KR101482893B1 - 폴리올레핀을 제조하기 위한 내마모성 촉매 시스템 - Google Patents

폴리올레핀을 제조하기 위한 내마모성 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일정 형태의 마그네슘 입자 함유 내마모성 전구체 및 이의 전촉매 및 이들의 합성 방법 및 폴리올레핀의 제조 시 이들의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 높은 함량의 고무가 도입될 수 있고, 낮은 미세분을 함유하는 벌크 밀도가 높은 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해, 활성이 높고 표면적이 개선된 전촉매를 제공하는 상기 전구체 입자의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전구체를 사용함으로써 합성된 내마모성 지글러 나타 전촉매를 제조하기 위한 내마모성 전구체의 합성 방법 및 상기 전촉매를 사용하여 합성된 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀을 제조하기 위한 내마모성 촉매 시스템{ATTRITION RESISTANT CATALYST SYSTEM FOR MANUFACTURE OF POLYOLEFINS}
본 발명은 일정 형태의 마그네슘 입자 함유 내마모성 전구체 및 이의 전촉매 및 이들의 합성 방법 및 폴리올레핀의 제조 시 이들의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 높은 함량의 고무가 도입될 수 있고, 낮은 함량의 미세분을 함유하는, 벌크 밀도가 높은 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해, 활성이 높고 표면적이 개선된 전촉매를 제공하는 상기 전구체 입자의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전구체를 사용함으로써 합성된 내마모성 지글러 나타 전촉매를 제조하기 위한 내마모성 전구체의 합성 방법 및 상기 전촉매를 사용하여 합성된 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
벌크 밀도가 높은 수지 입자는 효율적인 설비 운전 및 높은 처리율에 바람직하다. 또한, 수지 입자는 수지의 압출 동안 우수한 유동성을 위해 일정 형태를 가지고, 입도 분포가 좁아야 한다. 또한, 균일한 고무 분산제(uniform rubber dispersion)를 갖는 일정 형태의 공중합체 생성물을 제조하는데 필수적이다. 폴리머/폴리올레핀 수지의 형태 일정성, 크기 분포 및 벌크 밀도는 일반적으로 촉매 입자 뿐만 아니라 촉매 입자가 합성된 고체 반응물의 형태 및 크기에 관련된다. 일반적으로 고체 마그네슘 함유 물질, 예컨대 마그네슘 알콕시드 및 마그네슘 할라이드가 전구체로서 사용된다.
WO 2005/044873에는 마그네슘과 알콜 혼합물을 혼합물의 끓는점 이하의 온도에서 반응시킴으로써 구형의 마그네슘 알콕시드 입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 최종 생성물은 마그네슘 에타놀레이트, 마그네슘 메타놀레이트 및 마그네슘 이소프로파놀레이트의 혼합물이다. 상기 방법에 의해 합성된 구형의 마그네슘 알콕시드 입자는 평균 입자 크기가 작고(<40㎛), 약하며, 특히 전촉매 합성이 마모성이 높은 공정을 사용하여 공장 규모에서 행해지는 경우에, 지글러 나타 전촉매의 합성 동안 이들의 형태 또는 입자 크기를 유지하지 못한다. 또한, 이 방법을 사용하여 제조된 수지는 공장의 처리율을 방해할 수 있는 낮은 벌크 밀도의 수지를 보여준다.
다른 접근으로, 마그네슘 디클로라이드와 지방족 알콜을 사용하여 형성된 마그네슘 할라이드 알콜레이트는 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라할라이드를 포함하는 고체 촉매를 제조하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다 (US Patent No. 4948770).
US20080262178 A1에는 할로겐 및/또는 선택적으로 유기 할로겐 화합물의 존재 하에 혼합된 알콜을 사용하여 제조된 구형의 마그네슘 알콜레이트 전구체 입자가 개시되어 있다. 이러한 전구체를 포함하는 촉매는 벌크 밀도가 더 높고, 미세 입작 낮은 폴리프로필렌의 가스상 중합에 사용된다. 그러나, US20080262178 A1에서, 전구체 제조에 사용되는 반응 온도는 알콜의 끓는점 이하이고, 이는 배치 시간을 더 길게 한다. 생성된 입자 크기는 촉매의 구형을 유지하도록 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 전구체 촉매를 사용하여 제조된 가스상 폴리프로필렌은 낮은 미세입자를 갖고, 벌크 밀도가 0.46 g/cc이다.
US4663299 A에는 일반식 Mg(OR)2-a (OR')a를 갖는 화합물의 구형 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, R은 탄소원자 2 내지 8의 알킬기이고, R'는 탄소원자 1 내지 7의 알킬기이고, 'a'는 0 내지 0.5의 수이다. 상기 방법은 일반식 R'OH를 갖는 지방족 알콜 중 화합물 Mg(OR)2의 균일한 용액을 준비하는 단계, 15°내지 85℃의 온도에서 상기 용액을 분무-건조하는 단계, 식 ROH를 갖는 지방족 알콜 중 상기 분무-건조된 고체 입자를 현탁하는 단계(여기서 R은 상기 화합물 Mg(OR)2에 존재하는 것과 동일한 알킬기임), 증류에 의해 액상으로부터 식 R'OH를 갖는 알콜을 제거하기 위해 현탁액을 가열하는 단계, 및 상기 액상으로부터 고체 입자를 분리하는 단계를 포함한다. US4663299 A는 제조시 하나의 알콜을 분무 건조 및 증류 제거하는 것을 포함하는 혼합 알콜 (에탄올 및 메탄올)을 사용하여 마그네슘 알콕시드 전구체를 개시한다. 이것은 낮은 함량의 미세분을 갖는 벌크 밀도가 높은 폴리올레핀을 제조하기 위해 사용되는 촉매를 제조하는데 사용된다. 그러나, 이는 추가적인 건조 단계를 야기한다.
WO 2009/084799 A1는 폴리올레핀 제조를 위한 올레핀 중합 촉매용 지지체로서 사용되는 디알콕시 마그네슘의 제조 방법이 개시된다. 구체적으로, 반응 개시제의 존재 하에 알콜과 마그네슘 금속을 반응시킴으로써 디알콕시 마그네슘을 제조하는 것을 포함하는, 올레핀 중합 촉매용 지지체의 제조 방법이 제공되는데, 여기서 브롬은 구형의 디알콕시 마그네슘을 얻기 위해 반응 개시제로서 사용되었다. 상기 공보의 디알콕시 마그네슘 지지체는 리엑터로 마그네슘과 알콜을 연속 첨가함으로써 제조되고, 개시제로서 브롬은 낮은 벌크 밀도를 야기한다(Dialkoxy magnesium support of this document is prepared by continuous addition of magnesium and alcohol into the reactor; and bromine as initiator; resulting in low bulk density).
US5223466 A는 마그네슘-함유 지지 티타늄-함유 촉매, 알파-올레핀 중합 또는 공중합 촉매 또는 입자 크기가 크고, 반구형 입자 형태이고, 내마소성이 높은 촉매 성분을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 전구체 합성 방법은 비용이 매우 많이 드는 공정인 재침전(re-precipitation) 및 용해법(dissolving)이 적용된다.
