KR101171128B1 - 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의제조 방법 - Google Patents

마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 I로 표시되는 마그네슘 화합물.
<화학식 I>
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n
[식 중, R1은 CmH2m +1(m은 3 내지 10의 정수임)이고, n은 0<n<0.35이다]
이 마그네슘 화합물을 이용한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매. 이 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조하는 프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌계 블록 공중합체 등의 올레핀 단독 중합체의 제조 방법.
Figure R1020067021871
마그네슘 화합물, 고체 촉매, 올레핀 단독 중합체, 프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌계 블록 공중합체

Description

마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법{MAGNESIUM COMPOUND, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 마그네슘 화합물 및 그의 제조 방법, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 단독 중합체, 공중합체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 프로필렌계 랜덤 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 점착성이 적고, 저온 열 실링성 및 내충격성이 우수한 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 입자의 유동 특성이 우수한 프로필렌계 블록 공중합체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 강성과 내저온 충격성이 요구되는 자동차 부품, 가전 부품, 식품 용도 등의 분야에 유용하고, 입자의 유동 특성이 우수하며, 제조면에서 부하가 적은 프로필렌계 블록 공중합체 입자에 관한 것이다.
종래에는 에틸렌 또는 프로필렌 등을 단독 중합 또는 공중합시키는 촉매에 있어서는 염화마그네슘이나 마그네슘 알콕시드를 분쇄하지 않고서 올레핀 중합 촉매의 담체 원료로서 이용하는 기술이 광범위하게 실시되었고, 촉매 활성의 향상이 나 중합체의 파우더 형태의 개량 등이 도모되었다.
예를 들면, 생성 중합체의 입경, 형상 등의 모폴로지 개량을 목적으로 하여, 실리카 등의 무기 산화물 상에 마그네슘 화합물을 담지시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-280707호 공보 참조)이나, 마그네슘 화합물을 일단 알코올 등의 용매에 용해시킨 후, 다시 석출시킨 것을 이용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)58-000811호 공보 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법은 마그네슘 화합물의 담지, 용해, 석출 등의 처리가 필수이기 때문에, 공정적으로 매우 번잡해질 뿐 아니라 촉매의 성능 안정성도 부족하다는 결점이 있었다.
또한, 금속 마그네슘, 에탄올 등의 알코올 및 특정량의 할로겐을 반응시켜 얻어지는 마그네슘 화합물을 담체로서 이용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)04-130107호 공보 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 조건에 따라서는 얻어지는 중합 파우더의 형상(표면 평활성)이 반드시 충분하다고 할 수는 없었다.
또한, 금속 마그네슘 및 에탄올을 무용매 또한 요오드의 존재하에서 반응시키고, 알코올의 환류하에서 수 시간 유지하여 담체를 제조하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)03-074341호 공보 참조)이 개시되어 있지만, 이 방법에서는 얻어지는 담체의 평활도가 불충분하였다.
또한, 금속 마그네슘 및 에탄올을 요오드의 존재하에서 반응시켜 얻어지는, 구형도 S<1.60, 입경 분포 지수 P<5.0을 총족시키는 마그네슘 화합물이 개시되어 있다(일본 특허 공개 (평)04-370104호 공보 참조). 그러나, 이 담체는 구형도가 우수하고 입경 분포도 우수하지만, 촉매 성분을 담지시켜 중합한 경우 얻어지는 파우더 입자가 파쇄되는 경우가 있었다.
또한, 구형도 S<4.0의 금속 마그네슘, 에탄올 및 요오드를 반응시켜 얻어지는 마그네슘 화합물이 개시되어 있다(국제 공개 제03/099749호 공보 참조). 그러나, 이 마그네슘 화합물은 입경 분포가 좁고 구형도도 작지만, 사용할 수 있는 원료의 마그네슘에 엄격한 제한이 있었다.
프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체는 프로필렌의 단독 중합체에 비해 내충격성, 투명성이 우수하고, 또한 비교적 저융점이 되기 때문에 저온 열 실링성도 우수한 등의 특징을 가지고, 종래부터 각종 필름 등 포장 재료의 분야를 중심으로 광범한 용도에 이용되고 있다.
프로필렌계 랜덤 공중합체로서, 예를 들면 프로필렌과 에틸렌과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 또한 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 3원 랜덤 공중합체 등이 알려져 있다.
상기와 같은 프로필렌계 랜덤 공중합체로서는, 프로필렌과 공중합시키는 단량체의 공중합량비를 크게 할수록 융점을 저하시킬 수 있고, 내충격성, 저온 열 실링성이 개량되는 것이 알려져 있다. 한편, 프로필렌계 랜덤 공중합체는 공중합 단량체의 조성비가 커질수록 점착인 성상을 갖는 저분자량 비결정(非晶) 성분이 증가하며, 필름 성형시의 점착성 성분량이 많아져 내블록킹성이 나빠지는 경향이 있고, 상품 가치를 손상시키거나 용도에 따라서는 그의 사용이 제한된다는 결점이 있었 다.
또한, 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제조할 때는, 종래부터 고체상 티탄 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 필요에 따라서 전자 공여체로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매가 널리 이용되었지만(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)09-025316호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-059321호 공보, 일본 특허 공개 (평)09-067416호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-287710호 공보), 탄화수소 용제나 프로필렌을 매체로서 제조할 때에는 저분자량 비결정 성분의 부생량 증가에 의한 공중합체 입자끼리의 부착 등이나, 중합계의 점도 증가에 의해 생산성이 저하되고, 경우에 따라서는 생산상의 중대한 트러블을 일으키는 문제가 있었다.
기상 중합에 의해 제조하는 경우에는, 저분자량 비결정 성분 증가나 융점의 저하에 더하여, 반응 속도의 증가에 따른 반응열 증대에 의해 입자가 용융되기 쉬워지고, 반응기내에서 공중합체 입자끼리의 부착이나 융착에 의해 덩어리를 형성하거나 반응기내에의 부착을 야기하기 쉬워진다. 그 결과, 파우더를 중합기로부터 발출시킬 때에 클로깅 등이 발생하기 쉬워지고, 생산성의 저하나, 최악의 경우 중합을 정지해야만 하는 등의 트러블을 초래하는 경우가 있었다.
한편, 프로필렌계 블록 공중합체, 예를 들면 결정성 프로필렌 중합체부와 비정질성 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체부(고무부)로 이루어지는 프로필렌계 블록 공중합체는 강성이 높고, 또한 내저온 충격성이 우수한 성질을 갖기 때문에, 일반 사출 용도 외에도 자동차 부품, 가전 부품, 식품 분야 등의 용도에 널리 사용되고 있다.
고무부의 함유량이 높은 프로필렌계 블록 공중합체는 우수한 내저온 충격성 을 발현하기 때문에, 자동차 부품 용도 등에서는 고무부의 비율이 보다 높은 프로필렌계 블록 공중합체가 요망되었다. 그러나, 그와 같은 프로필렌계 블록 공중합체는 제조가 곤란하기 때문에, 프로필렌계 블록 공중합체에 에틸렌ㆍ프로필렌 고무 등의 올레핀계 엘라스토머나 스티렌계 엘라스토머를 배합하여 내충격 강도를 향상시키는 방법이 채용되었다.
프로필렌계 블록 공중합체는 일반적으로는 제1 공정에서 프로필렌을 단독 중합 또는 소량의 다른 α-올레핀과 공중합한 후에, 제2 공정에서 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀을 공중합시켜 고무부를 만듦으로써 제조된다.
제2 공정은 기상 반응에 의해 실시되는 경우가 많지만, 고무부는 점착성을 가지기 때문에, 블록 공중합체의 제조에 있어서는 프로필렌계 블록 공중합체 입자의 점착성이 증가하고, 중합기내에서의 유동성 악화에 따른 파우더끼리의 응집, 중합기내에서의 부착 발생 등의 제조면에서의 결점이 발생하기 쉬워지는 과제가 있다.
제2 공정에서 고무부의 양을 많이 하려고 하면, 상기 문제가 현저해지기 때문에 중합을 정지해야만 하는 등의 트러블을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 프로필렌계 블록 공중합체의 제조에 있어서의 고무부의 비율은 제한된 것이 현실이다.
프로필렌계 블록 공중합체 입자에 있어서 고무부를 다량으로 포함한 입자를 제조하는 기술로서는 종래에 몇 가지가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-506319호 공보에는 제1 중합 공정에서 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고체상 티탄 촉매 성분을 이용하여 결정성 폴리프로필렌 부분을 제조하고, 제2 중합 공정에서 소위 메탈로센 촉매를 이용하여 비정질성 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 부분을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이 기술에서는 제1 중합 공정 후, 촉매를 실활(失活)시키는 공정이 필요하여 공정이 복잡해진다는 결점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2002-030128호 공보에는 촉매 성분으로서 마그네슘, 티탄, 할로겐, 전자 공여체 및 알루미늄을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 사용되는 고체 촉매는 공지 기술인 실리카 등의 무기 다공질 산화물 상에 마그네슘 화합물을 담지시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-280707호 공보 참조), 마그네슘 화합물을 일단 알코올 등의 용매에 용해시킨 후, 다시 석출시킨 것을 이용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)58-811호 공보 참조), 금속 마그네슘, 에탄올 등의 알코올을 반응시켜 얻어지는 마그네슘 알콕시드 화합물을 담체로서 이용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-130107호 공보 참조) 등과 유사한 촉매에 의한 기술이고, 프로필렌계 블록 공중합체 제조면의 과제를 해결하기 위해서는 충분한 기술이라고는 할 수 없다고 생각된다.
이상과 같은 배경으로부터, 우수한 입자의 유동 특성을 갖는, 강성과 내충격성이 우수한 성형품을 제조할 수 있고 제조면에서 부하가 적은 프로필렌계 블록 공중합체 입자를 제공하는 기술의 출현이 요망되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 입체 규칙성 등의 성능을 저하시키지 않고 높은 활성을 나타내며, 파우더 유동성이 우수한 올레핀 중합체를 제공하는 마그네슘 화합물 및 그의 제조 방법, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 점착성 성분이 적고, 저온 열 실링성 및 내충격성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제공하는 것 및 상기 프로필렌계 랜덤 공중합체를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 우수한 입자의 유동 특성을 갖는 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고체 촉매 성분의 원료 담체인 마그네슘 화합물을 개량함으로써 본 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 중합체 등이 제공된다.
