는 할로겐 원자의 양을 금속마그네슘 1그램 원자에 대해 0.06그램 원자 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한 할로겐함유 화합물의 사용량을 적절히 선택함으로서 고체생성물(a)의 입경을 자유럽게 조절하는 것이 가능하다.

금속마그네슘과 알콜과 할로겐함유화합물의 반응 그 자체는, 공지의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다. 즉, 금속마그네슘과 알콜과 할로겐함유 화합물을 환류하(약 79℃)에서 수소가스의 발생이 없어질때까지(통상 약 20∼30시간) 반응시켜서 고체생성물을 얻어내는 방법이다. 구체적으로는, 예를 들면 할로겐함유 화합물로서 요드함유 화합물을 이용하는 경우 금속마그네슘, 알콜 중에 고체상의 요드함유 화합물을 투입하고, 그 후에 가열하여 환류하는 방법, 금속마그네슘, 알콜 중에 요드함유 화합물의 알콜용액을 가열하면서 요드함유 화합물의 알콜용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.

어떤 방법이던 불활성가시(예를 들면 질소가스, 아르곤가스) 분위기 하에서, 경우에 따라 불활성 유기용매(예를 들면 n-헥산 등의 포화탄화수소)를 이용해서 실시하는 것이 바람직하다.

금속마그네슘, 알콜, 할로겐함유 화합물의 투입에 대해서는 처음부터 각각 전량을 반응조에 투입해둘 필요는 없고, 분리해서 투입해도 된다. 특히 바람직한 형태는, 알콜을 처음부터 전량 투입해 두고 금속마그네슘을 여러회에 분할해서 투입하는 방법이다. 이렇게 했을 경우, 수소가스의 일시적인 대량 발생하는 것이 방지되어, 안전면에서 특히 바람직하다. 또 반응조도 소형화 하는 것이 가능해진다. 더 나아가서는 수소가스의 일시적인 대량발생에 의해 일어나는 알콜이나 할로겐함유 화합물의 비말동반을 막는 것도 가능해진다. 분할하는 회수는 반응조의 규모를 감안해서 결정하면 되고 특별히 규정하지는않지만 조작의 번잡함을 고려하면 통상 5∼10회가 적절하다.

또한 반응 자체는 회분식, 연속식 어느 것이든 상관없다. 그리고 변법으로서 처음부터 전량을 투입한 알콜속에 금속마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성된 생성물을 다른 조에 분리해서 제거한 다음 다시 금속마그네슘을 소량 투입하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.

그리고 많은 용량으로 반응을 실시할 때에는 교반조를 이용할 수 있다. 이 경우 교반조의 교반날개로서는 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치되는 날개가 바람직하고, 예를 들면 제2도에 도시된 막스브랜드 날개(스미도모 중기계사제)와 같은 격자날개나 제3도에 도시된 프루존날개(신코팬틱사제)와 같은 다단날개가 특히 바람직하다.

상기한 교반날개는 교반조(10)의 중심부에 설치된 교반축(1)에 배치설치되고, 조 밑부분(Ⅱ) 부근에 위치하는 보텀퍼들 날개부와 그 보다 상부에 위치하는 상부 날개부로 구성되어 있다. 이 경우, 반응시의 액체의 레벨을 L, 조의 밑부분(Ⅱ)으로부터 상부 날개부의 최상부까지의 높이를 H로 했을때, H/L0.5가 되고 게다가 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액체의 레벨면보다 낮게해서 사용하는 것이 바람직 하다.

교반날개는 예를 들면 다음의 (1)∼(5)과 같이 할 수도 있다.

(1) 회전축(1)에 부착한 보텀퍼들 날개부(2)와 조의 바닥부분(Ⅱ)의 클리어런스는, 입자를 충분히 떠다닐수 있게 하기 위해서 될 수 있는 한 작은 쪽이 좋다. 또한 보텀퍼들 날개부(2)는 한개가 아니라도 좋고, 예를 들면 터어빈 날개처럼 몇개를 겹친것이라도 좋다. 그리고 보텀퍼들 날개부(2)는 후퇴날개부라도 된다.

(2) 상부날개부(3)는 보텀퍼들 날개부(2)에서 뱉어낸 입자를 충분히 혼합시키기 위한 것으로, 보텀퍼들 날개부(2)와 일체의 것이라도 좋고 다단의 것이라도 좋다. 또한 보텀퍼들 날개부(2)와 각도가 엇갈려 있어도 상관없지만 격자형상이 바람직하다.