US 4300649는 고체 촉매를 형성하기 위해 티타늄 테트라클로라이드 및 전자 공여체에 첨가되는 용액을 제조하기 위해 에스테르의 존재 하에 적어도 4개의 탄소원자의 알콜과 마그네슘 클로라이드와 같은 가용성 마그네슘 화합물을 가열함으로써 얻어지는 고체 촉매 성분(전촉매)가 개시되어 있다. 이러한 접근은 매우 엄격하고 제어된 조건 하에서 우수한 형태를 얻을 수 있지만, 전구체 소모의 단위 질량 당 촉매 수율은 매우 낮고, 촉매 생산 비용은 매우 높다.
미국 특허 5066737에 설명된 바와 같은 다른 것에 있어서, 고체 올레핀 중합 전촉매 전구체의 착체-마그네슘-함유 및 티타늄-함유 개선 형태는, 마그네슘 알콕시드, 티타늄 테트라알콕시드 및 페놀 화합물을 반응시킨 후, 알카놀을 제거함으로써 제조된다. 이러한 고체의 올레핀 중합 전촉매로의 전환 및 상기 전촉매의 올레핀 중합 촉매로의 전환은 더 낮은 알파-올레핀 모노머를 중합하는데 사용되는 촉매를 야기한다. 폴리머 생성물은 우수한 수율로 얻어지고, 벌크 밀도가 상대적으로 높고, 입도 분포가 상대적으로 좁은 것을 포함하는 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 전구체의 이러한 타입의 합성은 덜 복잡하고, 몇개의 단계를 포함한다. 단계의 수가 증가할수록, 기계적 마모에 기인한 입자 분열의 경향이 또한 증가한다.
상업적 중합에 사용되는 경우에, 입자 크기가 >1 mm인 수지 입자를 수득할 수 있는 촉매 시스템의 제조에 대해 개시된 선행 기술은 없다. 미세분이 없는 이러한 수지가 리엑터로부터 직접 생성되는 경우에, 중합 후 수지를 팰릿으로 전환하는데에 추가적 압출이 요구되지 않는다. 더 큰 전구체 입자가 마모성이 큰 촉매 합성 공정에 놓이면, 미세분 및 부서진 입자를 만들기 때문에, 더 큰 크기의 전구체 입자로 구형을 유지하는 촉매를 합성하는 것은 복잡한 공정이다.
상술한 선행 기술 방법들은 일부 단점이 있다. 이들 방법 모두에 있어서, 전구체, 이의 전촉매 및 생성된 폴리올레핀 수지는 바람직한 입자 특성을 갖지 못하거나, 낮은 수율로 제조되거나 또는 일련의 반응 단계를 포함한다. 따라서, 상기의 하나 이상의 제한들을 극복하는 방법을 개발할 필요가 있다. 다양한 입자 크기의 전촉매를 제조하기 위해 다양한 입자 크기의 전구체가 필요하다. 본 발명은 개선된 전구체, 이들의 전촉매 및 이들을 제조하는 효율적인 방법을 제공하고, 이는 폴리올레핀 수지의 제조를 개선한다.
따라서, 전촉매 합성 반응 동안 전구체의 입자 크기를 주의 깊게 제어할 수 있는 상기 전구체의 합성 방법을 제공하는 것이 본 발명의 주요한 목적이다.
본 발명의 다른 목적은 마그네슘 금속 과립으로부터 새로운 마그네슘 함유 내마모성 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합 공정 동안 마모를 견딜 수 있는 상기 전구체로부터 전촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미세분의 함량이 낮고, 벌크 밀도가 높은 폴리올레핀 수지의 제조시 사용되는 상기 전구체로부터 전촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미세분을 적게 함유하는 높은 벌크 밀도의 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 활성이 높고 표면적이 개선된 지글러 나타(Z-N) 전촉매를 제공하는 상기 전구체 입자의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개시제로서 더 작은 크기의 마그네슘을 사용함으로써, 또는 마그네슘 금속 과립 크기를 변화시킴으로써, 또는 반응 매스의 단위 체적당 전력 소모 또는 이들의 적당한 조합을 변화시키는 것에 의해 반응 매스의 전단율을 변화시킴으로써, 또는 반응 온도를 변화시킴으로써 전구체 입자 크기를 더 잘 제어하는 것이 가능한 폴리올레핀 제조에 사용되는 전구체 입자 및 이들의 전촉매의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면적이 크고, 균일한 형태로 입도 분포가 좁은 전구체 및 이의 전촉매의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세분이 최소로 생성되고, 촉매의 형태가 공정 동안에 유지되는 폴리올레핀 제조 시에 사용되는 전촉매의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자 크기가 특정 요구에 따라 변화될 수 있는 전구체 및 이의 전촉매의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전구체 및 이의 전촉매의 합성 방법을 제공하는 것이고, 여기서 상기 전구체는 전촉매 제조 및 중합 공정 동안 그 형태와 크기를 유지한다.
본 발명의 또 다른 목적은 용매로 희석된 티타늄 테트라클로라이드로 마그네슘 함유 전구체를 전처리함으로써 전구체의 표면적을 더 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 미세분 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 압출기 없는 리엑터 과립 기술에 의해 전촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는(comprising subjecting olefins to polymerization in the presence of the said procatalyst by an extruder less reactor granule technology), 미세분 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적은, 표면적이 개선되고 높은 활성이 제공되는 일정 형태의 마그네슘 함유 전구체 입자, 및 낮은 함량의 미세분을 함유하는 벌크 밀도가 큰 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 내마모성 지지 전촉매에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 내마모성 전구체의 합성 방법, 상기 전구체를 사용함으로써 합성되는 지글러 나타 전촉매, 및 폴리머 수지를 제조하기 위해 상기 전촉매를 사용하는 올레핀의 중합에 관한 것이다. 본 발명에 개시된 전구체는 촉매의 표면적을 개선하기 위한 전처리 단계를 통해 변형될 수 있다.
본 발명은 낮은 함량의 미세분을 함유하는, 벌크 밀도가 높은 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 활성이 높고, 표면적이 개선된 내마모성 지지 전촉매를 제공하는 내마모성 마그네슘계 구형 전구체의 합성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내마모성 전구체의 합성 방법, 상기 전구체를 사용함으로써 합성되는 지글러 나타 전촉매, 및 입자 크기가 1 mm 직경 보다 큰 폴리올레핀을 생성하는 압출 없는 중합에 의해 전촉매를 사용하여 합성된 폴리머 수지(the polymer resin synthesized using the procatalyst by an extrusion less polymerization producing polyolefins having particle size greater than 1 mm diameter)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내마모성 전구체의 합성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 6-12시간 동안 40℃ 내지 90℃의 범위, 바람직하게는 80℃에서 반응 온도를 유지함으로써 요오드의 존재 하에 알콜 혼합물과 마그네슘 금속 과립을 반응 시키는 단계를 포함하고, 상기 반응 동안 제조된 혼합물의 증기는 오버헤드 콘덴서에서 응축되고, 반응 동안 제조된 수소 가스는 방출되고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 디캔테이션(decantation) 또는 여과(filtration)에 의해 분리되고, 재사용된다. 요오드의 존재 하에 알콜 혼합물과 마그네슘 금속 과립의 반응 혼합물은 100 내지 1000 rpm의 교반 속도로 교반되고(0.1 내지 30 KW/m3의 더 높은 전력 소모에서), 그 후 상기 반응 동안 제조된 혼합물의 증기는 오버헤드 콘덴서에서 응축되고, 반응 동안 제조된 수소 가스는 방출되고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리되고, 재사용된다. 본 발명의 방법은 전구체의 벌크 밀도와 강도를 증가시킨다. 동시에 (1) 개시제로서 더 작은 크기의 마그네슘을 사용함으로써, (2) 구형성을 유지하면서, 반응 매스의 단위 체적당 교반기 전력 소모를 모니터링하는 것에 의해 입자 크기를 제어함으로써(반응 매스의 전단율의 간접 측정), 구형의 형태를 유지하면서 다양한 입자 크기의 전구체를 얻을 수 있다. 리엑터 질량(reactor mass)의 단위 체적당 전력 소모의 증가에 의해, 전구체의 입자 크기는 감소될 수 있고, 구형성은 유지된다.