1. 화학식 I로 표시되는 마그네슘 화합물.
Mg(OC2H5)2-n(OR)n
[식 중, R은 CmH2m +1(m은 3 내지 10의 정수임)이고, n은 0<n<0.35이다]
2. 제1항에 있어서, n이 0.005 내지 0.3인 마그네슘 화합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수학식 1로 표시되는 평활도(Sm)가 1.20 미만인 마그네슘 화합물.
<수학식 1>
Sm=(L1/L2)3
[식 중, L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L2는 마그네슘 화합물 입자의 투영 면적과 동일하며, 마그네슘 화합물 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 마그네슘 화합물 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여, 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다]
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (가) 금속 마그네슘,
(나) 에탄올,
(다) 탄소수 3 내지 10의 알코올 및
(라) 상기 금속 마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을,
(나)와 (다)의 전체 사용량에서 (다)/(나)의 몰비가 0.001 내지 0.3으로 넣 어 반응시키는 것을 포함하는 마그네슘 화합물의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 알코올이 n-부탄올인 마그네슘 화합물의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 할로겐이 요오드이고, 상기 할로겐 함유 화합물이 염화마그네슘인 마그네슘 화합물의 제조 방법.
7. 실질적으로 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 담체.
8. 제7항에 기재된 담체와 전이 금속 화합물을 반응시켜 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
9. 제8항에 있어서, 할로겐 화합물 및/또는 전자 공여성 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
10. 제9항에 있어서, 상기 할로겐 화합물이 사염화규소인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
11. 하기 화합물(A) 및 (B), 또는 하기 화합물(A), (B) 및 (C)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
(A) 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 전자 공여성 화합물
12. 제11항에 기재된 올레핀 중합용 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
13. 하기 성분(a) 및 (b),
하기 성분(a), (b) 및 (c),
하기 성분(a), (b) 및 (d), 또는
하기 성분(a), (b), (c) 및 (d)
를 반응시켜 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분.
(a) 화학식 I로 표시되는 마그네슘 화합물
<화학식 I>
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n
(식 중, n은 0<n<0.35이고, R1은 CmH2m +1이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
(b) 화학식 II로 표시되는 화합물
Ti(OR2)sX4-s
(식 중, X는 할로겐 원자이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, OR2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, s는 0 내지 4의 정수이다.)
(c) 할로겐화물
(d) 전자 공여성 화합물
14. 제13항에 있어서, n이 0.005 내지 0.3인 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a)의 하기 수학식 1로 표시되는 평활도(Sm)가 1.2 미만인 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분.
<수학식 1>
Sm=(L1/L2)3
[식 중, L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L2는 마그네슘 화합물 입자의 투영 면적과 동일하며, 마그네슘 화합물 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 마그네슘 화합물 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여, 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다.]
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a)가 하기 성분(가) 내지 (라)를 반응시켜 얻어지는 마그네슘 화합물인 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분.
(가) 금속 마그네슘,
(나) 에탄올,
(다) 탄소수 3 내지 10의 알코올 및
(라) 마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.001 그램 원자 이상의 양의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물
17. 제16항에 있어서, 상기 알코올(다)이 n-부탄올인 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 할로겐(라)이 요오드이고, 상기 할로겐 함유 화합물(라)이 염화마그네슘인 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분.
19. 하기 성분(A), (B) 및 (C), 또는
하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 프로필렌계 랜덤 공중합용 촉매.
(A) 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합용 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물
20. 제19항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합용 촉매의 존재하에 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 단량체를 랜덤 공중합시키는 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 성분(A), 제1 유기 알루미늄 화합물(B-1) 및/또는 제1 유기 규소 화합물(C-1)의 존재하에 프로필렌 및/또는 공중합 단량체를 단독 또는 2종류 이상 접촉시켜 예비 중합 촉매 성분을 얻고,
그 후, 이 예비 중합 촉매 성분, 제2 유기 알루미늄 화합물(B-2) 및 제2 유기 규소 화합물(C-2)의 존재하에 프로필렌과 공중합 단량체를 공중합시키는 프로필 렌계 랜덤 공중합체의 제조 방법.
22. 제20항 또는 제21항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체로 이루어지는 필름 또는 시트.
23. 하기 성분(a) 및 (b),
하기 성분(a), (b) 및 (c),
하기 성분(a), (b) 및 (d), 또는
하기 성분(a), (b), (c) 및 (d)
를 반응시켜 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분.
(a) 화학식 I로 표시되는 마그네슘 화합물.
<화학식 I>
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n
[식 중, n은 0<n<0.35이고, R1은 CmH2m +1이며, m은 3 내지 10의 정수이다.)
(b) 화학식 II로 표시되는 화합물
<화학식 II>
Ti(OR2)sX4-s
(식 중, X는 할로겐 원자이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, OR2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, s는 0 내지 4의 정수이다.)
(c) 할로겐화물
(d) 전자 공여성 화합물
24. 제23항에 있어서, n이 0.005 내지 0.3인 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분.
25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a)의 하기 수학식 1로 표시되는 평활도(Sm)가 1.2 미만인 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분.
<수학식 1>
Sm=(L1/L2)3
[식 중, L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L2는 마그네슘 화합물 입자의 투영 면적과 동일하며, 마그네슘 화합물 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 마그네슘 화합물 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여, 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다.]
26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물(a)가 하기 성분(가) 내지 (라)를 반응시켜 얻어지는 마그네슘 화합물인 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분.
(가) 금속 마그네슘,
(나) 에탄올,
(다) 탄소수 3 내지 10의 알코올 및
(라) 마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.001 그램 원자 이상의 양의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물
27. 제26항에 있어서, 상기 알코올(다)이 n-부탄올인 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 할로겐(다)이 요오드이고, 상기 할로겐 함유 화합물(다)이 염화마그네슘인 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분.
29. 하기 성분(A), (B) 및 (C), 또는
하기 성분(A) 및 (B)
를 포함하는 프로필렌계 블록 공중합용 촉매.
(A) 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 블록 공중합용 고체 촉매 성분
(B) 유기 알루미늄 화합물
(C) 전자 공여성 화합물
30, 제29항에 기재된 프로필렌계 블록 공중합용 촉매의 존재하에
프로필렌 단독 또는 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌 함유량이 4 중량％ 이하인 프로필렌계 공중합체를 제조하는 공정과
프로필렌과, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 공중합하여 고무부를 제조하는 공정을 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
31. 제30항에 있어서, 상기 성분(A), 제1 유기 알루미늄 화합물(B-1) 및/또는 제1 전자 공여성 화합물(C-1)의 존재하에 프로필렌 및/또는 공중합 단량체를 단독 또는 2종류 이상 접촉시켜 예비 중합 촉매 성분을 얻고,
그 후, 상기 예비 중합 촉매 성분, 제2 유기 알루미늄 화합물(B-2) 및 제2 전자 공여성 화합물(C-2)의 존재하에 프로필렌과 공중합 단량체를 공중합시키는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법.
32. 제30항 또는 제31항의 제조 방법에 의해 제조되고, 하기(i), (ii) 및 (iii)으로 표시되는 성상을 갖는 프로필렌계 블럭 공중합체 입자.
(i) 상온 파라크실렌 가용 성분의 전체에 대한 비율이 5 내지 60 중량％이고, 고유 점도[η]가 1 내지 20 dl/g이며, 프로필렌 구성 단위가 80 내지 40 중량％임.
(ii) 상온 파라크실렌 불용 성분의 전체에 대한 비율이 95 내지 40 중량％이고, 고유 점도[η]가 0.5 내지 2.0 dl/g임.
(iii) 상온 파라크실렌 가용 성분의 양을 A(중량％), 상기 상온 파라크실렌 가용 성분의 고유 점도[η]를 B(dl/g)라 하였을 때, 입자의 유동 특성을 나타내는 유동성(Flowability) FA(ml/초)가 FA>100-1.8×A/B임.
본 발명에 따르면, 입체 규칙성 등의 성능을 저하시키지 않고 고활성을 나타내며 파우더 유동성이 우수한 올레핀 중합체를 제공하는 마그네슘 화합물 및 그의 제조 방법, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 점착성 성분이 적고, 저온 열 실링성 및 내충격성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 프로필렌계 랜덤 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 입자의 유동 특성을 갖는 프로필렌계 블록 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 조건에서 제조한 마그네슘 화합물을 원료 담체로 한 고체 촉매를 이용함으로써 유동 특성이 우수한 프로필렌계 블록 공중합체 입자를 제조할 수 있고, 강성과 내충격성이 우수하고, 자동차 부품, 가전 부품, 식품 용도 등의 분야에 유용한 프로필렌계 블록 공중합체를 효율적으로 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 마그네슘 화합물 입자에 근사한 타원의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 마그네슘 화합물 및 그의 제조 방법, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조에 이용하는 촉매를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체의 제조에 이용하는 촉매를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예에서 얻어지는 필름의 열 실링 온도 및 안티블록킹성의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고체 촉매 성분(A)는 마그네슘, 전이 금속 및 필요에 따라서 할로겐 화합물 및/또는 전자 공여성 화합물을 함유하는 것이고, 이하의 (a) 마그네슘 화합물, (b) 전이 금속 화합물, 및 필요에 따라서 (c) 할로겐 화합물 및/또는 (d) 전자 공여성 화합물을 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은 (A) 고체 촉매 성분, (B) 유기 금속 성분, 또한 필요에 따라서 (C) 전자 공여성 화합물을 포함하는 중합 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조 방법은 (C) 전자 공여성 화합물로서, 특히 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 이용한다.
이하에 각 촉매 성분, 제조 방법, 중합 방법 등에 대하여 설명한다.