(3)조의 바닥부분(Ⅱ)으로부터 상부 날개부(3)의 최상부까지의 높이 H와 액면 높이 비율이 0.5 이하이며 상부에서 체류부가 생겨 응집물이 생성되고 조분량(粗粉量)이 증대한다. 이 응집물 생성을 회피하기 위해서는 교반익의 회전횟수를 증대시키는 방법이 있는데, 미분량이 증대하고 입경분포가 확대된다. 그러므로 H/L은 0.7 이상 1이하가 가장 바람직하다.

(4) 날개의 직경 d와 조의 대 직경 D의 비는 특별히 제한하진 않지만, 바람직하게는 0.3d/D0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.4d/D0.6이다.

(5) 교반조(10)의 벽측면에, 축방향을 따라서 여러개의 배플(12)을 배치 설치하여도 좋다. 또한 도면(13)은 쟈켓을 나타낸다.

본 발명에 있어서 교반조를 이용하여 반응을 실시할 경우, 교반날개로서 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치된 것을 이용하고, 교반 날개의 직경을 d(m), 회전수를 n(rpm)으로 ㅎ을 때, 4.3×10³n³d²4.0×10⁶의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 9.8×10³n³d²3.6×10⁵의 조건하에서, 보다 바람직하게는 6.5×10³n³d²7.8×10⁴의 조건하에서 실시한다.

이 경우에 교반날개로서는 상기한 막스브랜드날개, 후르존날개 외에 퍼들날개(평날개), 경사날개, 터어빈 날개, 앵커 날개 등의 슬러리혼합교반에 사용할 수 있는 것이면 어느 것이든 괜찮다. 또한 일단의 형태로 사용해도 좋고 다단의 형태로 사용해도 좋다. 또한 교반조의 벽측면에는 축방향을 따라 여러개의 배플을 배치 설치하여도 좋다.

회전수의 범위에 대해서는 n³d²의 값이 4.3×10³이하에서는 슬러리 중의 입체(粒體)의 혼합이 매우 나빠져서, 반응시에 응집물이 생성된다. 한편, 4.0×⁶이상에서는 입자는 분쇄되고, 미분의증대, 입경분포의 확대가 생기고, 또한 입자형상의 악화(구형이 다른 형태로 변함)가 일어난다.

이 경우, 평균입경은 회전수의 증가와 함께 작아져서 상기한 회전수의 범위 내에서는 입경분포를 바꾸는 일 없이 평균입경을 자유롭게 조절할 수 있다. 또 입경에 관해 날개의 직경 d와 조의 직경 D의 비율은 규정되어 있지 않지만, 0.3d/D0.8, 더욱 바람직하게는 0.3d/D0.6으로 설정한다. 이렇게해서 얻은 고체생성물을 다음의 고체촉매성분의 합성에 이용하는 경우, 건조된 것을 사용해도 좋고, 또 여과후 헵탄등의 불활성 용매로 세정된 것을 이용해도 좋다. 어떤 경우에든 얻어진 고체생성물(a)은 분쇄 또는 입도(粒度)분포를 맞추기 위한 분급조작을 하지 않고 이하의 공정에 사용할 수 있다.

또 고체생성물(a)은 구형에 가깝고, 게다가 입경분포가 샤프하다. 게다가 입자 하나하나를 보아도, 구형도의 흐트러짐은 매우 작다. 이 경우, 상기(1)식에서 표시되는 구형도(S)가 1.60미만, 특히 1.40미만이고 또한 상기(2)식으로 나타내어지는 입경분포지수(P)가 5.0미만, 특히 4.0미만인 것이 바람직하다.

여기서 D90이란 중량누적분율이 90%에 대응하는 입자경을 말한다. 즉 D90으로 나타내어지는 입자경보다 작은 입자군의 중량합계가 전입자 총중량합의 90%라는 것을 나타내고 있다. D10도 마찬가지이다.

또한, 각 고체생성물(a)은 상기의 식(1)에 나타내어지는 구형도 (S)가 S1.60인 것이 바람직하다.

더 나아가서 각 고체생성물(a)은 CuK α선으로 측정한 X선회절 스펙트럼에 있어서 산란각 5∼20의 범위에 강한 피크 3개가 출현하고, 게다가 이 피크들은 저 산란각 측으로부터 순서대로 피크 a, 피크 b 및 피크 c로 했을때, 피크 강도비 b/c가 0.4 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 임의의 티탄화합물을 티탄화합물(b)로서 사용할 수 있다. 그 티탄화합물들은 예를들어 일반식

TiX¹ _a(OR¹)_4-n

(식 중, X¹은 할로겐원자, 특히 염소원자이며 R¹은 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기이며 특히 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 기 R1이 여러개 존재할 경우에는 그것이 서로 같거나 다르거나 상관없다. n은 0∼4의 정수이다.)