사용되는 마그네슘 금속 과립의 입자 크기는 50 micron 내지 1000 micron 크기, 바람직하게는 50-200 micron 크기의 범위 내이다.
전구체 입자는 평균 입자 직경이 15-75 micron의 범위인 구형(spheroidal)이다.
일 실시예에 있어서, 입자 크기가 50 micron보다 큰, 더 큰 입자 크기의 전구체는 교반기의 전력 출력을 0.4KW/m3 미만으로 감소시킴으로써 얻어진다. 일 실시예에서 사용되는 마그네슘 금속 과립의 입자 크기는 약 250 micron이다. 그러나, 마그네슘 입자 크기, 교반기 전력, 촉매의 양 및 온도 프로파일의 다양한 조합은 입자 크기가 큰 전구체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 선택적으로(optionally) 내부 공여체의 존재 하에, 20℃ 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 0.4 내지 2.5 비율의 용매 (용매에 대한 TiCl4의 비 (v/v))의 존재 하에, 마그네슘 알콕시드계 전구체를 TiCl4로 처리함으로써 내마모성 전구체를 제조하는 방법을 제공한다. 생성된 전촉매는 개선된 표면적을 갖는 내마모성이다. 본 발명은 일정 형태의 입자를 갖는 활성이 높은 전촉매를 제공하도록 매우 혼잡한 전구체 구조(a highly disordered precursor structure)를 얻는다.
바람직하게는, 상기 내부 공여체는 하나 이상의 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), n-프로필 벤조에이트(n-propyl benzoate), i-프로필 벤조에이트(i-propyl benzoate), n-부틸 벤조에이트(n-butyl benzoate), i-부틸 벤조에이트(i-butyl benzoate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디-이소프로필 프탈레이트(di-isopropyl phthalate), 디-부틸 프탈레이트(di-butyl phthalate) 및 디-이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate), 다른 모노에스테르, 디에스테르, 석시네이트 및 디에테르로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매, 본래 극성이고, MgCl2 및 TiCl4에 반응하지 않는 것으로부터 선택된다. 이러한 용매의 예로는, 그것에 한정되지 않지만, 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 톨루엔(toluene), o-클로로톨루엔(o-chlorotoluene), 벤젠(benzene), 케로센(kerosene), 데칸(decane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 시클로헥산(cyclohexane) 등이다.
다른 실시예에 있어서, 본 발명은 입자 크기가 50 micron보다 큰, 더 큰 입자 크기의 전구체를 사용하여 표면적이 증가된 전구체를 갖는 내마모성 전촉매를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 일정 형태의 입자를 갖는 표면적인 개선된 전촉매를 얻기 위해, 80℃ 내지 130℃ 범위의 반응 온도에서 내부 공여체 및 몰비가 5.0 내지 20 (Mg에 대한 TiCl4의 비)인 용매의 존재 하에서 마그네슘 알콕시드계 전구체를 TiCl4로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘 알콕시드계 전구체와 TiCl4의 반응은 20℃ 내지 40℃에서 개시되고, 이는 확대된 냉각을 감소시키고, 공정을 더욱 경제적이게 한다(The reaction between magnesium alkoxide based precursor and TiCl4 is initiated between 20℃ to 40℃ which reduces the extended cooling and makes the process more economical).
또한, 본 발명은 벌크 밀도가 큰(0.30 내지 0.50 gm/cc) 미세분 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 유기 알루미늄 화합물 공촉매, 바람직하게는 선택적으로 선택성 제어제(selectivity control agent)와 함께 트리에틸 알루미늄과 상기 기재된 방법에 의해 제조되는 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 전촉매는 폴리머를 제조하는데 직접적으로 사용된다. 상기 촉매 시스템은 전촉매, 공촉매 및 선택적으로 중합 리엑터에 동시에 주입되는 선택성 제어제를 포함한다.
또한, 본 발명은 벌크 밀도가 높은 미세분의 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법이 제공되고, 여기서 폴리머는 중합 후 압출 단계가 배제되어 압출기 없는 리엑터 과립 기술을 야기하는 촉매 시스템을 사용하여 얻어지고, 폴리머 수지는 1 mm 직경보다 큰 입자 크기를 갖는 리엑터로부터 직접적으로 얻어진다(wherein the polymer is obtained using said catalyst system that excludes the step of extrusion post polymerization thus resulting in a extruder less reactor granule technology and the polymer resin is directly obtained from the reactor having particle size greater than 1 mm diameter).
선택성 제어제는 모노카르복실산의 에스테르(esters of monocarboxylic acid) 및 이들의 치환체, 알콕시 알킬 벤조에이트, 알콕시 실란(alkoxy silane) 및 디알콕시 실란으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 올레핀은 프로필렌이고, 중합은 가스상으로 수행된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전구체의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 전구체의 SEM 이미지를 나타낸다(입자 크기가 작은 마그네슘을 사용하여 제조된 내마모성 전구체).
도 3은 실시예 3에서 제조된 전구체의 SEM 이미지를 나타낸다(반응 매스의 단위 체적당 높은 전력 소모를 줌으로써 제조된 내마모성 전구체).
도 4는 실시예 4에서 제조된 전구체의 SEM 이미지를 나타낸다(반응 매스의 빠른 가열을 통해 제조된 감소된 입자 크기의 전구체).
도 5는 단위 체적당 전력 소모 대 전구체 평균 입자 크기의 플롯을 나타낸다.
도 6은 실시예 c.1에서 제조된 전촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 실시예 c.2에서 제조된 전촉매의 SEM 이미지를 나타낸다(실시예 2의 내마모성 전구체를 사용하여 제조된 내마모성 전촉매).
도 8은 실시예 c.4의 마그네슘 알콕시드계 전구체로부터 제조된 전촉매를 나타낸다.
도 9는 실시예 p.1에서 제조된 폴리머의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 실시예 c.2의 내마모성 전촉매를 사용하여 제조된 폴리머의 SEM 이미지이다.
도 11은 실시예 c.4의 마그네슘 알콕시드계 촉매를 사용하여 실시예 p.4에서 얻어진 폴리프로필렌 수지이다.
본 발명은 마그네슘 함유 내마모성 전구체 입자 및 균일한 구형 및 크기를 갖는 이들의 제조된 전촉매를 제공한다.