[I] 각 촉매 성분
(A) 고체 촉매 성분
(a) 마그네슘 화합물
마그네슘 화합물(a)는 화학식 I로 표시된다. 이 화합물은 고체상이다.
<화학식 I>
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n
[식 중, R1은 CmH2m +1(m은 3 내지 10의 정수임)이고, n은 0<n<0.35이다]
본 발명에서는 이 마그네슘 화합물(a)를 올레핀 중합용 고체 촉매 성분(A)의 담체로서 이용한다. 또한, 이 담체는 실질적으로 화학식 I로 표시되는 마그네슘 화합물(a)로 이루어지는 것일 수 있다.
여기서, 「실질적으로」란 순수하게 Mg(OC2H5)2-n(OR1)n으로 이루어지는 경우뿐 아니라, 이것에 극미량의 불순물이 포함되는 경우(예를 들면, 판상 결정체의 Mg(OC2H5)2-n(OR1)n이 응집되어 거의 구형이 된 담체 표면에, MgI2 등의 할로겐화 마그네슘의 알코올 착체가 부착되어 있는 경우 등)도 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에서는 불순물을 포함하는 경우에도, Mg(OC2H5)2-n(OR1)n의 순도가 95 ％ 이상이면, 이것을 담체로서 사용할 수 있다. 바람직한 순도는 98 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상이다.
화학식 I에 있어서 n이 0<n<0.35의 범위 밖이 되면, 마그네슘 디에톡시드 또는 탄소수 3 내지 10의 마그네슘 디알콕시드의 성질에 근접하기 때문에, 원하는 효과를 발현하기 어려우므로 바람직하지 않다. 즉, n이 0이면, 담체의 평활도를 1.20 미만으로 하는 것이 곤란해진다. 한편, n이 0.35 이상이 되면, 담체가 너무 부드러워 고체상을 유지하는 것이 곤란해진다. 본 발명에서는 마그네슘 화합물(a) 의 조성을 Mg(OC2H5)1.995(OR1)0.005로부터 Mg(OC2H5)1.7(OR1)0.3 사이, 즉 n을 0.005 내지 0.3으로 하는 것이 바람직하다.
n을 0<n<0.35로 하기 위해서는, 후술하는 마그네슘 화합물(a)의 제조에서 사용되는 각 알코올의 양을 탄소수 3 내지 10의 알코올/에탄올=0.001 내지 0.3(몰비)로 할 수 있다.
CmH2m +1로 표시되는 R1은 바람직하게는 n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13, n-C7H15, n-C8H17이다.
마그네슘 화합물(a)는 수학식 1로 표시되는 평활도(Sm)가 바람직하게는 1.20 미만, 보다 바람직하게는 1.15 미만이다.
<수학식 1>
Sm=(L1/L2)3
[식 중, L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L2는 마그네슘 화합물 입자의 투영 면적과 동일하며, 마그네슘 화합물 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 마그네슘 화합물 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여, 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다]
평활도가 1.20 이상이 되면, 얻어지는 중합체 파우더의 유동성이 저하되는 경우가 있다.
평활도를 1.20 미만으로 하기 위해서는, 후술하는 마그네슘 화합물(a)의 제조에서 사용하는 각 알코올의 총량을 탄소수 3 내지 10의 알코올/에탄올=0.001 내지 0.3(몰비)로 할 수 있다.
마그네슘 화합물(a)에 근사한 타원의 일례를 도 1에 나타낸다.
마그네슘 화합물(a)는 (가) 금속 마그네슘, (나) 에탄올, (다) 탄소수 3 내지 10의 알코올 및 (라) 금속 마그네슘에 대하여 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 통상적으로 (나)과 (다)의 전체 사용량에서 (다)/(나)의 몰비가 0.001 내지 0.3의 범위내에서 넣어 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소수 3 내지 10의 알코올로서는, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 3-메틸부탄올, n-펜탄올, 시클로펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올을 예시할 수 있다. 또한, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올을 적합한 예로서 들 수 있다. 특히 바람직하게는 n-부탄올이다.
본 발명에서는 에탄올 및 탄소수 3 내지 10의 알코올(이하, 이들을 통합하여 알코올이라 함)의 순도 및 함수량은 특별히 한정되지 않지만, 함수량이 많은 알코올을 이용하면, 금속 마그네슘의 표면에 수산화마그네슘이 생성되기 때문에, 함수량이 1 ％ 이하, 특히 2,000 ppm 이하인 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 또 한,보다 양호한 모폴로지를 얻기 위해서는, 수분이 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로는 200 ppm 이하의 알코올이 바람직하다.
할로겐의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 바람직하게 사용된다. 할로겐 함유 화합물의 종류에 한정은 없고, 할로겐 원자를 포함하는 화합물이라면 어느 것도 사용할 수 있다. 이 경우, 할로겐 원자의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 함유 화합물 중에서는 할로겐 함유 금속 화합물이 특히 바람직하다. 할로겐 함유 화합물로서 구체적으로는 MgCl2, MgI2, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr2, CaCl2, NaCl, KBr 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서는 특히 MgCl2가 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않으며 임의의 것일 수 있고, 예를 들면 알코올계 용매(예를 들면, 에탄올) 중의 용액으로 사용할 수 있다.
에탄올과 탄소수 3 내지 10의 알코올의 사용하는 총량에 대해서는 문제되지 않으나, 금속 마그네슘 1 몰에 대하여 바람직하게는 2 내지 100 몰, 특히 바람직하게는 5 내지 50 몰이다. 이들 총량이 너무 많은 경우, 모폴로지가 양호한 마그네슘 화합물(a)의 수율이 저하될 우려가 있고, 너무 적은 경우에는 반응조에서의 교반이 원활하게 행해지지 않게 될 우려가 있다. 그러나, 그 몰비로 한정되는 것은 아니다.
할로겐 또는 할로겐 함유 화합물은 금속 마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상이 되는 양을 사용한다. 0.0001 그램 원자 미만인 경우, 이들을 반응 개시제로서 이용하는 양과 큰 차이가 없고, 얻어진 마그네슘 화합물(a)를 고체 촉매 성분(A)의 담체로서 이용한 경우, 중합 활성이나 올레핀 중합체의 모폴로지 등이 불량해진다.
본 발명에서는 할로겐 및 할로겐 함유 화합물을 각각 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 할로겐과 할로겐 함유 화합물을 병용할 수도 있다. 할로겐과 할로겐 함유 화합물을 병용하는 경우, 할로겐 및 할로겐 함유 화합물 중의 전체 할로겐 원자의 양이 금속 마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상이 되는 양을 사용한다.
또한, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 정해져 있지 않지만, 본 발명에서 사용되는 마그네슘 화합물(a)가 얻어지는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로는 0.06 그램 원자 미만이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량을 적절하게 선택함으로써, 마그네슘 화합물(a)의 제조시에 그의 입경을 자유롭게 컨트롤하는 것이 가능하다. 구체적으로는 마그네슘 화합물(a)의 평균 입경은 올레핀 중합 공정의 종류나 고체 촉매 성분의 종류 등에 따라서 적절하게 변경이 가능하다.
마그네슘 화합물(a)의 평균 입경은 바람직하게는 10 내지 80 ㎛이고, 구체적 으로 프로필렌의 중합 공정을 예로 들면 하기와 같이 된다.
Spheripol형 공정의 경우: 30 내지 50 ㎛
Unipol형 공정의 경우: 10 내지 20 ㎛
Novolen형 공정의 경우: 30 내지 60 ㎛
Hypd형 공정의 경우: 10 내지 20 ㎛
마그네슘 화합물(a)의 제조에서는 금속 마그네슘, 에탄올, 탄소수 3 내지 10의 알코올 및 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 수소 가스의 발생이 확인되지 않게 될 때까지(통상적으로 10 내지 30 시간) 반응시킨다. 구체적으로는 할로겐으로서 요오드를 이용하는 경우, 금속 마그네슘의 알코올 용액 중에 고체상의 요오드를 투입한 후 가열하여 반응시키는 방법, 금속 마그네슘의 알코올 용액 중에 요오드의 알코올 용액을 적하한 후 가열하여 반응시키는 방법, 및 금속 마그네슘의 알코올 용액을 가열하면서 요오드의 알코올 용액을 적하하여 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 어느 방법도 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스) 분위기하에서 경우에 따라서 불활성 유기 용매(예를 들면, n-헥산 등의 포화 탄화수소)를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
금속 마그네슘, 에탄올, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 투입에 대해서는, 처음부터 각각 전량 투입하여 둘 필요는 없고, 분할하여 투입할 수 있다. 특히 바람직한 형태는 알코올을 처음부터 전량 투입해두고, 금속 마그네슘을 수회로 분할하여 투입하는 방법이다. 이와 같이 한 경우, 수 소 가스의 일시적인 대량 발생을 막을 수 있고, 안전면에서 매우 바람직하다. 또한, 반응조도 소형화하는 것이 가능해진다. 또한, 수소 가스의 일시적인 대량 발생에 의해 야기되는 알코올이나 할로겐 등의 비말(飛沫) 동반을 막는 것도 가능해진다. 분할하는 횟수는 반응조의 규모를 감안하여 결정할 수 있고, 특별히 상관없지만, 조작의 번잡함을 생각하면, 통상적으로 5 내지 10회가 바람직하다.
또한, 반응 자체는 배치식, 연속식 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 변형된 방법으로서, 처음부터 전량 투입한 알코올 중에 금속 마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성된 생성물을 별도의 조로 분리하여 제거한 후, 다시 금속 마그네슘을 소량 투입하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 마그네슘 화합물(a)를 고체 촉매 성분(A)의 제조에 이용하는 경우, 건조시킨 것을 이용할 수도 있고, 또한 여과 후에 헵탄 등의 불활성 용매로 세정한 것을 이용할 수도 있다.
어느 경우에도, 본 발명에서 사용되는 마그네슘 화합물(a)는 분쇄 또는 입경 분포를 균일하게 하기 위한 분급 조작을 하지 않고 이하의 공정에 사용할 수 있다. 또한, 이 마그네슘 화합물(a)는 구형에 가깝고, 또한 입경 분포가 날카로우며 입자하나 하나의 구형도의 편차가 심하다.