로 나타내어지는 티탄화합물이다.

구체적으로는,

Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-C₄H₉)₄, TiCl(O-C₂H₅)₃, TiCl(O-i-C₃H₇)₃, Ti(O-C₄H₉)₃,

TiCl₂(O-C₄H₉)₂, TiCl₂(O-i-C₃H₇)₂, TiCl₄

등을 들수 있다.

본 발명의 고체촉매 성분으로는 필요에 따라 임의의 전자공여성 화합물(c)를 이용할 수 있다. 그 전자공여성 화합물(c)는 통상적으로 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는유기화합물이다. 구체적으로는 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 포스포릭 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 티오에테르류, 알콜류, 티오에스테류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데히드류, 유기산류, Si-O-C 결합을 가지는 유기구조 화합물등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기의 것을 들수 있다.

방향족 카르본산, 예를 들면 안식향상, p-옥시안식향상; 산수무물, 예를들면, 무수숙신산, 무수안식향상, 무수 p-토루일산; 탄소원자수 3∼15의 케톤류, 예를들면 아세톤, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논, 벤조페논, 벤조퀴논; 탄소원자수 2∼15의 알데히드류, 예를들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 나프트알데히드; 탄소원자수 2∼18의 에스테르류, 예를들면 포름산메틸, 포름산에틸, 초산메틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시크로헥실, 프로피온산에틸, 낙산에틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 피발린산에틸, 말레인산디메틸, 시크로헥산카르본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시크로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 토루일산메틸, 토루일산에틸, 토루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, p-부톡시안식향산에틸, o-크로르안식향산에틸, αγ-부틸로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마틴, 프타리드, 탄산에틸렌 : 방향족디카르본산의 모노 및 디에스테르, 예를 들면 프탄산의 모노에스테르 및 디에스테르가 바람직하고, 예를 들면 모노메틸프타레이트, 디메틸프타레이트, 모노메틸테레프타레이트, 디메틸테레프타레이트, 모노에틸프타레이트, 디에틸프타레이트, 모노에틸테레프타레이트, 디에틸테레프타레이트, 모노프로필프타레이트, 디프로필프타레이트, 모노프로필테레프타레이트, 디프로필테레프타레이트, 모노부틸테레프타레이트, 디부틸테레타레이트, 모노부틸테레프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 모노이소부틸프타레이트, 디이소부틸프타레이트, 모노아밀프타레이트, 디아밀프타레이트, 모노이소아밀프타레이트, 디이소아밀프타레이트, 에틸부틸프타레이트, 에틸이소부틸프타레이트, 에틸프로필프타레이트; 탄소원자수 2∼20의 산할로겐화물류, 이 산할로겐화물의 산부분(아실기부분)으로는 탄소수 2∼20 정도의 지방족(지환족 등의 고리를 갖는 것도 포함된다)계의 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 산에서 각각의 수산기를 빼낸 1가∼3가의 아실산, 또는 탄소수 7∼20 정도의 방향족(알카릴형이나 알랄킬형의 것도 포함한다)계의 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 산에서 각각의 수산기를 빼낸 1가∼3가의 아실기 등이 바람직하다. 또한, 상기한 산할로겐화물 중의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자 등이 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.

본 발명에서 알맞게 사용할 수 있는 산할로겐화물로서는, 예를 들면 아세틸클로리드, 아세틸브로미드, 프로피오닐클로리드, 부티릴클로리드, 이소부티릴클로리드, 2-메틸프로피오닐클로리드, 발레릴클로리드, 이소발레릴클로리드, 헥사노일클로리드, 메틸헥사노일클로리드, 2-에틸헥사노일클로리드, 옥타노일클로리드, 데카노일클로리드, 운데카노일클로리드, 엑사데카노일클로리드, 옥타데카노일클로리드, 벤질카르보닐클로리드, 시크로헥산카르보닐클로리드, 말로니디클로리드, 숙시닐디클로리드, 펜탄디오일디클로리드, 헥산디오닐디클로리드, 시크로헥산디카르보닐클로리드, 벤조일클로리드, 디벤조일브로미드, 메틸벤조일클로리드, 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타로일클로리드, 벤젠-1,2,4-트리카르보닐트리클로리드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타로일클로이드 등이 바람직하고, 특히 프타로일클로이드가 좋다. 또 이 산할로겐화물은 일종을 단독으로사용해도 좋고 이종 이상을 병용해도 좋다.