본 발명은 벌크 밀도가 높은 일정 형태의 수지 입자를 제조하기 위해 전촉매를 제공하는, 마그네슘 함유 전구체 입자의 합성 방법을 제공한다. 상기 전구체는 제어된 반응 속도를 사용하고, 적어도 2개의 알콜 혼합물과 마그네슘 금속 과립을 반응시킴으로써 합성된다. 마그네슘 함유 전구체의 입자 크기는 반응 속도를 변화시킴으로써 변형될 수 있다. 반응 속도는 입자 크기의 작은 변화를 위해 온도를 변화시킴으로써 변화될 수 있고, 마그네슘 과립의 입자 크기를 변화시킴으로써, 반응 매스의 단위 체적당 교반기 전력 소모를 변화시킴으로써 높은 정도로 변화될 수 있다.
본 발명은 입자 크기 50-1000 micron의 마그네슘 금속 과립과 알콜 혼합물을 반응시킴으로써 15-75 micron로 평균 입자 크기가 큰 마그네슘 함유 일정 형태의 전구체 입자의 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 요오드의 존재 하에 마그네슘 금속을 알콜 혼합물과 반응시키고, 더 높은 전력 소모 0.1 내지 30 KW/m3, 바람직하게는 0.1 내지 10 KW/m3에서, 교반 속도 100 내지 1000 rpm의 교반기 하에서 6-12시간 동안 40℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 >80℃의 반응 온도를 유지한 후, 반응 동안 제조된 혼합물의 증기를 오버헤드 콘덴서 내에서 응축하고, 반응 동안 생성된 수소 가스를 방출하고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리하고, 재사용한다. 교반은 전력 소모가 높은 0.1 내지 5 KW/m3에서, 바람직하게는 100-600 rpm에서 수행된다. 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 알콜 혼합물과 입자 크기 ~50-200 micron의 마그네슘 과립을 반응시킴으로써 낮은 평균 입자 크기 15-75 micron을 갖는 마그네슘 함유 일정 형태 전구체 입자의 합성 방법을 제공한다. 상기 방법은 요오드의 존재 하에서 알콜 혼합물과 마그네슘 금속을 반응시키고, 6-12시간 동안 > 80℃의 반응 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 입자 크기가 ~ 250 micron인 마그네슘 과립과 알콜 혼합물을 반응시키고, 교반기의 전력 출력을 0.4KW/m3 미만으로 감소시킴으로써 입자 직경이 50 micron보다 큰 마그네슘 함유 일정 형태의 전구체 입자의 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 요오드의 존재 하에 알콜 혼합물과 마그네슘 금속을 반응시키고, 6-12시간 동안 20 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 80℃의 반응 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 그러나, 마그네슘 입자 크기, 교반기 전력, 및 촉매의 양 및 온도 프로파일의 다양한 조합은 입자 크기가 큰 전구체를 만드는데 사용될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 전구체의 입자 크기 특성은 리엑터 내에서 반응 매스의 단위 체적 당 전력 소모를 변화시킴으로써 반응 매스에서 전단율을 변화시킴으로써 변형된다. 동일한 입자 크기의 마그네슘 금속은, 생성되는 전구체 크기 특성을 변형하기 위해 다양한 반응 매스 전력 소모 조건 하에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 요오드의 존재 하에서 알콜 혼합물과 마그네슘 금속을 반응시키고, 6-12시간 동안 40℃ 내지 85℃ 범위, 바람직하게는 > 80℃의 반응 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 반응 매스의 단위 체적 당 전력 소모는 입도 분포를 좁거나 또는 넓게 하기 위해 반응 동안 온라인으로 변화될 수 있다(can be varied online). 상기 방법은 요오드의 존재 하에서 알콜 혼합물과 마그네슘 금속을 반응시키고, 6-12시간 동안 40℃ 내지 85℃ 범위, 바람직하게는 > 80℃의 반응 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 요오드 촉매는 최초 농도 0.5 내지 3.0 g/liter, 바람직하게는 0.75 내지 2.0 g/liter로 존재한다. 이는 생성된 전구체의 입자 크기 특성을 변형시킴으로써 변화될 수 있다. 상기 방법은 요오드의 존재 하에서 알콜 혼합물과 마그네슘 금속을 반응시키고, 6-12시간 동안 40℃ 내지 85℃ 범위, 바람직하게는 > 80℃의 반응 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 상기 주어진 방법으로 제조된 전구체는, 일정 형태의 입자를 갖는 표면적이 높은 전촉매를 제공하도록, 전구체 표면적을 개선하고, 매우 혼합한 전구체 구조를 얻기 위해 40-150℃의 온도에서 용매의 존재 하에 적은 양의 티타늄 테트라클로라이드로 처리된다.
또한, 본 발명은 마그네슘 알콕시드계 전구체를 사용하여 표면적이 증가된 전구체를 갖는 내마모성 전촉매를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 일정 형태의 입자를 갖는 표면적이 개선된 전촉매를 얻기 위해, 80℃ 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서 내부 공여체 및 몰비가 5.0 내지 20 (Mg에 대한 TiCl4의 비)인 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 알콕시드계 전구체를 TiCl4로 처리하는 단계를 포함한다. 내부 공여체는 하나 이상의 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트 및 디-이소부틸 프탈레이트, 다른 모노에스테르, 디에스테르, 석시네이트 및 디에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 사용되는 내부 공여체는 단독(single) 또는 다중(multiple)이다. 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 입자 크기가 50 micron보다 큰 상기 마그네슘 알콕시드계 전구체를 사용하여 표면적이 증가된 전구체를 갖는 내마모성 전촉매를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 일정 형태의 입자를 갖는 표면적이 개선된 전촉매를 얻기 위해 80℃ 내지 130℃ 범위의 반응 온도에서 내부 공여체 및 몰비가 5.0 내지 20 (Mg에 대한 TiCl4의 비)인 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 알콕시드계 전구체를 TiCl4로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘 알콕시드계 전구체와 TiCl4의 반응은 20℃ 내지 40℃에서 개시되고, 이는 확대된 냉각을 감소시키고, 공정을 더욱 경제적이게 한다. 내부 공여체는 하나 이상의 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트 및 디-이소부틸 프탈레이트, 다른 모노에스테르, 디에스테르, 석시네이트 및 디에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 사용되는 내부 공여체는 단독 또는 다중이다.
또한, 본 발명은 0.30 - 0.45 g/cc 범위의 높은 벌크 밀도를 갖는, 미세분 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합시키고, 선택적으로 선택성 제어제와 함께 공촉매를 첨가하는 단계를 포함한다. 선택성 제어제는 모노카르복시산 에스테르, 및 이의 유도체, 알콕시 실란 및 디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 올레핀은 프로필렌 및/또는 에틸렌이고, 상기 중합은 벌크, 슬러리 또는 가스상으로 수행된다. 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 또한 0.30 - 0.45 g/cc 범위로 높은 벌크 밀도를 갖는 미세분 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 입자 크기가 더 큰 전구체로부터 제조된 상기 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합시키고, 선택적으로 선택성 제어제와 함께 공촉매를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 실시예에서 제조되는 폴리올레핀은 입자 크기가 1 mm 직경보다 크고, 중합 후 압출 단계를 필요로 하지 않는다. 선택성 제어제는 모노카르복시산 에스테르, 및 이의 유도체, 알콕시 실란 및 디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 올레핀은 프로필렌 및/또는 에틸렌이고, 상기 중합은 벌크, 슬러리 또는 가스상으로 수행된다.