마그네슘 화합물(a)는 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 실리카, 알루미나, 폴리스티렌 등의 지지체에 담지하여 이용할 수도 있고, 할로겐 등과의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
(b) 전이 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 전이 금속 화합물(b)는 지글러ㆍ나타 촉매, 메탈로센 촉매, 그 밖의 공지된 올레핀 중합용 전이 금속 촉매 성분으로서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는 이러한 전이 금속 화합물로서, 하기 화학식 II로 표시되는 티탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 II>
Ti(OR2)sX4-s
(식 중, X는 할로겐 원자, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, OR2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, s는 0 내지 4의 정수이다.)
화학식 II에 있어서 X는 할로겐 원자를 나타내고, 그 중에서도 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
R2는 탄화수소기로서 포화기나 불포화기일 수도 있고, 직쇄상의 것이나 분지쇄를 갖는 것, 또는 환상의 것일 수도 있으며, 특히 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등이 바람직하고, 직쇄 또는, 분지쇄의 알킬기가 특히 바람직하다. -OR2가 복수개 존재하는 경우에는 이들은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. R2의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 알릴기, 부테닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
s는 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다.
화학식 II로 표시되는 할로겐 함유 티탄 화합물의 구체적인 예로서는, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라시클로헥실옥시티탄, 테트라페녹시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등의 테트라할로겐화티탄; 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리브로마이드 등의 트리할로겐화 알콕시티탄; 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디이소프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-프로폭시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디브로마이드 등의 디할로겐화 디알콕시티탄; 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리이소프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 중합 활성면에서 고할로겐 함유 티탄 화합물, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(c) 할로겐화물
할로겐화물로서는 사염화규소, 사브롬화규소, 사염화주석, 염화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 사염화규소가 바람직하다. 이들 할로겐화물은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(d) 전자 공여성 화합물
본 발명에서는 필요에 따라서 전자 공여성 화합물이 이용된다. 전자 공여성 화합물을 이용하면 얻어지는 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 향상되어 바람직하다. 전자 공여성 화합물로서는 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산, 말론산, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르 등의 에테르류 등의 산소 포함 전자 공여체나, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체를 들 수 있다. 이 중에서는 다가 카르복실산의 에스테르류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향족 다가 카르복실산의 에스테르류이다. 중합 활성면에서 특히 방향족 디카르복실산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르가 바람직하다. 또한, 에스테르부의 유기기가 직쇄, 분지 또는 환상의 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다.
구체적으로는 프탈산, 나프탈렌-1,2-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산, 인단-4,5-디카르복실산, 인단-5,6-디카르복실산 등의 디카르복실산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸 등의 디알킬에스테르를 들 수 있다. 이 중에서는 프탈산 디에스테르류가 바람직하고, 또한 에스테르 부의 유기기의 탄소수가 4개 이상인 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
이의 구체적인 예로서는 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디에틸 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(B) 유기 알루미늄 화합물
유기 알루미늄 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 할로겐 원자, 수소 원자, 알콕시기를 갖는 것, 알루미녹산 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노클로라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미녹산 등의 쇄상 알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물 중에서는 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 또한, 이들 유기 알루미늄 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 중합 및 예비 중합에 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
(C) 전자 공여성 화합물
본 발명에는 또한 필요에 따라서 제3 성분으로서 전자 공여성 화합물(C)(랜덤 공중합체의 경우에는 전자 공여성 화합물(C)로서 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물)가 이용된다. 이 전자 공여성 화합물(C)를 이용하면 얻어지는 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 향상되어 바람직하다.
전자 공여성 화합물로서는 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 산소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이 중, 특히 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물(Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물)의 구체적인 예로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸이소프로필디메톡시실란, 프로필이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-부틸프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸부틸디메톡시실란, t-부틸이소부틸디메톡시실란, t-부틸(s-부틸)디메톡시실란, t-부틸아밀디메톡시실란, t-부틸헥실디메톡시실란, t-부틸헵틸디메톡시실란, t-부틸옥틸디메톡시실란, t-부틸노닐디메톡시실란, t-부틸데실디메톡시실란, t-부틸(3,3,3-트리플루오로메틸프로필)디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실 란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸시클로헥실디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, α-나프틸-1,1,2-트리메틸프로필디메톡시실란, n-테트라데카닐-1,1,2-트리메틸프로필디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필메틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필에틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필이소프로필디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필시클로펜틸디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필시클로헥실디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필밀리스틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, s-부틸트리메톡시실란, 아밀트리메톡시실란, 이소아밀트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 노르보르난트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 메틸시클로펜틸(t-부톡시)디메톡시실란, 이소프로필(t-부톡시)디메톡시실란, t-부틸(t-부톡시)디메톡시실란, (이소부톡시)디메톡시실란, t-부틸(t-부톡시)디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 클로로트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필트리메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필이소프로폭시디메톡시실란, 1,1,2-트리메틸프로필(t-부톡시) 디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리아릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이러한 유기 규소 화합물로서는, Si-O-C 결합을 갖지 않는 규소 화합물과 O-C 결합을 갖는 유기 화합물을 미리 반응시키거나 α-올레핀의 중합시에 반응시켜 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물로 만드는 것도 들 수 있다. 구체적으로는 사염화규소와 알코올을 반응시키는 것 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 구체적인 예로서는 2,6-디이소프로필피페리딘, 2,6-디이소프로필-4-메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 2,6-치환 피페리딘류; 2,5-디이소프로필아졸리딘, N-메틸 2,2,5,5-테트라메틸아졸리딘 등의 2,5-치환 아졸리딘류; N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환 메틸렌디아민류; 1,3-디벤질이미다졸리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환 이미다졸리딘류 등을 들 수 있다.
인 함유 화합물의 구체적인 예로서는 트리에틸포스파이트, 트리 n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리 n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸 n-부틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류 등이다. 산소 함유 화합물의 구체적인 예로서는 2,2,6,6-테트라메틸테트라히드로푸란, 2,2,6,6-테트라에틸테트라히드로푸란 등의 2,6-치환 테트라히드로푸란류; 1,1- 디메톡시-2,3,4,5-테트라클로로시클로펜타디엔, 9,9-디메톡시플루오렌, 디페닐디메톡시메탄 등의 디메톡시메탄 유도체 등을 들 수 있다.
산소 함유 화합물의 구체적인 예로서는 2,2,5,5-테트라메틸테트라히드로푸란, 2,2,5,5-테트라에틸테트라히드로푸란 등의 2,5-치환 테트라히드로푸란류; 1,1-디메톡시-2,3,4,5-테트라클로로시클로펜타디엔, 9,9-디메톡시플루오렌, 디페닐디메톡시메탄 등의 디메톡시메탄 유도체 등을 들 수 있다.
본 중합 및 예비 중합에 사용되는 전자 공여성 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
[II] 고체 촉매 성분의 제조
고체 촉매 성분(A)의 제조 방법으로서는, 상기 마그네슘 화합물(a), 전이 금속 화합물(티탄 화합물)(b), 필요에 따라서 할로겐화물(c), 전자 공여성 화합물(d)를 접촉시켜 반응시킬 수 있다.
예를 들면, 마그네슘 화합물(a), 전이 금속 화합물(티탄 화합물)(b), 할로겐화물(c) 및 전자 공여성 화합물(d)를 120 내지 150 ℃에서 접촉시킨 후, 100 내지 150 ℃에서 불활성 용매에 의해 세정한다.
또한, 이하와 같은 사용량, 조건 및 순서로 접촉, 반응시키는 것이 바람직하다.
전이 금속 화합물(티탄 화합물)(b)의 사용량은 마그네슘 화합물(a)의 마그네슘 1 몰에 대하여 통상적으로 0.5 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 50 몰의 범위로 할 수 있다. 또한, 전자 공여성 화합물(d)의 사용량은 마그네슘 화합물(a)의 마그네슘 1 몰에 대하여 통상적으로 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 몰의 범위로 할 수 있다. 또한, 할로겐화물(c)로서는 특히 사염화규소가 바람직하고, 마그네슘 화합물(a)의 마그네슘 1 몰에 대하여 통상적으로 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 2 몰의 범위로 할 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에 있어서는 상기 화합물(a), (b) 및 (d)를 첨가한 후, 또는 상기 화합물(a), (b), (c) 및 (d)를 첨가한 후, 통상 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 125 내지 140 ℃의 온도 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 접촉 온도가 상기 범위밖이면 촉매 활성이나 원하는 수지 특성의 프로필렌계 랜덤 공중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 온도 범위에서의 접촉 시간은 통상적으로 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 10 분 내지 6 시간이다. 이 접촉 순서에 대해서는 특별히 상관없다. 예를 들면, 각 성분을 탄화수소 등의 불활성 용매의 존재하에서 접촉시킬 수도 있고, 미리 탄화수소 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석하여 접촉시킬 수도 있다. 이 불활성 용매로서는, 예를 들면, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 때의 압력은, 용매를 사용하는 경우에는 그의 종류, 접촉 온도 등에 따라서 그 범위는 변화하지만, 통상적으로 0 내지 50 kg/cm2G, 바람직하게는 0 내지 10 kg/cm2G의 범위에서 행한다. 또한, 이 접촉 조작 중에는 접촉 균일성 및 접촉 효율면에서 교반을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 전이 금속 화합물(티탄 화합물)의 접촉을 2회 이상 행하여 촉매 담체로서의 역할을 하는 마그네슘 화합물에 충분히 담지시키는 것이 바람직하다. 이 접촉 조작에 있어서 용매를 사용할 때는, 전이 금속 화합물(티탄 화합물) 1 몰에 대하여 통상적으로 5000 밀리리터 이하, 바람직하게는 10 내지 1000 밀리리터의 용매를 사용한다. 이 비가 상기 범위를 일탈하면 접촉 균일성이나 접촉 효율이 악화되는 경우가 있다.