탄소원자수 2∼20의 에테르류, 예를들면 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르; 산아미드, 예를 들면, 초산아미드, 안식향상아미드, 톨루일산아미드; 아민류, 예를 들면 트리부틸아민, N,N'-디메틸피페라딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘. 피롤린,테트라메틸에틸렌디아민; 니트릴류, 예를 들면 어세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴; 테트라메틸요소, 니트로벤젠, 리듐부틸레이트; Si-O-C 결합을 가진 유기규소화합물, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 톨리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐톨리메톡시실란, γ-크로롤프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페톡시실란, 메틸트리아릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들수 있다.

이 중에서 바람직한 것은 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류 등이다.

고체촉매성분(A)은 상기의 고체생성물(a)과, 티탄화합물(b)와 필요에 따라 전자공여성 화합물(c)을 이용해서 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 고체생성물(a)과 전자공여성 화합물(c)을 접촉시킨후, 티탄화합물(b)과 접촉시키는 것이 바람직하다.

고체생성물(a)에 전자공여성 화합물(c)을 접촉시킬 때의 조건에는 특별히 제한은 없고, 각 종의 사정에 따라 적당히 정하면 된다. 통상적으로는 마그네슘원자환산으로 고체생성물(a) 1몰에 대해 전자공여성화합물(c) 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰을 더하고, 0∼200℃에서 5분∼10시간의 조건, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼3시간의 조건에서 접촉반응을 실시하면 된다. 또한 반응계에서 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 불활성탄화수소를 용매로서 더할 수도 있다.

고체생성물(a)에, 또는 그것과 전자공여성 화합물(c)와의 접촉셍성물에 티탄화합물(b)을 접촉시킬 때의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 생성물 중의 마그네슘 1몰에 대해 티탄화합물(b)을 1∼50몰, 바람직하게는 2∼20몰의 범위에서 가하고, 0∼200℃에서 5∼10시간, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼5시간 반응시킨다.

티탄화합물(b)과의 접촉은 액체상의 티탄화합물(예를 들면 사염화티탄)은 그것 단독으로, 그 이외의 티탄화합물은 임의의 불활성 탄화수소용매(예를 들면 헥산, 헵탄, 등유)에 용해시킨 상태에서 실시할 수가 있다. 또한, 상기의 고체생성물(a)과 티탄화합물(b)과, 필요에 따라 전자공여성 화합물(c)과의 상기의 접촉 전에, 예를 들면 할로겐화 탄화수소, 할로겐함유 규소화합물, 할로겐가스, 염화수소, 요드수소등을 고체생성물(a)에 접촉시킬 수도 있다.

또한 반응 종료 후는(예를 들면 n-헥산, n-헵탄)으로 생성물을 세정하는 것이 바람직하다.

고체용매성분은 세공용적이 0.4cc/g 이상이고, 비표면적이 300m²/g 이상인 것이 바람직하다, 세공용적 또는 비표면적 중 어느쪽인가가 상기의 범위를 일탈하면 촉매활성이 저하하는 경우가 있다. 또 세공용적 및 비표면은 예를들면 BET법에 따라, 흡착된질소가스의 체적에서 구할 수 있다. {[저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티(J. Am. Chem. Soc.)]제60권, 제309페이지(1983)년 참조}.

본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에서는 유기금속화합물(B)로서, 주기율표 제1족∼제3족의 금속을 포함하는 임의의 유기화합물을 적절하게 이용할 수 있다. 이 주기율표 제1족∼제3족의 금속으로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 카드뮴, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알루미늄이 바람직하다. 유기금속화합물(B)의 구체적인 예를 나타내면, 알킬리튬, 예를들면 메틸리튬, 에틸리튬 또는 부틸리튬; 디알킬아연, 예를 들면 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 또는 디부틸아연이 등이 있다.

또한 유기화합물로서는, 일반식

A/R² _mX² _3-m

(식 중, R²는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 시크로알킬기 또는 알릴기이며, m은 1∼3의 정수이며, X²는 할로겐원자 예를 들면 염소원자 또는 브롬원자이다.)로 나타내어지는 화합물이 널리 이용된다.

구체적으로는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 트리옥틸알루미늄; 또는 디알킬알루미늄모노할라이드 화합물, 예를 들면 디에틸알루미늄모노클로리드, 디프로알루미늄모노클로이드 또는 디옥틸알루미늄모노클로이드 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 필요에 따라 전자공여성 화합물(C)를 병용할 수 있다.

이 경우, 전자공여성 화합물(C)로서는 상기의 고체촉매성분(A)의 조제시에 사용한 전자공여성 화합물(c)과 같은 것을 사용할 수 있다. 이 때, 전자공여성 화합물(C)은 상기의 고체촉매성분(A)의 조제시에 사용한 전자공여성 화합물(c)과 같은 것이든 다른 것이든 상관없다.