본 발명의 신규성 및 진보성(The novelty and inventive step of the present invention)은 벌크 밀도와 구형성을 유지하면서 동시에 전구체의 크기 감소가 행해지는 방법을 제공하는 데에 있다. 전구체 입자의 크기 감소는 더 작은 마그네슘 금속 과립을 이용하거나, 또는 단위 체적당 전력 소모를 바꾸거나 또는 모두 변화시키거나 또는 반응 온도를 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 단위 체적당 전력 소모는 임펠러 치수, 임펠러 타입, 교반기 디자인(교반기 타입), 교반 속도 또는 교반기 rpm 및 반응 매스 슬러리 농도를 바꿈으로써 변형될 수 있다. 또한, 더 작은 정도로의 입자 크기는 반응 시 빠른 가열에 의해 감소될 수 있다. 교반 속도를 바꾸는 것에 의한 입자 크기의 감소는 형태 (구형성)를 제어하지 못한다는 단점이 있다고 문헌에 알려져 있다.
또한, 본 발명의 신규성 및 진보성은 올레핀의 중합에 전구체 및 이의 전촉매를 제공하여, 압출기 없는 리엑터 과립 기술, 즉 폴리머가 압출 없이 얻어짐으로써 중합 단계를 줄인다(which results in an extruder less reactor granule technology i.e. polymers are obtained without extrusion, thereby reducing the steps of polymerization)는 데에 있다. 생성된 폴리머는 입자 크기가 1 mm 직경보다 크다.
이하 실시예에서 마그네슘 알콕시드 입자 (전구체), 지글러-나타 전촉매 및 폴리올레핀 수지는 다양한 방법에 의해 특징지어진다. 알콕시드 입자의 알콕시 함량은 희석된 무기산 중 마그네슘 알콕시드를 가수분해하여 제조된 용액의 가스 크로마토그래피에 의해 측정된다. 평균 입자 크기 및 수명은 레이저를 사용하는 입자 크기 아날라이저 및 CILAS 1180 입자 크기 아날라이저의 광학 회절법에 의해 얻어진다(The mean particle size and span is obtained by particle size analyzer using laser and optical diffraction method on CILAS 1180 particle size analyzer). 수명은 (D90-D10)/D50의 비로 산출되며, 여기서 Dn = X micron이면, 총 입자 집합의 n%가 x micron 이하임을 나타낸다. 벌크 밀도는 소정량의 파우더의 탭드 체적(tapped volume) 및 중량을 측량하고, 파우더의 중량을 탭드 체적으로 나눔으로써 측정된다. 구형성은 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 스캐닝한 전자 현미경 이미지를 분석함으로써 측정한다. 입자의 구형성은 = (2차원 입자 이미지의 면적)/(입자로서 동일한 파라미터를 갖는 원형의 면적)이다. 공여체 함량은 메탄올 중 촉매 용액의 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 폴리머 벌크 밀도는 고정된 폴리머 수지량의 중량 및 탭드 체적을 측량한 후, 중량을 체적으로 나눔으로써 산출된다. 폴리머 유동 시간의 비교에 있어서, 폴리머는 5 mm 폭의 슬릿을 통과하고, 샘플 100gm이 유동하는데 걸리는 시간을 측정했다. 폴리머 중 고무상 분포(rubber phase distribution)는 FTIR 기기에 의해 측정된다. FTIR 분석은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmar) 스펙트럼 GX 기기로 수행된다.
전구체의 구형 입자가 일단 형성되면, 이들이 공정 동안 마모되는 것을 견딜 수 있다면, 그들의 형태 및 크기가 유지될 것이다.(Once spherical particles of precursor are formed they should retain their shape and size provided they can bear the attrition in the process). 본 발명에 있어서, 형태 및 크기의 유지성이 더욱 우수하다고 정의된 크기의 입자를 제조하려고 한다.
본 발명은 이하의 한정되지 않는 실시예에 의해 더 설명한다. 본 발명의 범위 및 정신에 벗어나지 않는 실시예의 변이 및 변형은 가능하다.
실시예
전구체의 제조
실시예 1: 입자 크기가 작은 마그네슘을 사용하는 것에 의한 내마모성 전구체의 합성: 평균 입자 크기 125 micron의 마그네슘 분말 (5.5 kg)을 계속 교반하면서 40℃에서 개시제 요오드 (150 gm)의 존재 하에 에탄올과 메탄올 혼합물 (125 L)에 첨가했다. 교반기 rpm은 350으로 유지되고, 전력 소모는 0.86 KW/m3이다. 반응 발열성 및 외부 온도 제어를 활용하여(Making use of reaction exothermicity and external temperature control), 단계적 방법으로, 우선 1시간 동안 40℃ 내지 60℃ 범위에서, 그 후 2시간 동안 60℃ 내지 80℃ 범위에서 가열한 후, 7시간 동안 80℃의 반응 온도에서 유지함으로써 행해진다. 반응 동안 제조되는 혼합물의 증기는 오버헤드 콘덴서에서 응축된다. 반응 동안 제조된 수소 가스는 방출되고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 여과에 의해 제거된다. 여과액은 합성에 재사용된다. 습윤한 케이크가 여과액의 제거 후 얻어졌다. 습윤한 케이크를 건조하여 벌크 밀도가 0.55 - 0.60 g/cc이고, 표면적이 10 m2/g인 백색의 자유 유동 구형 입자(free flowing spheroidal particles) 25 kg을 얻었다. SEM 이미지를 도 1에 나타냈다.
실시예 2: 전구체의 비교 합성: 평균 입자 크기 250 micron의 마그네슘 분말 (5.5 kg)을 계속 교반하면서 40℃에서 개시제 요오드 (150 gm)의 존재 하에 에탄올과 메탄올 혼합물 (125 L)에 첨가했다. 교반기 rpm은 350으로 유지되고, 전력 소모는 0.86 KW/m3이다. 반응 발열성 및 외부 온도 제어를 활용하여, 단계적 방법으로, 우선 1시간 동안 40℃ 내지 60℃ 범위에서, 그 후 2시간 동안 60℃ 내지 80℃ 범위에서 가열한 후, 7시간 동안 80℃의 반응 온도에서 유지함으로써 행해진다. 반응 동안 제조되는 혼합물의 증기는 오버헤드 콘덴서에서 응축된다. 반응 동안 제조된 수소 가스는 방출되고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 여과에 의해 제거된다. 여과액은 합성에 재사용된다. 습윤한 케이크가 여과액의 제거 후 얻어졌다. 습윤한 케이크를 건조하여 벌크 밀도가 0.50 - 0.55 g/cc이고, 표면적이 10 m2/g인 백색의 자유 유동 구형 입자(free flowing spheroidal particles) 25 kg을 얻었다. SEM 이미지를 도 2에 나타냈다.