이상의 접촉 조작으로 얻어진 고체 촉매 성분은 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정 온도가 상기 범위 밖이면, 원하는 촉매 활성이나 수지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이 불활성 용매로서는, 예를 들면, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 테트라클로로에탄, 클로로플루오로탄소류 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
세정 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 기울여 따르기, 여과 등의 방식이 바람직하다. 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 횟수에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 1회의 세정에 대하여, 마그네슘 화합물 1 몰에 대하여 통상적으로 100 내지 100000 밀리리터, 바람직하게는 1000 내지 50000 밀리리터의 용매를 사용하고, 통상적으로 1 분 내지 24 시간, 바람직하게는 10 분 내지 6 시간 접촉시킨다. 이 비가 상기 범위를 일탈하면 세정이 불완전해지는 경우가 있다.
이 때의 압력은 용매의 종류, 세정 온도 등에 따라서 그 범위는 변화하지만, 통상적으로 0 내지 50 kg/cm2G, 바람직하게는 0 내지 10 kg/cm2G의 범위에서 행한다. 또한, 세정 조작 중에는 세정의 균일성 및 세정 효율면에서 교반을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세정은 바람직하게는 5회 이상 반복하면 효과적이다. 또한, 얻어진 고체 촉매 성분은 건조 상태 또는, 탄화수소 등의 불활성 용매 중에서 보존할 수도 있다.
[III] 중합
본 발명에 있어서의 촉매 성분의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 고체 촉매 성분(A)는 티탄 원자로 환산하여 반응 용적 1 리터당 통상 0.00005 내지 1 밀리몰의 범위가 되는 양이 사용된다.
유기 알루미늄 화합물(b)는 알루미늄/ 티탄 원자비가 통상 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 5000, 보다 바람직하게는 10 내지 2000의 범위가 되는 양이 사용된다.
이 원자비가 상기 범위를 일탈하면 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 유기 규소 화합물(C)의 양은 전자 공여성 화합물(C)/유기 알루미늄 화합물(B) 몰비가 통상 0.001 내지 5.0, 바람직하게는 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위가 되는 양이 사용된다. 이 몰비가 상기 범위를 일탈하면 충분한 촉매 활성 및 원하는 수지 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다. 단, 예비 중합을 행하는 경우에는 더욱 감소할 수 있다.
상기 촉매를 이용하여 올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 중합을 행할 수 있다. 중합에는 단독 중합 및 공중합이 포함된다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에서는 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 단량체를 공중합시킨다.
본 발명에서 사용되는 탄소수가 4 내지 20인 α-올레핀으로서는, 화학식 IV로 표시되는 것이 바람직하다.
R3-CH=CH2
상기 R3은 탄소수 2 내지 18의 탄화수소기이며, 탄화수소기로서는 포화기나 불포화기일 수도 있고, 직쇄상의 것이나 분지쇄를 갖는 것, 또는 환상의 것일 수도 있다. 구체적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다.
바람직한 공중합 단량체로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐이다.
본 발명에 있어서의 올레핀의 중합에서는 중합 활성, 입체 규칙성 및 중합체 파우더 형태의 면에서, 목적에 따라서 우선 올레핀의 예비 중합을 행한 후, 본 중합을 행할 수도 있다. 이 경우, 상기 고체 촉매 성분(A), 제1 유기 알루미늄 화합 물(B-1) 및 필요에 따라서 제1 유기 규소 화합물(C-1)을 각각 소정의 비율로 혼합하여 이루어지는 촉매의 존재하에, 올레핀을 통상적으로 0 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 상압 내지 5 MPa 정도의 압력으로 예비 중합시키고, 이어서 촉매와 예비 중합 생성물과의 존재하에 올레핀을 본 중합시킨다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 랜덤 공중합 또는 블록 공중합에 있어서는, 상기 촉매의 존재하에 프로필렌, 공중합 단량체를 단독 또는 2종류 이상 혼재시키고, 통상은 80 ℃ 이하, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃의 범위의 온도에서 상압 내지 5 MPaG 정도의 압력에서 행하는 것이 바람직하다.
예비 중합시키는 양으로서는, 상기 고체 촉매 성분(A) 1 g당 0.05 내지 50 g이 바람직하고, 0.1 내지 10 g이 보다 바람직하다. 예비 중합의 형태는 배치식일 수도 연속식일 수도 있다.
예비 중합 후, 예비 중합 촉매 성분, 제2 유기 알루미늄 화합물(B-2) 및 제2 유기 규소 화합물(C-2)의 존재하에 올레핀 또는 프로필렌과 공중합 단량체를 중합시켜 본 중합을 실시한다.
예비 중합에서 사용되는 제1 유기 알루미늄 화합물(B-1) 및 제1 유기 규소 화합물(C-1)과, 본 중합에서 사용되는 제2 유기 알루미늄 화합물(B-2) 및 제2 유기 규소 화합물(C-2)는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 형식에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 중합 방식으로서는 회분식 중합이나 연속 중합 중 어느 것일 수 있고, 또한 다른 조건에서의 2 단계 중합이나 다단 중합도 적용 가능하다.
중합 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 그의 중합 압력(블록 공중합체의 경우, 제1 공정 중합부, 제2 공정 중합부 모두)은 통상적으로 대기압 내지 8 MPa(Gauge), 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa(Gauge), 중합 온도는 통상적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 중합 시간은 원료인 프로필렌, 에틸렌, 그 밖의 올레핀의 비율이나 중합 온도에 의해서 좌우되므로 일률적으로 결정할 수 없지만, 통상적으로 5 분 내지 20 시간, 바람직하게는 10 분 내지 10 시간 정도이다. 분자량은 연쇄 이동제의 첨가, 바람직하게는 수소의 첨가를 행함으로써 조절할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스를 존재시킬 수도 있다. 또한, 공중합 단량체 공급량은 공중합체 중의 공중합 단량체 단위 함유량이 원하는 값이 되도록 조절한다.
또한, 본 발명에 있어서의 촉매 성분으로서는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 소정의 비율로 혼합하여 접촉시킨 후, 곧 단량체(올레핀, 또는 프로필렌 또는 프로필렌과 공중합 단량체)를 도입하여 중합을 행할 수도 있고, 접촉 후 0.2 내지 3 시간 정도 숙성시킨 후, 단량체(올레핀, 또는 프로필렌 또는 프로필렌과 공중합 단량체)를 도입하여 중합을 행할 수도 있다. 또한, 이 촉매 성분은 불활성 용매나 프로필렌 등에 현탁하여 공급할 수 있다.
블록 공중합체의 제조법으로서는, 바람직하게는 우선 제1 공정에서 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 프로필렌 단독 중합체 입자, 또는 에틸렌 함유량이 4 중량％ 이하인 프로필렌계 공중합체 입자를 제조하고, 이어서 제2 공정에서 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 공중합하여 고무부를 제조한다. 제1 공정 및 제2 공정의 중합 횟수에 대한 제한은 특별히 없지만, 일반적으로는 제1 공정은 1 내지 7 단계, 제2 공정은 1 내지 3 단계의 범위에서 실시된다.
예를 들면, 연속 중합법으로 제조하는 경우에는, 전단계의 중합조에 원료 프로필렌 가스와 분자량 조정제로서의 수소 가스, 촉매를 공급하여 중합 시간에 중합량을 컨트롤하여 프로필렌 단독 중합부를 제조하고, 이어서 후단계의 중합조에 생성 중합체를 이송하며 또한 원료 프로필렌 가스, 공중합 단량체, 수소 가스, 및 필요에 따라서 촉매나 알코올 등의 첨가물을 가하여 공중합부를 제조하고, 블록 공중합체를 제조한다.
제1 공정에서의 중합 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등 중 어는 것에도 적용 가능하고, 또한 회분식 중합이나 연속 중합 중 어느 것도 적용 가능하다. 제2 공정의 중합 형식에 대해서는 일반적으로는 기상 중합이 적용되지만, 슬러리 중합이나 벌크 중합으로 행할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 중합 후의 후처리는 통상법에 의해 행할 수 있다. 즉, 기상 중합법에 있어서는 중합 후, 중합기로부터 도출되는 중합체 분체에, 그 중에 포함되는 단량체 등을 제거하기 위해서 질소 기류 등을 통과시킬 수도 있고, 또한 목적에 따라서 압출기에 의해 펠릿화할 수도 있으며, 이 때 촉매를 완전히 실활시키기 위해서 소량의 물, 알코올 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 벌크 중합법에 있어서는 중합후, 중합기로부터 도출되는 중합체로부터 완전히 단량체를 분리한 후, 펠릿화할 수 있다.
[IV] 프로필렌계 랜덤 공중합체
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체는 비등 에테르 가용 성분량 ES(중량％)로 대표되는 점착성 성분량이 바람직하게는 3 중량％ 이하이어서 점착성이 적다. 공중합 단량체 단위 함유량이 동일한 경우에는 종래의 것보다 ES가 2할 이상 적기 때문에 점착성이 보다 적고, 안티블록킹성이 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 프로필렌계 랜덤 공중합체는 프로필렌 단위 함유량을 X(중량％)라 하였을 때, ES(중량％)와 공중합 단량체 함유량(100-X)(중량％)이 하기의 관계를 충족시킨다. 이 관계를 충족시키면, 특히 점착성이 적어 바람직하다.