본 발명 제조방법으로 중합할 수 있는 올레핀은, 통상은 일반식

R³-CH=CH₂

(식 중 R³는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 알킬기 또는 시크로알킬기이다.)로 나타내지는 화합물, 예를 들면 직쇄모노올레핀류 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 헥산-1또는 옥텐-1; 분지모노올레핀류 예를 들면 4-메틸-펜텐-1; 또는 디엔류 예를 들면 부타디엔 등이다. 본 발명의 방법은 이러한 단독중합 또는 각종 올레핀 상호의 공중합에 유효하게 이용할 수 있다.

중합조건도 공지의 방법과 같은 조건을 이용할 수 있고, 예를 들면 대기압보다도 높은 올레핀의 분압하에서 -80℃∼+150℃의 온도하에서, 경우에 따라 불활성탄화수소 희석제의 존재하에서, 액상 또는 기체상 중에서 실시할 수가 있다. 이렇게 해서 얻어진 폴리올레핀 파우더는 구(球)상에 가깝고, 입경분포도 샤프하다. 즉, 상술한 구형도(S)가 1.60미만이며, 또한 입경분포지수(P)가 5.0미만이다.

본 발명의 방법은 상술한 설명에서도 명확하게 알 수 있듯이 소위 지글러형촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 금속마그네슘과 알콜과 특정량의 할로겐함유 화합물을 반응시킴으로서 생성된 고체생성물(a)을 담체로 하는 것을 특징으로 한다. 그러므로 그 고체생성물(a) 이외의 구성성분, 즉 티탄화합물(b), 유기금속화합물(B) 및 그 외의 소망성분(예를 들면 전자공여성 화합물), 고체촉매성분(A)의 조제방법, 또는 올레핀의 중합조건등에 대해서는 종래의 기술을 그대로 적용할 수 있다. 그러한 종래법은, 예를 들면 특공소 46-34098호, 특개소 52-98076호, 특개소 53-2580호, 특개소 53-43094호, 특개소 61-181807호, 특개소 62-127305호, 특개소 60-63207호, 특개소 60-139706호 각 공보 등에 기재되어 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 따르면 구상으로 입경이 제어되고, 또한 입경분포가 좁고, 분쇄, 분급 등의 입경조정처리를 하지 않아도 그대로 사용할 수 있는 고체생성물(a)을 1단계의 반응으로 제조할 수 있다. 이 경우, 조건설정에 따라 입경제어를 용이하게 실시할 수 있다. 또한 이 고체생성물(a)등을 이용함으로써 그 분쇄 등의 입경조제처리를 하지 않고도 높은 촉매활성, 높은 입체규칙성이 발현하고, 또한 양호한 파우더 모폴로지를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태]

다음으로 본 발명을 보다 상세하게 서술하기 위해, 첨부한 도면에 따라 구체적으로 나타내는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또 이하의 실시예, 비교예에 있어서는 하기의 시약을 사용했다.

금속마그네슘 : 과립상(평균입도 350μm)

에탄올 : 와코쥰야쿠주식회사 제, 시약특급

요드 : 와코쥰야쿠주식회사 제, 시약특급

염화마그네슘 : 와코쥰야쿠주식회사 제, 시약특급

요드화마그네슘 : 와코준야쿠주식회사 제, 시약특급

또한 X선 회절측은 이하대로 실시한다.

고체생성물은 평균입경 10μm이 되도록 분쇄한다. 분쇄물을 통상 온도로 진공건조하고, 얻어진 건조분체를 불활성가스 분위기 하에서 마일러필림제셀에 충전했다. 마일러필름의 두께는 6μm이며, 마일러필림과 건조분체를 합친 셀의 두께는 1mm이었다. 이 셀을 분말X선회절장치[리가쿠덴키코쿄주식회사 제]에 부착시켜, 투과법에 따라 X선회절스펙트럼을 측정ㅎ다. 대음극에는 동(Cu)를 사용하고, 전압 50kv, 전류 120mA 및 파장(λka) 1.543 음그스트롬의 조건을 이용했다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물(a)의 조제

교반기가 붙은 유리제 반응기(내용적 0.5리터)를 아르곤가스로 충분히 치환하고, 에탄올 200g 및 염화마그네슘(무수) 0.45g을 투입해서 용해한 다음, 금속마그네슘 12g을 투입하고 교반하면서 환류조건화에서 계내에서 수소가스의 발생이 없어질 ㄸ까지 반응시켜 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체상 반응생성물을 포함한 반응용액을 감압 건조시킴으로서 고체생성물(a)을 얻었다.