실시예 3: 시스템으로의 더 높은 전력 인풋을 통해 반응 매스에서 고전단율 을 유도하는 것에 의한 내마모성 전구체의 합성: 평균 입자 크기 250 micron의 마그네슘 분말 (5.5 kg)을 계속 교반하면서 40℃에서 개시제 요오드 (150 gm)의 존재 하에 에탄올과 메탄올 혼합물 (125 L)에 첨가했다. 교반기 rpm은 600으로 유지되고, 전력 소모는 4.2 KW/m3이다. 전력 소모가 증가함에 따라, 반응 매스의 전단율 또한 증가하는데, 이는 전구체 입자 크기의 감소를 야기한다. 반응 발열성 및 외부 온도 제어를 활용하여, 단계적 방법으로, 우선 1시간 동안 40℃ 내지 60℃ 범위에서, 그 후 2시간 동안 60℃ 내지 80℃ 범위에서 가열한 후, 7시간 동안 80℃의 반응 온도에서 유지함으로써 행해진다. 반응 동안 제조되는 혼합물의 증기는 오버헤드 콘덴서에서 응축된다. 반응 동안 제조된 수소 가스는 방출되고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 여과에 의해 제거된다. 여과액은 합성에 재사용된다. 습윤한 케이크가 여과액의 제거 후 얻어졌다. 습윤한 케이크를 건조하여 벌크 밀도가 0.55 - 0.60 g/cc이고, 표면적이 10 m2/g인 백색의 자유 유동 구형 입자(free flowing spheroidal particles) 25 kg을 얻었다. SEM 이미지를 도 3에 나타냈다.
실시예 4: 반응 매스의 빠른 가열을 통한 전구체 입자 크기 제어: 평균 입자 크기 250 micron의 마그네슘 분말 (5.5 kg)을 계속 교반하면서 40℃에서 개시제 요오드 (150 gm)의 존재 하에 에탄올과 메탄올 혼합물 (125 L)에 첨가했다. 교반기 rpm은 350으로 유지되고, 전력 소모는 0.86 KW/m3이다. 반응 발열성 및 외부 온도 제어를 활용하여, 단계적 방법으로, 우선 1시간 동안 40℃ 내지 80℃ 범위에서 가열한 후, 8시간 동안 >80℃의 반응 온도에서 유지함으로써 행해진다. 반응 동안 제조되는 혼합물의 증기는 오버헤드 콘덴서에서 응축된다. 반응 동안 제조된 수소 가스는 방출되고, 반응 후 남은 알콜 혼합물은 여과에 의해 제거된다. 여과액은 합성에 재사용된다. 습윤한 케이크가 여과액의 제거 후 얻어졌다. 습윤한 케이크를 건조하여 벌크 밀도가 0.50 - 0.55 g/cc이고, 표면적이 10 m2/g인 백색의 자유 유동 구형 입자(free flowing spheroidal particles) 25 kg을 얻었다. SEM 이미지를 도 4에 나타냈다.
전구체 합성의 실시예 1 내지 4의 실험 상세 및 특징 데이터를 표 1에 나타냈다.
Figure 112013012006625-pct00001
실시예 2 및 3에서, 바람직한 입자 크기 및 구형성을 갖는 개선된 전구체가 제조되었다. 이들이 전촉매 합성에 사용되고, 보통의 전구체(실시예 1)와 비교하면, 이하 데이터에 나타낸 바와 같이 입자 형태 및 크기의 유지성이 매우 우수하다.
실시예 5: 반응 매스의 단위 체적당 전력 소모에 미치는 영향을 결정하기 위한 실험 (반응 매스에서 전단율의 간접적 측정): 전구체의 PSD를 제어하는 교반 파라미터를 찾아내기 위해, 25-250 Kg의 다양한 규모의 전구체 합성 배치 크기에서 다양한 유사 실험을 수행했다. 평균 입자 크기와 단위 체적당 전력 소모와의 관계를 나타내는 플롯을 도 5에 나타냈다. 표 2는 반응 매스의 단위 체적당 전력 소모와 전구체의 평균 입자 크기와의 관계를 나타냈다. 다양한 타입의 임펠러- 프로펠러(propeller), 스트레이트 블레이드 터빈(straight blade turbine), 피치 블레이트 터빈(pitch blade turbine) 및 하이드로호일(hydrofoil)이 연구에 사용되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 입자 크기가 큰 전구체는 교반기의 전력 출력을 <0.4KW/M3로 감소시킴으로써 얻어진다. 250 micron의 입자 크기가 큰 마그네슘이 이 실험에 사용되었다; 그러나, 입자 크기가 큰 전구체를 제조하기 위해, 마그네슘 입자 크기, 교반기 전력, 촉매의 양 및 온도 프로파일의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
Figure 112013012006625-pct00002
전촉매 제조
실시예 c.1: 실시예 1을 사용한 Z-N 전촉매 제조: 실시예 1의 마그네슘 알콕시드 (50 kg)를 100℃에서 3단계 처리로 1150 리터 TiCl4 및 클로로벤젠의 동일 체적 혼합물로 처리했다. 내부 공여체 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP)를 제1 단계에 첨가했다. 벤조일 클로라이드를 마지막 단계에 첨가했다. 3단계 처리 후, 고체 전촉매를 여과하고, 각각 1000리터의 이소펜탄으로 4번 세정한 후, 질소 스트림 하, 50℃에서 건조했다. 55 kg의 갈색의 전촉매가 생성되었다. 이의 SEM 이미지를 도 6에 나타냈다.
실시예 c.2: 실시예 2를 사용한 Z-N 전촉매 제조: 실시예 2의 마그네슘 알콕시드 (50 kg)를 100℃에서 3단계 처리로 1150 리터 TiCl4 및 클로로벤젠의 동일 체적 혼합물로 처리했다. 내부 공여체 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP)를 제1 단계에 첨가했다. 벤조일 클로라이드를 마지막 단계에 첨가했다. 3단계 처리 후, 고체 전촉매를 여과하고, 각각 1000리터의 이소펜탄으로 4번 세정한 후, 질소 스트림 하, 50℃에서 건조했다. 55 kg의 갈색의 전촉매가 생성되었다. 이의 SEM 이미지를 도 7에 나타냈다.
실시예 c.3: 마그네슘 알콕시드를 사용한 지글러 나타 전촉매의 합성: 평균 크기 65㎛의 마그네슘 알콕시드 (10gm)를 110℃에서 3단계 처리로 230 리터 TiCl4 및 클로로벤젠의 동일 체적 혼합물로 처리했다. 반응을 15℃ 내지 30℃에서 개시하고, 내부 공여체 디이소부틸 프탈레이트를 제1 단계에 첨가했다. 각 단계 후, 고체 액체 분리가 디캔테이션을 통해 행해졌다. 벤조일 클로라이드를 마지막 단계에 첨가했다. 3단계 처리 후, 고체 전촉매를 디캔팅하고, 각각 200 ml의 n-헥산으로 4번 세정한 후, 질소 스트림 하, 50℃에서 건조했다. 11gm의 황색의 촉매가 생성되었다.