ES≤0.6exp{0.25(100-X)}
이 관계를 충족시키면, 적은 안티블럭제의 첨가량으로 양호한 안티블록킹성이 발현되어 투명성과 안티블록킹성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체의 프로필렌 단위 함유량 X는 통상 99.5 내지 94 중량％, 바람직하게는 98 내지 95 중량％이다. 94 중량％보다 적어지면 비등 에테르 가용 성분량 ES가 현저히 증가하여 점착성이 증가하고, 제품 물성뿐 아니라 제조에 있어서도 결점이 발생하는 경우가 있다. 99.5 중량％보다 많으면 충분한 물성의 필름이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
테트랄린 용매 중 135 ℃에서 측정한 고유 점도[η]는 통상 1 내지 4(dl/g), 바람직하게는 1.5 내지 3.5이다. 1 내지 4(dl/g)를 벗어나면 필름 성형할 때의 성형성이 저하되거나 필름의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
프로필렌계 랜덤 공중합체는 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점 Tm(℃)과 공중합 단량체 함유량(100-X)(중량％)이 하기의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
Tm<160-5(100-X)
이 관계를 충족시키지 못하는 경우에는, 필름을 성형하였을 때에 열 실링성이 불충분해지기 쉽고, 또한 안티블록킹성이 낮은 것이 되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체 입자는 비등 에테르 가용분량으로 대표되는 저분자량 비결정 성분의 부생량이 적고, 입자의 유동 특성이 우수하기 때문에, 연속식 기상 반응기에서의 제조에 있어서 중합 반응기내에 입자끼리가 부착 또는 융착된 직경이 큰 입자나 덩어리 물질이 적어지고, 입자 발출시의 클로깅이 없어 안정적으로 제조할 수 있다. 연속식 슬러리 중합 반응기에서의 제조에 있어서는, 공중합체 입자끼리의 부착이나 중합계의 점도 증가가 적어 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명 이외의 제조 방법에 의해 본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체를 제조한 경우에는, 저분자량 비결정 성분의 부생량이 증가하거나 입자의 유동 특성이 나빠지는 경우가 있고, 연속식 기상 반응기에서의 제조에 있어서 입자 방출시의 클로깅이 발생하기 쉬워진다. 연속식 슬러리 중합 반응기에서의 제조에 있어서는 공중합체 입자끼리의 부착 등이나, 중합계의 점도의 증가가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
[V] 프로필렌계 블록 공중합체 입자
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체 입자는 상기 프로필렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 상온의 파라크실렌에 가용인 성분량(상온 크실렌 가용 성분량)이 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 상기 상온 크실렌 가용 성분의 테트랄린 용매 중 135 ℃에서 측정한 고유 점도[η]가 1 내지 20(m/g), 바람직하게는 1.5 내지 8(dl/g)의 범위이고, 상기 상온 점도 크실렌 가용 성분의 프로필렌 단위 함유량이 80 내지 40 중량％, 바람직하게는 75 내지 50 중량％이다. 상온의 파라크실렌에 불용인 성분량(상온 크실렌 불용 성분량)이 95 내지 40 중량％, 바람직하게는 90 내지 50 중량％이고, 상기 상온 크실렌 불용 성분의 테트랄린 용매 중 135 ℃에서 측정한 고유 점도[η]가 0.5 내지 2(dl/g)인 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 블록 공중합체 입자는 상온 크실렌 가용 성분량을 A(중량％), 상온 크실렌 가용 성분의 고유 점도[η](dl/g)를 B라 하였을 때, 입자의 유동 특성을 나타내는 유동성 FA가 하기의 관계를 총족시키는 것이 바람직하다.
FA>100-1.8×A/B
FA는 입자의 유동 특성을 나타내는 지수이며 이하의 순서에 의해 측정된다.
<유동성 (FA)의 측정 방법>
출구에 게이트가 붙은 내용적 357 ml의 원통형 로트(게이트 직경 20 mm)에 시료 파우더를 충전한 후, 게이트를 열어 파우더의 전량이 실린더로부터 흘러 나오기까지의 시간(초)를 계측하고, 시료 파우더의 부피를 계측 시간으로 나누어 FA를 산출한다.
측정 방법으로부터 알 수 있는 바와 같이, FA의 값이 작으면 입자의 유동 특성이 나쁜 것을 나타내고, 중합조내에서 입자가 잘 유동하지 않는 것을 의미한다. 프로필렌계 블록 공중합체 입자의 제조에 있어서 입자가 잘 유동하지 않는 경우, 특히 기상 중합에 있어서는 중합조내에서 입자가 체류된 부분이 발생하기 쉬워지고, 체류된 부분은 핫 스폿(중합조내의 온도가 높은 부분)을 형성하기 쉬워지기 때문에, 입자끼리가 융착되거나 교반 날개나 내벽에 부착되거나 하기 쉬워진다. 그 결과, 중합조내의 반응 제어성의 악화나 입자 발출시나 이송시의 배관의 클로깅이 발생하기 쉬워지고, 최악의 경우, 운전을 멈추어야만 하는 사태를 초래하는 경우가 있다.
일반적으로는 프로필렌계 블록 공중합체 입자의 FA는 고무부의 함유량이 많아질수록 작아지고, 입자의 유동성은 나빠지는 경향이 있으며, 종래 기술에서의 촉매로 프로필렌계 블록 공중합체 입자를 제조한 경우에는 FA<100-1.8×A/B의 관계가 된다.
본 발명의 촉매 기술로 프로필렌계 블록 공중합체 입자를 제조한 경우에는 FA>100-1.8×A/B가 되고, 동일 고무부 함유량의 프로필렌계 블록 공중합체 입자를 제조하는 경우에는 종래 기술과 비교하여 상기 유동성 악화에 따른 제조면의 결점은 발생하기 어렵고, 또한 종래 기술에서는 유동성이 나빠서 제조할 수 없었던 고무부 함유량이 높은 프로필렌계 블록 공중합체 입자를 제조하는 것이 가능해진다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[마그네슘 화합물 및 폴리프로필렌의 제조]
실시예 및 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 담체 특성을 측정하였다.
(1) 마그네슘 화합물의 평활도(Sm)
건조 후의 마그네슘 화합물을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시(주) 제조, 상품명 JSM-25SIII)으로 가속 전압 5 KV, 300배로 촬영하여 네가티브를 얻었다. 다음에, 이 네가티브를 투과법으로 화상 처리하였다. 화상 처리는 화상 해석 장치(nexsus사 제조)에 의해 20 화소(1 화소를 1.389 ㎛×1.389 ㎛로 함) 이하의 입자를 커팅하고, 남은 입자 약 2,000개에 대하여 행하여 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이 L1, 입자의 투영 면적과 동일하며, 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이 L2를 구하여, 하기 수학식 1로부터 산출하였다.
<수학식 1>
Sm=(L1/L2)3
[식 중, L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L2는 마그네슘 화합물 입자의 투영 면적과 동일하며, 마그네슘 화합물 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 마그네슘 화합물 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여, 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다]
(2) 마그네슘 화합물의 평균 입경(D50)
마그네슘 화합물을 탄화수소 중에 현탁한 상태로 하여 광 산란법에 의해 입경을 측정하고, 이제부터 구한 입경 분포를 대수 정규 확률지 상에 플로팅하여 50 ％ 입경을 평균 입경(D50)이라 하였다.
(3) Mg(OC2H5)2-n(OR1)n의 n
담체에 1.2 N 염산 수용액을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 분해시키고, 대응하는 알코올량을 가스 크로마토그래피로 정량하여 구하였다.
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 중합체 특성을 측정하였다.
(1) 중합 파우더의 평활도(Sm')
중합 파우더를 편광 현미경(OLYMPUS사 제조, 상품명: BHS-751P)으로 30배로 촬영한 것을 화상 처리하였다. 화상 처리는 화상 해석 장치(nexsus사 제조)에 의해 20 화소(1 화소를 0.0813 mm×0.0813 mm) 이하의 입자를 커팅하고, 남은 입자 약 2,000개에 대하여 행하여 중합 파우더의 투영도에 있어서의 주위 길이 L3, 중합 파우더의 투영 면적과 동일하며, 중합 파우더와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 중합 파우더의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여 타원 윤곽보다 내부 에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이 L4를 구하여, 하기 수학식 2로부터 산출하였다.
Sm=(L3/L4)3
[식 중, L3은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L4는 중합 파우더의 투영 면적과 동일하며, 중합 파우더와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 중합 파우더의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다]
(2) 입체 규칙성[mmmm]
중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고, 13C-NMR(닛본 덴시(주) 제조, 상품명: EX-400)을 이용하여 130 ℃에서 양성자 완전 디커플링(decoupling)법에 의해 측정한 메틸기의 시그널을 이용하여 정량하였다.
또한, 아이소택틱 펜타드 분율[mmmm]이란, 에이ㆍ잠벨리(A. Zambelli) 등이 매크로몰레큘즈(Macromolecules)지 제6권 925 페이지(1973)에서 제안한 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에 있어서의 아이 소택틱 분율을 의미한다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼의 피크의 귀속 결정법은 에이ㆍ잠벨리(A. Zambelli) 등이 매크로몰레큘즈(Macromolecules)지 제8권 687 페이지(1975)에서 제안한 귀속에 따랐다.
(3) 중합 파우더의 평균 입경(D50')
표준 체를 이용하여 측정한 중합 파우더의 입경 분포를 대수 정규 확률지 상에 플로팅하고, 50 ％ 입경을 평균 입경(D50')라 하였다.
(4) 부피 밀도(AD)
JIS K6721에 준하여 측정하였다.
(5) 유동성(FA)
FA는 단위 시간당 중합 파우더가 유동하는 부피를 나타내고, 이 값이 클수록 중합 파우더의 유동성이 양호한 것을 의미한다.
FA는 상술한 방법으로 측정하였다.
(6) 안식각
턴테이블형 안식각 측정기를 이용하여 일정량의 시료를 원판에 낙하시키고, 측정 막대를 산(山)의 각도에 따라서 각도를 측정하여 이것을 안식각이라 하였다.
또한, 이 값이 작을수록 중합 파우더의 유동성이 양호한 것을 의미한다.
FA나 안식각의 차이는 상기와 같이 파우더 유동성을 나타내는 지표이다. 파우더 유동성이 나쁜 경우, 중합조내에서 체류하며 그 체류한 부분이 핫 스폿(중합 조내의 온도가 높은 부분)이면, 파우더가 융착되어 교반 날개에 부착하거나 한다. 그 결과, 파우더 이송관내에서 클로깅되는 원인이 되기 쉬워지고, 최악의 경우, 중합 운전을 중지해야만 한다.
(7) 파우더 파쇄율
중합 파우더를 일부 취출하여 그의 전체 질량 W를 측정하였다. 루페로 관찰하면서 거의 구형인 것과, 깨지거나 찌부러지거나, 복수개의 파우더가 융착되어 변형된 것으로 나누어, 특히 거의 구형인 파우더만의 질량 W1을 측정하였다. 이들 W 및 W1로부터 파우더 파쇄율을 하기 수학식 3으로부터 구하였다.