얻어진 고체생성물은 전자현미경 관찰에 의해 구(球)상이라는 것이 확인 되었다. 이 고채셍성물에 대해 CuK α선을 사용해서 X선회절분석을 실시한 결과, 2θ=5∼20°의 범위에 3개의 회절피크가 나타났다. 이러한 피크를 낮은 각 쪽으로 순서대로 피크 a,피크 b 및 피크 c로 했을 경우에, 피크강도비율 b/c 는 0.69이었다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

아르곤가스로 충분히 치환한 유리제 삼구플라스크(내용적 0.5리터)에, 상기한 고체생성물(a) (부쇄하지 않은것) 16g 및 탈수한 헵탄 80ml를 더하고, 교반하에서 사염화규소 2.4ml를 첨가했다. 그리고 프탈산디에틸 2.5ml를 가하여 겨내를 60℃로 유지했다. 이어서 사염화티탄 80ml를 투입해서 110℃에서 2시간 유지한 다음 80℃ 헵탄으로 세정하였다. 그리고 사염화티탄 80ml를 투입하여 110℃에서 2시간 유지한 후, 헵탄으로 세정해서 고체촉매성분(A)을 얻었다.

이 고체촉매성분의 비표면적은 382m²/g, 세공용적은 0.61cc/g이었다.

(3) 종합

아르곤가스로 충분히 치환한 SUS제 오트크렐이브(내용적 약 1.0리터)에 정제 헵탄 400ml, 트리에틸알루미늄 1 미리몰, 시크로헥실 메틸디메톡시실란 0.25 미리몰 및 티탄원자 환산으로 0.005 미리몰의 상기의 고체촉매성분(A)을 첨가하고, 수소를 0.5kg/cm²까지 더해 전체압력 8kg/cm²에서 70℃로 프로필렌의 중합을 2시간 실시하였다.

이상의 결과를 표 (1)에 나타낸다.

또 표 중의 입체규칙성이란 비등헵탄에서 6시간 추출한 후의 불용분을 말한다.

또한, 구형도(S) 및 입경분포지수(P)는 다음과 같이 해서 측정했다.

① 고체생성물(a)의 경우

구형도(S) : 건조후의 고체생성물(a)의 샘플을 주사형전자현미경(니혼덴시주식회사 제 JSM-25SⅢ)에서 가속전압 5KV, 150배로 촬영하여, 촬영한 필름을 얻었다. 다음으로 이 필름을 투과법으로 화상해석 처리하였다. 화상해석 처리는 화상해석장치(nexus사제)에 의해, 20 화소(1화소를 1.389μ×1.389μ로 했다.) 이하의 입자를 컷트하고 남은 입자 약 2000개에 대해 실시했다. 화상해석 처리에 의해, 그 윤곽길이 E1 및 입자의 투영면적에 동일한 원주길리 E2를 구하여 상기한 (1)식으로 산출했다.

입경분포지수(P) : 고체생성물을 액상산화수소 중에 현탁한 상태에서 광투과법에 의해 입지경을 측정한다. 얻어진 입경분포를 대수정규확률지 상에 표시하고, 90% 입자경(D90) 및 입자경(D10)을 구해 상기(2)식으로 산출했다.

② 폴리올레핀파우더의 경우

구형도(S) : 폴리올레핀파우더의 샘플을 직접반사법으로 화상해석처리했다. 화상해석 처리는 1화소를 0.0813mm×0.0813mm로 한 이외에는 고체생성물(a)과 마찬가지로 실시하고, 상기(1)식으로 산출했다.

입경분포지수(P) : 체로 입자의 입도분포를 구해, 그 분포를 대수분포지상에 표시하고, 90% 입자경(D90) 및 입자경(D10)을 구해 상기(2)식으로 산출했다.

이하의 실시예, 비교예 모두 마찬가지이다.

[실시예 2]

(1) 고체생성물(a)의 조제

염화마그네슘의 첨가량을 0.3g으로 바꾼 이외에는 실시예 1(1)와 마찬가지로 실시했다.

얻어진 고체생성물은 전자현미경 관찰로 구형이라는 것이 확인되었다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

얻어진 고체생성물을 이용해서, 실시예 1(2)와 같은 방법으로 고체촉매성분(A)를 조제했다.

(3) 중합

얻어진 고체생성물(a)을 이용해서 실시예 1(3)와 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 실시했다.

이상의 결과를 〈표 1〉에 나타났다.