실시예 c.4: 마그네슘 알콕시드를 사용한 지글러 나타 전촉매의 합성: 평균 크기 65㎛의 마그네슘 알콕시드 (10gm)를 110℃에서 3단계 처리로 230 리터 TiCl4 및 클로로벤젠의 동일 체적 혼합물로 처리했다. 반응을 15℃ 내지 30℃에서 개시하고, 내부 공여체 디이소부틸 프탈레이트를 제1 단계에 첨가했다. 각 단계 후, 고체 액체 분리가 인 시츄 여과(in situ filtration)를 통해 행해졌다. 벤조일 클로라이드를 마지막 단계에 첨가했다. 3단계 처리 후, 고체 전촉매를 여과하고, 각각 200 ml의 n-헥산으로 4번 세정한 후, 질소 스트림 하, 50℃에서 건조했다. 11gm의 황색의 촉매가 생성되었다. 이의 SEM 이미지를 도 8에 나타냈다.
전촉매 합성의 실험 데이터를 표 3 및 4에 나타냈다.
Figure 112013012006625-pct00003
상기 나타낸 바와 같이, 높은 기계적 강도는 입자의 낮은 파손(breakage)에 의해 제공된다. 형태는 입자의 SEM 이미지를 통해 나타냈다.
수명 및 평균 입자 크기는 이미 제공되었다. BD가 제공되었다. 촉매의 내마모성은 미세분의 함량을 통해 제공되었다. 수지의 더 낮은 미세분은 내마모성이 높은 것을 나타낸다. 데이터는 이하에 나타냈다.
상기 촉매는, 전구체의 전촉매로의 파손이 거의 보이지 않기 때문에 우수하고(전촉매 평균 크기에 대한 전구체 평균 크기의 비는 ~1.0임), 구형성 또한 전구체와 비슷하다.
Figure 112013012006625-pct00004
평균 입자 크기가 65-70 ㎛ 범위의 촉매는, 수명의 값에 반영되는 바와 같이, 매우 좁은 분포(distribution)로 합성된다는 것을 표 4에서 확인할 수 있다.
전촉매를 사용한 중합
실시예 p.1: 실시예 c.1의 전촉매를 사용한 가스상 중합: 실시예 c.1의 전촉매는, 폴리프로필렌을 제조하기 위해 폴리머 생산량이 25Kg/hr인 연속 유동 중합 리엑터에 사용되었다. 트리에틸 알루미늄이 공촉매로서 사용되고, 디시클로펜틸 디메톡시 실란이 선택성 제어제로 사용되었다. 리엑터 압력은 30Kg/cm2로 유지되었다. 리엑터 온도는 70℃로 유지되었다. 이의 SEM 이미지는 도 9에 나타냈다. 알루미늄:Ti의 몰비는 75로 유지되고, 알루미늄: 공여체는 1.8로 유지되었다.
실시예 p.2: 실시예 c.2의 전촉매를 사용한 가스상 중합: 실시예 c.2의 전촉매는, 폴리프로필렌을 제조하기 위해 폴리머 생산량이 25Kg/hr인 연속 유동 중합 리엑터에 사용되었다. 트리에틸 알루미늄이 공촉매로서 사용되고, 디시클로펜틸 디메톡시 실란이 선택성 제어제로 사용되었다. 리엑터 압력은 30Kg/cm2로 유지되었다. 리엑터 온도는 70℃로 유지되었다. 실시예 p.1과 비교하여, 촉매 활성, 폴리머 벌크 밀도가 개선되었고, 유동성이 개선되고, 실시예 p.2에서 생성된 미세분의 함량이 적었다. 또한, 실시예 c.1의 촉매와 비교하여, 실시예 c.2의 촉매를 사용하여 더 높은 고무 함량의 도입이 가능했다. 이의 SEM 이미지를 도 10에 나타냈다.
가스상 중합의 실험 상세를 표 5에 나타냈다.
Figure 112013012006625-pct00005
실시예 p.3 & p.4: 실시예 c.3 & c.4의 전촉매를 사용한 프로필렌의 중합: 실시예 c.3 & c.4의 고체 촉매 (0.07 g)를 트리에틸 알루미늄 공촉매와 선택성 제어제와 혼합했다. 상기 촉매들을 티타늄에 대한 알루미늄의 비가 250:1이 유지되는 비율로 혼합했다. 티타늄에 대한 선택성 제어제의 몰비는 30:1로 유지되었다. 촉매는, 처음에 20℃에서 10분 동안 1kg/cm2의 프로필렌 압력 하에서, 그 후 70℃에서 120분 동안 5kg/cm2의 프로필렌 압력 하에서, 희석제로서 헥산과 슬러리상의 프로필렌을 중합하도록 채용되었고, 50 mmol의 수소는 MFI를 제어하도록 첨가되었다. 실시예 c.4의 마그네슘 알콕시드계 촉매를 사용하여 실시예 4에서 생성된 수지의 폴리프로필렌 SEM 이미지를 도 11에 나타냈다.
Figure 112013012006625-pct00006
표 6은 벤치 규모(bench scale)의 슬러리 중합에서 수지의 성능 및 특성을 비교했다. 상기 결과는 마그네슘 알콕시드계 촉매가 평균 입자 크기가 1 mm보다 큰 미립자 수지를 제공한다는 것을 나타낸다.
본 발명의 이점
1. 전구체 제조에 사용되는 반응 온도는 더 높아, 배치 시간(batch time)을 짧게하여, 생산성을 증가시킨다.
2. 전구체가 반응 혼합물에 직접 사용되어, 구형 형태를 얻기 위한 추가적인 단계를 없애준다.
3. 전구체 및 차후의 전촉매는 벌크 밀도가 큰 폴리프로필렌 수지를 제조하는데 사용된다.
4. 합성된 전구체 입자는 활성이 높아, 차후에 생성되는 전촉매 또한 표면적이 큰 촉매를 갖는다.
5. 전구체 및 차후의 촉매는 형태가 균일하고, 입도 분포가 좁다.
6. 전구체 제조 방법은 또한 필요에 따라 평균 입자 크기를 변화시킬 능력을 제공한다.
7. 본 발명의 전구체 및 차후의 전촉매는 개선된 유동성을 갖는 폴리프로필렌 수지가 된다.
8. 본 발명의 전구체 및 차후의 전촉매는 높은 고무 함량이 도입된 폴리프로필렌 수지를 생성한다.
9. 본 발명의 전구체 및 차후의 전촉매는 미세분이 감소된 폴리프로필렌 수지를 생성한다.
10. 전구체 및 차후의 촉매는 또 다른 공정에서 그 형태를 유지하기 위해 더 높은 강도를 갖는다.
11. 본 발명의 전구체는 마모성이 높은 촉매 합성 공정에서 그 형태를 유지할 수 있다.
12. 지지 촉매 제조 형태 상기 전구체는 마모성이 높은 중합 공정에서 그 형태를 유지할 수 있다.
13. 본 발명의 전구체 및 차후의 전촉매는 압출이 필요하지 않은 중합 공정을 제공할 수 있다.