파우더 파쇄율=100(W-W1)/W(질량％)
실시예 1
(1) 마그네슘 화합물의 제조
질소로 치환한 내용적 0.5 리터의 교반기가 부착된 3구 플라스크에 탈수 처리한 에탄올(EtOH) 225 밀리리터(3.86 몰), n-부탄올(BuOH) 11.3 밀리리터(0.12 몰), 요오드 1.20 g(9.5 밀리그램 원자) 및 금속 마그네슘 12.0 g(0.49 밀리그램 원자)를 투입하고, 계내로부터 수소가 발생하지 않게 될 때까지 환류 온도(79 ℃)에서 교반(350 rpm) 반응시켜 마그네슘 화합물을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
질소로 치환한 내용적 0.5 리터의 교반기가 부착된 3구 플라스크에 상기 (1)에서 얻은 마그네슘 화합물 16 g, 탈수 처리한 옥탄을 80 밀리리터 첨가하였다. 40 ℃로 가열하여 사염화규소 2.4 밀리리터(23 밀리몰)을 첨가하고, 20 분간 교반하여 프탈산 디-n-부틸 3.4 밀리리터(13 밀리몰)을 첨가하였다. 용액을 80 ℃까지 승온하고, 계속해서 적하 깔때기를 이용하여 사염화티탄을 77 밀리리터(0.70 몰) 적하하였다. 내온을 125 ℃로 하고, 1 시간 교반하여 1회째의 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 옥탄을 이용하여 충분히 세정을 행하였다. 또한, 사염화티탄을 122 밀리리터(1.11 몰) 첨가하고, 내온을 125 ℃로 하여 2 시간 교반하여 2회째의 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 옥탄을 이용하여 충분히 세정을 행하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
내용적 1 리터의 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환 후, 내부에 탈수 처리한 400 밀리리터의 헵탄을 첨가하였다. 트리에틸알루미늄 2.0 밀리몰, 계속해서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25 밀리몰을 더 첨가하고, 상기 (2)에서 제조한 고체 촉매 성분을 Ti당 0.0025 밀리몰 첨가하였다. 수소를 0.1 MPa 도입하고, 계속해서 프로필렌을 도입하였다. 전체 압력을 0.8 MPa로 하고, 온도 80 ℃로 하여 1 시간, 중합을 실시하였다. 그 후, 강온, 탈압, 내용물을 취출하여 2 리터의 메탄올에 투입한 후, 진공 건조시켜 폴리프로필렌을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 파쇄율의 측정
200L-Novolen형 기상 연속 중합조를 이용하여 상기 (2)에서 제조한 고체 촉매 성분을 1.5 g/hr, 트리에틸알루미늄을 120 밀리몰/hr, 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CHMDMS)을 34.8 밀리몰/hr, 수소/프로필렌을 3 노르말 L/kg의 비율로 연속적으로 중합조에 공급하면서 70 ℃에서 1.5 시간 연속 중합을 실시하였다. 얻어진 중합 파우더에 대하여 상기 방법으로 파쇄율을 측정한 결과, 3 질량％였다.
실시예 2
(1) 마그네슘 화합물의 제조
요오드 대신에 무수 염화마그네슘 0.45 g(9.5 밀리그램 원자)를 사용한 것 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(1) 마그네슘 화합물의 제조
요오드량을 0.72 g(5.7 밀리그램 원자), 교반수를 525 rpm으로 한 것 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
(1) 마그네슘 화합물의 제조
에탄올 231 밀리리터(3.96 몰), n-부탄올 2.3 밀리리터(25 밀리몰)을 이용하고, 반응 온도를 78 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
(1) 마그네슘 화합물의 제조
에탄올 203 밀리리터(3.46 몰), n-부탄올 45.1 밀리리터(0.49 몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 1에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 1에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 1에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
(1) 마그네슘 화합물의 제조
n-부탄올을 병용하지 않고, 에탄올 230 밀리리터(3.94 몰)을 이용하고, 반응 온도를 78 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 파쇄율의 측정
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 1.65 g/hr 이용한 것 이외에는 실시예 1(4)와 동일하게 행하고, 얻어진 중합 파우더에 대하여 상기 방법으로 파쇄율을 측정한 결과, 38 질량％였다.
비교예 2
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 담체의 성상이 불량이기 때문에 중합은 중지하였다.
비교예 3
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 담체의 성상이 불량이기 때문에 중합은 중지하였다.
비교예 4
(1) 마그네슘 화합물의 제조
표 2에 나타내는 조건에 따라서 실시예 1(1)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1)의 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 프로필렌 중합
상기 (2)의 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006075913173-pct00001
Figure 112010022988756-pct00010
[프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조]
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 담체 특성을 측정하였다.
(1) 마그네슘 화합물의 평활도(Sm)
상술한 방법으로 측정하였다.
(2) Mg(OEt)2-n(OR)n의 n
상술한 방법으로 측정하였다.
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 입자 특성을 측정하였다.
(1) 마그네슘 화합물의 평균 입경(D50)
상술한 방법으로 측정하였다.
(2) 4 mm 이상의 입자
메쉬 4 mm의 체로 파우더를 분급하고, 체 위에 남은 파우더 중량의 전체 파우더 중량에 대한 비율을 구하였다.
(3) 유동성 (FA)
상술한 방법으로 측정하였다.
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 수지 특성을 측정하였다.
(1) 13C-NMR에 의한 에틸렌 함유량의 측정
에틸렌 단위 함유량은 하기 방법에 의해 구하였다. 즉, 시료에 대하여 하기에 나타내는 13C-NMR의 측정을 행하고, 그의 스펙트럼에 있어서의 35 내지 21 ppm[테트라메틸실란(TMS) 화학 시프트 기준] 영역의 7개의 피크 강도로부터 에틸렌(E), 프로필렌(P)의 트라이어드 연쇄 분율(몰％)을 다음 식에 의해 계산하였다.
fEPE=[K(Tδδ)/T]×100fPPE=[K(Tβδ)/T]×100fEEE=[K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T]×100fPPP=[K(Tββ)/T]×100fPEE=[K(Sβγ)/T]×100fPEP=[K(Sββ)/T]×100, 단T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)를 나타낸다.
여기서 예를 들면, fEPE는 EPE 트라이어드 연쇄 분율(몰％)을, K(Tδδ)는 Tδδ탄소에 귀속되는 피크의 적분 강도를 나타낸다.
다음에, 에틸렌 단위 함유량(중량％)은 상기 트라이어드 연쇄 분율을 이용하여 다음식에 의해 계산하였다.
에틸렌 단위 함유량(중량％)=28[3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP]×100/[28[3 fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP]+42[3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE]]
프로필렌 구조 단위 함유량(중량％)은 100-에틸렌 단위 함유량(중량％)으로 구하였다.
<13C-NMR 측정>
NMR 시료관에 시료 220 mg을 채취하고, 이것에 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠 혼합 용매(용량비 90/10) 3 밀리리터를 첨가한 후, 캡핑하여 130 ℃에서 균일하게 용해시킨 후, 13C-NMR의 측정을 다음에 나타내는 측정 조건에서 행하였다.
장치: 닛본 덴시(주) 제조 JNM-EX400, 펄스 폭: 45°, 펄스 반복 시간: 4 초, 스펙트럼 폭: 20000 Hz, 측정 온도: 130 ℃, 적산 횟수: 1000 내지 10000회
(2) 고유 점도[η]
(주)리고사의 VMR-053형 자동 점도계를 이용하여 테트랄린 용매 중 135 ℃에서 측정하였다.
(3) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 공중합체의 융점(Tm(℃))
퍼킨 엘머사 제조의 DSC7형 시차 주사형 열량계를 이용하여 측정하였다. 미리 시료 10 mg을 질소 분위기하에 230 ℃에서 3 분 용융시킨 후, 10 ℃/분으로 20 ℃까지 강온한다. 이 온도로 3 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 승온시켜 얻어진 융해 흡열 곡선의 최대 피크의 피크 톱 온도를 융점으로 하였다.
(4) 공중합체 중의 비등 디에틸에테르 추출량(ES(중량％))
1 mmφ 메쉬 패스의 크기로 분쇄한 펠릿을 원통 여과지에 3 g, 추출 용제의 디에틸에테르를 평저 플라스크에 160 ml 넣고, 리플럭스 빈도를 1회/5 분 정도로 하여 10 시간의 속슬렛 추출을 행한다. 추출 종료 후, 로터리 증발기에 의해 디에틸에테르를 회수하고, 또한 진공 건조기에 의해 항량이 될 때까지 건조시켜 비등 디에틸에테르 추출량으로 하였다.
(5) 용융 속도(MFR(g/10 분))
JIS K7210에 따라서 온도 230 ℃, 하중 2160 g에서 측정하였다.
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 필름의 물성을 평가하였다.
제막한 필름(두께: 30 ㎛)는 전부 온도 40 ℃에서 24 시간의 어닐링 처리를 행하고, 또한 온도 23±2 ℃, 습도 50±10 ％로 16 시간 이상의 상태 조절한 후에 동일 온도, 습도 조건하에서 측정을 행하였다.
(1) 열 실링 온도
JIS Z-1707에 준하여 측정하였다. 구체적으로는 표면 온도계에 의해 교정된 열 실링 바에 의해 이하의 조건에서 실링하여 실온에서 일주야 방치한 후, 실온에서 박리 속도를 200 mm/분으로 한 T형 박리법에 의해 박리 강도를 측정하였다. 열 실링 온도는 박리 강도가 300 g/15 분이 되는 온도라고 정의하고, 실링 온도-박리 강도 곡선으로부터 계산에 의해 구하였다.