[실시예 3]

(1) 고체생성물(a)의 조제

실시예 1(1)와 마찬가지로 실시했다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

표 (1)에 표시하는 양의 Zr(O-n-Bu)₄및 Ti(O-n-Bu)₄를 용해한 헥산 50ml를, 얻어진 고체생성물(a)10g을 포함하는 헥산슬러리 150ml 중에 교반하면서 20℃의 온도에서 15분간 적하한 다음, 이에 EtAlCl₂의 50중량% 헥산희석액 92ml를 교반하면서 35℃의 온도에서 120분간 적하하고, 환류 하에서 120분간 반응하였다. 다음으로 액중에 염소가 검출되지 않을 때까지 건조헥산으로 세정하고, 전용량을 헥산으로 500ml로 했다.

(3) 중합

혼합기를 설비한 용량 1리터의 오토클레이브에 n-핵산 400ml를 가하고 80℃로 온도를 높여, 내부 분위기를 충분히 수소가스로 치환한 다음, 수소를 2.9kg/cm2ㆍG까지 도입하고 거듭 에틸렌을 5.4kg/cm²ㆍG까지 도입했다. 이어서 이에 0.010m몰의 Ti를 포함하는 상기(2)에서 얻은 고체촉매성분(A)과 트리이소부틸알루미늄 0.05m몰을 가하고, 전체압력을 5.4kg/cm²ㆍG로 유지하도록 에틸렌을 겅급하면서 1시간 에틸렌의 중합을 실시했다.

이상의 결과를 〈표 1〉에 나타냈다.

[실시예 4]

(1) 고체생성물(a)의 조제

할로겐함유 화합물로서 염화마그네슘 0.45g 대신 요드화마그네슘 1.35g을 사용한 것 외에는 실시예 1(1)와 동일하게 실시했다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

얻어진 고체생성물을 이용해, 실시예 1(2)와 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 조제했다.

(3) 중합

얻어진 고체생성물(a)을 이용하여 실시예 1(3)와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 실시했다.

이상의 결과를 표 (1)에 나타내었다.

[비교예 1]

(1) 고체생성물(a)의 조제

염화마그네슘을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1(3)와 동일한 방법으로 고체생성물을 조제했다. 이 고체생성물을 1리터 스텐레스스틸제 볼밀로 24시간 분쇄했다.

(2) 고체촉매성분(A)의 조제

얻어진 고체생성물을 사용해서 실시예 1(2)와 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)를 조제했다.

(3) 중합

얻어진 고체생성물(a)를 사용해, 실시예 1(3)와 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 실시했다.

이상의 결과를 〈표 1〉에 나타냈다.

표 1

*1 : mg(Ti+Zr)/g-촉매

*2 : kgPE/g(Ti+Zr)·hr

[실시예 5]

교반기가 부착된 SUS제 반응기(형상은 도면 2∼5에 나타냈듯이 4개의 배플이 부착된 세로형으로 내용적은 80리터)를 질소가스로 충분히 치환하고 금속마그네슘 2.2kg, 에탄올 31kg 및 요드0.2kg을 투입하여, 교반하면서 환류조건하에서 계내에서 수소가 발생하지 않게 될 때까지 반응시켜 고체상 반응 생성물을 얻었다. 단 교반 날개는 도면 2에 나타낸 것처럼 막스브랜드 날개(스미모도중기계사제)를 사용하고, 교반횟수는 130rpm으로 했다.

이 고체상 반응생성물을 포함하는 반응액을 감압 건조시킴으로서 마그네슘 화합물을 얻었다

[실시예 6]

반응 날개를 후르존 날개(신코팬딩사제)로 변경하고, 또한 교반 날개 회전수를 110rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 실시했다.

[비교예 2]

H/L을 0.40으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 실시했다.

[비교예 3]

교반 날개를 도면 4(a), (b)에 나타낸 퍼들 날개 4로 변경하고, 또한 회전날개 회전수를 40rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 실시했다.

[실시예 7]

교반 날개를 도면 5에 나타내는 직경 0.2m의 퍼들러 날개 5로 변경하고, 또 회전 날개 회전수를 450rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 실시했다.

[실시예 8]

회전 날개 회전수를 50rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 실시했다.

[실시예 9]

교반 날개 직경 0.2m의 퍼들날개로 변경하고, 또 회전날개 회전수를 200rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시했다.

[비교예 4]

회전날개 회전수를 500rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 실시했다.

[비교예 5]

회전 날개 회전수를 40rpm으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9와 같은 방법으로 실시했다.

이상의 실시예 5∼9, 비교예 2∼5의 교반조건 및 결과를〈표 2〉,〈표 3〉에 나타냈다.

표 2

(a) : 마그네슘화합물

표 3

(a) : 마그네슘화합물

[산업상의 이용분야]

이상과 같이 본 발명은 올레핀중합용 촉매성분으로서, 또한 폴리올레핀의 제조상 유용하다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

제2도는 막스브랜드 날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도이다.