Claims (36)

  1. 벌크 밀도가 높은 폴리머 수지를 제조하기 위해, 전촉매를 준비하는데 사용되는 마그네슘 함유 내마모성 전구체의 합성 방법으로서:
    (i) 단위 체적당 전력 소모가 0.1 내지 30KW/ m3의 교반 하에서, 6-12시간 동안 40℃ 내지 90℃의 범위에서 반응 온도를 유지함으로써 요오드의 존재 하에 알콜 혼합물과 50-200 micron의 마그네슘 금속 과립을 반응시키는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 증기를 응축하고, 방출되는 생성된 수소 가스를 방출하는 단계;
    (iii) 최종 생성물을 얻도록, 재사용을 위한 반응 후에 남은 알콜의 잔여 혼합물을 분리하는 단계;
    를 포함하는, 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알콜 혼합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    반응물의 첨가는 유속과 독립적인 것인, 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 체적당 전력 소모는 0.1 내지 10KW/ m3의 범위인, 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 체적당 전력 소모는 0.1 내지 5KW/ m3의 범위인, 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리 단계는 디캔테이션(decantation) 또는 여과에 의해 수행될 수 있는, 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    교반 rpm은 100 내지 1000 rpm의 범위인, 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    교반 rpm은 체적당 전력 소모가 0.1 내지 5KW/ m3의 범위에서 100 내지 600 rpm의 범위인, 합성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    교반 rpm은 입도 분포를 변형하기 위해 합성 공정 동안 온라인 변화되는(is changed online), 합성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    생성된 전구체 입자는 평균 입자 크기가 15 내지 75 micron의 범위인, 합성 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 입자의 입자 크기는
    (i) 강도가 더 높고, 벌크 밀도가 0.45g/cc 보다 큰 전구체 입자를 얻기 위한, 마그네슘 금속 과립 크기의 변이; 또는
    (ii) 입자 크기에 작은 변화를 얻기 위한, 반응 온도의 변이; 또는
    (iii) 구 형상을 유지하는 전구체 입자를 얻기 위한, 단위 체적당 전력 소모의 변이;
    에 의해 제어되는, 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    사용되는 상기 마그네슘 금속 과립의 입자 크기는 50-250 micron의 범위인, 합성 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    단위 체적당 전력 소모의 변이가 교반기 디자인, 교반 속도 및 반응 매스 슬러리 농도를 통해 수행되는, 합성 방법.
  15. 벌크 밀도가 높은 폴리머 수지를 제조하기 위해, 전촉매를 준비하는데 사용되는 마그네슘 함유 내마모성 전구체의 합성 방법으로서:
    (i) 단위 체적당 전력 소모가 0.4KW/ m3 미만의 교반 하에서, 6-12시간 동안 40℃ 내지 90℃의 범위에서 반응 온도를 유지함으로써 요오드의 존재 하에 알콜 혼합물과 250 micron의 마그네슘 금속 과립을 반응시키는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 증기를 응축하고, 방출되는 생성된 수소 가스를 방출하는 단계;
    (iii) 최종 생성물을 얻기 위해, 재사용을 위해 반응 후 남은 알콜의 잔여 혼합물을 분리하는 단계;
    를 포함하는, 합성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    생성된 전구체 입자는 입자 크기는 50 micron 초과인, 합성 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    교반 rpm은 100 내지 1000 rpm의 범위인, 합성 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 알콜 혼합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 합성 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 분리 단계는 디캔테이션(decantation) 또는 여과에 의해 수행될 수 있는, 합성 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응물은 유속에 상관없이 첨가되는 것인, 합성 방법.
  21. 제1항의 마그네슘 알콕시드계 전구체를 사용하여 전구체 표면적이 증가된 내마모성 전촉매를 제조하는 방법으로서:
    (i) 80℃ 내지 150℃ 범위의 반응 온도에서, 내부 공여체 및 몰비가 5.0 내지 20(Mg에 대한 TiCl4의 비)인 용매의 존재 하에, 상기 마그네슘 알콕시드계 전구체를 TiCl4로 처리하는 단계로, 상기 내부 공여체는 하나 이상의 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), n-프로필 벤조에이트(n-propyl benzoate), i-프로필 벤조에이트(i-propyl benzoate), n-부틸벤조에이트(n-butylbenzoate), i-부틸벤조에이트(i-butylbenzoate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디-이소프로필 프탈레이트(di-isopropyl phthalate), 디-부틸 프탈레이트(di-butyl phthalate) 및 디-이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate), 다른 모노에스테르, 디에스테르, 석시네이트 및 디에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계;
    (ii) 일정 형태 입자(regular shaped particles)를 갖는 표면적인 개선된 전촉매를 수득하는 단계;
    를 포함하는, 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제21항에 있어서,
    상기 내부 공여체는 단일 또는 다중인, 제조 방법.
  24. 제15항의 마그네슘 알콕시드계 전구체를 사용하여 전구체 표면적이 증가된 내마모성 전촉매 시스템을 제조하는 방법으로서:
    (i) 80℃ 내지 130℃ 범위의 반응 온도에서, 내부 공여체 및 몰비가 5.0 내지 20(Mg에 대한 TiCl4의 비)인 용매의 존재 하에, 상기 마그네슘 알콕시드계 전구체를 TiCl4로 처리하는 단계;
    (ii) 일정 형태 입자(regular shaped particles)를 갖는 표면적인 개선된 전촉매를 수득하는 단계;
    를 포함하는, 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 마그네슘 알콕시드계 전구체와 TiCl4 사이의 반응은 20℃ 내지 40℃에서 개시되는, 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 내부 공여체는 하나 이상의 메틸 벤조에이트(methyl benzoate), 에틸 벤조에이트(ethyl benzoate), n-프로필 벤조에이트(n-propyl benzoate), i-프로필 벤조에이트(i-propyl benzoate), n-부틸벤조에이트(n-butylbenzoate), i-부틸벤조에이트(i-butylbenzoate), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디프로필 프탈레이트(dipropyl phthalate), 디-이소프로필 프탈레이트(di-isopropyl phthalate), 디-부틸 프탈레이트(di-butyl phthalate) 및 디-이소부틸 프탈레이트(di-isobutyl phthalate), 다른 모노에스테르, 디에스테르, 석시네이트 및 디에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 내부 공여체는 단일 또는 다중인, 제조 방법.
  28. 제21항의 방법에 의해 제조되는 상기 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합시키고, 선택성 제어제(selectivity control agent)와 함께 공촉매를 첨가하는 단계를 포함하는, 0.30-0.45 g/cc 범위의 높은 벌크 밀도를 갖는 미세 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 선택성 제어제는 모노카르복시산 에스테르(esters of monocarboxylic acid), 알콕시 실란(alkoxy silane) 및 디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌 또는 에틸렌이고, 상기 중합은 벌크, 슬러리 또는 가스상으로 수행되는, 제조 방법.
  31. 제24항의 방법에 의해 제조되는 상기 전촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합시키고, 선택성 제어제(selectivity control agent)와 함께 공촉매를 첨가하는 단계를 포함하는, 0.30-0.45 g/cc 범위의 높은 벌크 밀도를 갖는 미세 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 선택성 제어제는 모노카르복시산 에스테르(esters of monocarboxylic acid), 알콕시 실란(alkoxy silane) 및 디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 올레핀은 프로필렌 또는 에틸렌이고, 상기 중합은 벌크, 슬러리 또는 가스상으로 수행되는, 제조 방법.
  34. 제31항 또는 제33항에 있어서,
    제조된 폴리올레핀은 평균 입경이 1 mm 초과이고, 중합 후 압출 단계를 필요로 하지 않는 미세 함량이 낮은 폴리올레핀의 제조 방법.
  35. 제1항 또는 제15항의 방법에 의해 제조되는 내마모성 전구체.
  36. 제21항의 방법에 의해 제조되는 내마모성 전촉매.
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