제3도는 후르존 날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도이다.

제4도의 도면(a)는 퍼들 날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도, 동도면(b)는 퍼들날개의 평면도이다.

제5도는 퍼들 날개를 설치한 교반조를 나타내는 개략도이다.

Claims (15)

1. 올레핀중합용 고체 촉매 성분의 조제에 사용하는 고체생성물이며, 금속마그네슘과 알콜과 상기한 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.013그램 원자 이상의 양의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐함유 금속화합물을 반응시켜 얻어지는 고체 생성물에 있어서, 상기 생성물은 하기 식(1)으로 나타나는 구형도(S)가 S1.40이며, 또한 하기 식(2)으로 나타나는 입경분포지수(P)가 P5.0을 특징으로 하는 고체생성물.

   S=(E1/E2)²(1)

   (여기서, E1은 입자의 투영 윤곽 길이, E2는 입자의 투영면적과 같은 원주길이를 나타낸다.)

   P=D90/D10 (2)

   (여기서 D90은 누적중량분률이 90%에 대응하는 입자경, D10은 누적중량분률이 10%에 대응하는 입자경을 나타낸다.)
2. 제항 1항 기재의 고체생성물의 제조를 교반조를 이용해서 실시함에 있어서, 교반날개로서 교반통 중심부에 설치된, 교반축에 배치 설치되고, 또한 조의 밑부분 근처에 위치하는 보텀퍼들 날개부와 그보다 위에 위치하는 상부날개로 구성된 교반 날개이며, 반응시의 액체 레벨을 L, 조의 밑부분부터 상부 날개부의 최상부까지의 높이를 H로 했을 때, H/L0.5가 되고, 또한 보텀퍼들 날개부의 최상부가 액채레벨 면보다 낮아지는 교반날개를 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 3기재의 고체생성물의 제조방법.
3. 제항 1항 기재의 고체생성물의 제조를 교반조를 이용해서 실시함에 있어서, 교반날개로서 교반조 중심부에 설치된 교반축에 배치 설치된 것을 이용하고, 아울러 교반 날개의 직경을 d(m), 회전수를 n(rpm)로 했을 때 4.3×10³Mn³d²4.0×10|⁶의 조건하에서 교반을 실시하는 것을 특징으로 하는 청구항 기재의 고체생성물 제조방법.
4. 제항 1항 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물을 이용해서 얻어지는 고체 촉매 조성물.
5. (a) 청구항 1항 기재된 고체 생성물과, (b) 티탄화합물, (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻을 수 있는 고체 촉매 조성물.
6. (A) (a) 제항 1항 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물을 이용해서 얻을 수 있는 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올리핀의 제조방법.
7. (A) (a) 제항 1항 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻어진 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물과, (C) 전자공여성 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
8. 얻어진 폴리올레핀 파우더가 상기 식(1)로 나타내어지는 구형도(S)가 S1.40이며, 아울러 상기 식(2)으로 나타내어지는 입경분포 지수(P)가 P5.0인 청구항 6기재의 폴리올레핀의 제조방법.
9. 얻어진 폴리올레핀 파우더가 상기 식(1)로 나타내어지는 구형도(S)가 S1.40이며, 아울러 상기 식(2)으로 나타내어지는 입경 분포 지수(P)가 P5.0인 청구항 7기재의 폴리올레핀 제조방법.
10. (a) 제항 2∼3항 중 어느 1항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물을 이용해서 얻어지는 고체촉매조성물.
11. (a) 제항 2∼3항 중 어느 1항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻을 수 있는 고체촉매조성물.
12. (A) (a) 제항 2∼3항 중 어느 1항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물을 이용해서 얻어진 고체촉매성분과 (B) 유기금속화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
13. (A) (a) 제항 2∼3항 중 어느 1항에 기재된 고체생성물과, (b) 티탄화합물과, (c) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻어진 고체 촉매 성분과, (B) 유기 금속 화합물과, (C) 전자공여성 화합물을 이용해서 얻어진 고체촉매성분과, (B) 유기금속화합물과, (C) 전자공여성 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
14. 얻어진 폴리올레핀 파우더가 상기 식(1)로 나타내어지는 구형도(S)가 S1.40이며, 아울러 상기 식(2)으로 나타내어지는 입경 분포 지수(P)가 P5.0인 청구항 12기재의 폴리올레핀의 제조방법.
15. 얻어진 폴리올레핀 파우더가 상기 식(1)으로 나타내어지는 구형도(S)가 S 1.40이며, 아울러 상기 식(2)으로 나타내어지는 입경분포지수(P)가 P5.0인 청구항 13기재의 폴리올레핀의 제조방법.