<실링 조건>
시일면: 금속 롤면/금속 롤면, 실링 면적: 15×10 mm, 실링 압력: 2.O kg/cm2, 실링 시간: 1 초, 실링 온도: 열 실링 온도를 내삽할 수 있도록 수점
도 5는 필름의 성형시를 나타낸 도면이다. 필름 (10)은 금속 롤 (20)에 접촉되어 있다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 필름 (10)은 금속 롤 (20)에 접촉된 면 (12)와, 접촉되지 않은 면 (14)를 갖는다. 금속 롤에 접촉된 면 (12)가 보다 원활하다. 「금속 롤면/금속 롤면」이란, 2장의 필름의 금속 롤에 접촉된 면끼리를 실링한 것을 의미한다.
(2) 안티블록킹성
2장의 필름에 대하여 1장의 금속 롤면(성형시에 금속 롤에 접촉된 면)과 다른 한장의 반대 금속 롤면(성형시에 금속 롤에 접촉되지 않은 면)을 이하의 조건에서 밀착시켜 10×10 cm의 치구에 각각을 고정하고, 10×10 cm 면적의 밀착 강도를 이하 조건의 박리 시험에 의해 측정하였다.
밀착 조건의 1:
온도 60 ℃, 3 시간, 하중 36 g/cm2, 면적 10×10 cm
밀착 조건의 2:
온도 50 ℃, 7 일간, 하중 15 g/cm2, 면적 10×10 cm
박리 시험 조건:
테스트 스피드: 20 mm/분, 로드 셀: 2 Kg
(3) 내충격성
도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 필름 충격 테스터에 있어서 1/2 인치 충격두(impacter)를 이용한 충격 파괴 강도에 의해 평가하였다.
(4) 인장 탄성률
JIS K7127에 준한 인장력 시험에 의해 이하의 조건에서 측정하였다.
크로스 헤드 속도: 500 mm/분
로드 셀: 10 Kg
측정 방향: 머신 방향(MD)
[실시예 13]
(1) 마그네슘 화합물의 제조
질소로 치환한 내용적 5 리터의 교반기가 부착된 유리제 반응 용기에 탈수 처리한 에탄올 2250 밀리리터(38.6 몰), n-부탄올 113 밀리리터(1.2 몰), 요오드 12 g(95 밀리그램 원자) 및 금속 마그네슘 120 g(4.9 그램 원자)를 투입하여 계내로부터 수소가 발생하지 않게 될 때까지 환류 온도(79 ℃)에서 교반(350 rpm) 반응시켰다. 미반응의 알코올을 제거하여 마그네슘 화합물을 얻었다.
이 마그네슘 화합물의 Mg(OEt)2-n(OR)n의 조성은 Mg(OC2H5)1.94(OC4H9)0.06이었다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
질소로 치환한 내용적 5 리터의 교반기가 부착된 유리제 반응 용기에 상기 (1)에서 얻은 마그네슘 화합물 160 g, 탈수 처리한 옥탄을 800 밀리리터 첨가하였다. 40 ℃로 가열하고, 사염화규소 24 밀리리터(230 밀리몰)을 첨가하여 20 분간 교반하며 프탈산 디노르말부틸 34 밀리리터(130 밀리몰)를 첨가하였다. 용액을 80 ℃까지 승온하고, 계속해서 적하 깔때기를 이용하여 사염화티탄을 770 밀리리터(7 몰) 적하하였다. 내온을 125 ℃로 하여 1 시간 교반하여 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 옥탄을 이용하여 충분히 세정을 행하였다. 또한, 사염화티탄을 1220 밀리리터(11.1 몰) 첨가하고, 내온을 125 ℃로 하여 2 시간 교반하여 2회째의 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 옥탄을 이용하여 125 ℃에서 충분히 세정을 행하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 예비 중합
질소로 치환한 내용적 5 리터의 교반기가 부착된 유리제 반응 용기에 고체 촉매 성분을 120 g 투입한다. 또한, 탈수 처리한 헵탄을 940 밀리리터 첨가하였다. 트리에틸알루미늄 25 밀리리터와 디시클로펜틸디메톡시실란 31 밀리리터 첨가하였다. 내온을 50 ℃로 하고, 이것에 프로필렌 가스를 상압으로 유통시켜 2 시간 반응시켰다. 그 후, 고체 성분은 탈수 헵탄을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비 중합 촉매 A를 얻었다.
(4) 본 중합
내용적 200 리터의 교반기가 부착된 중합 장치에 상기 예비 중합 촉매 성분 A, 트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 연속적으로 공급하고, 중합 온도 80 ℃, 중합 압력 2.8 MPa에서 수소의 공존하에 프로필렌과 에틸렌을 반응시켰다. 고체 촉매의 공급량은 중합기에서의 중합량이 30 kg/h가 되도록 조정하고, 트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란 공급량은 각각 4 밀리몰/kg 중합체, 0.4 밀리몰/kg 중합체가 되도록 조정하였다. 프로필렌과 에틸렌의 공급량은 생성 중합체의 에틸렌 함유량이 4 중량％가 되도록 조절하고, 수소 공급량은 MFR가 7 전후가 되도록 조정하였다. 중합 장치내의 에틸렌 농도는 3.4 몰％, 수소 농도는 6.8 몰％였다.
얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더 1 kg 중에 포함되는 직경 4 mm 이상의 조분량(粗粉量)은 0.8 중량％이고, 파우더는 안정적으로 발출될 수 있었다.
얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체의 파우더에 대하여, 상기 방법에 의해 수지 특성 및 입자의 유동 특성(유동성)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합의 파우더에, 하기(A)의 첨가제 처방을 실시하여 도시바 기까이(주)의 Model 35B 압출기에서 펠릿화하였다. 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체의 펠릿을 미쯔비시 쥬꼬 제조 75 mmφ 압출기를 이용하여 T 다이출구에서의 수지 온도 243 ℃, 칠 롤 온도 40 ℃, 인취 속도 125 m/분의 조건에서 막 두께 30 ㎛의 필름으로 성형하였다.
얻어진 필름에 대하여 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<첨가제 처방예(A)>
산화 방지제:
이루가녹스 1010(시바 스페셜티 케미칼즈사): 1000 ppm
이루가폭스 168(시바 스페셜티 케미칼즈사): 1000 ppm
중화제:
스테아르산칼슘: 1000 ppm
안티블록킹제:
실리카계 안티블록킹제(후지 실리시아사): 2300 ppm
슬립제:
에루크산아미드: 500 ppm
[비교예 5]
(1) 마그네슘 화합물의 제조
n-부탄올을 사용하지 않고, 에탄올 2300 밀리리터(39.4 몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 13(1)과 동일하게 행하였다.
이 마그네슘 화합물에 대하여 실시예 13(1)과 동일하게 하여 분석한 결과, 조성은 Mg(OC2H5)2였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
접촉 반응 온도를 125 ℃에서 110 ℃로 변경하고, 또한 반응 후 125 ℃ 탈수헵탄을 이용하여 세정하는 공정을 80 ℃ 탈수 헵탄을 이용하도록 변경한 것 이외에는 실시예 13(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 예비 중합
고체 촉매 성분으로서 비교예 5(2)에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 13(3)과 동일하게 행하여 예비 중합 촉매 성분 B를 얻었다.
(4) 본 중합
예비 중합 촉매 성분으로서 비교예 5(3)에서 제조한 예비 중합 촉매 성분 B를 이용하고, 중합 장치내의 에틸렌 농도를 3.3 몰％, 수소 농도를 6.5 몰％로 한 것 이외에는 실시예 13(4)와 동일하게 행하였다.
얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더에 포함되는 직경 4 mm 이상의 조분량은 2.8 중량％이고, 파우더의 발출 불량이 빈발하였다.
실시예 13(4)와 동일하게 하여, 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더 및 필름에 대하여 수지 특성 및 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13(3)에서 제조한 예비 중합 촉매 A를 이용하고, 중합 장치내의 에틸렌 농도를 4.1 몰％, 수소 농도를 8.2 몰％로 변경한 것 이외에는 실시예 13(4)와 동일하게 본 중합을 행하였다.
얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더에 포함되는 직경 4 mm 이상의 조분량은 1.0 중량％이고, 파우더는 안정적으로 발출될 수 있었다.
실시예 13(4)와 동일하게 하여, 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더 및 필름에 대하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 5(3)에서 제조한 예비 중합 촉매 성분 B를 이용하고, 본 중합에 있어서 중합 장치내의 에틸렌 농도를 4.0 몰％, 수소 농도를 8.3 몰％로 변경한 것 이외에는 비교예 5(4)와 동일하게 행하였다. 본 중합 중에 파우더가 발출될 수 없게 되어 운전을 정지하였다.
[실시예 15]
본 중합에 있어서 중합 장치내의 에틸렌 농도를 1.6 몰％, 수소 농도를 6.3몰％로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 파우더를 얻었다.
얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더에 포함되는 직경 4 mm 이상의 조분량은 0.5 중량％이고, 파우더는 안정적으로 발출될 수 있었다.
또한, 첨가제 처방을 하기 (B)로 변경하고, 미쯔비시 쥬꼬 제조 75 mmφ 압출기를 이용하여 T 다이 출구에서의 수지 온도 265 ℃, 칠 롤 온도 25 ℃, 인취 속도 150 m/분의 조건에서 막 두께 30 ㎛의 필름으로 성형한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 필름을 제조하였다.
실시예 13(4)와 동일하게 하여, 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 파우더 및 필름에 대하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<첨가제 처방예(B)>
산화 방지제:
이루가녹스 1010(시바 스페셜티 케미칼즈사): 1000 ppm
이루가폭스 168(시바 스페셜티 케미칼즈사): 1000 ppm
중화제:
스테아르산칼슘: 1000 ppm
안티블록킹제:
실리카계 안티블록킹제(후지 실리시아사): 1000 ppm
슬립제:
에루크산아미드: 250 ppm
Figure 112010022988756-pct00011
[프로필렌계 블록 공중합체의 제조]
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 담체 특성을 평가하였다.
(1) Mg(OEt)2-n(OR)n의 n
상술한 방법으로 측정하였다.
(2) 마그네슘 화합물의 평균 입경(D50)
상술한 방법으로 측정하였다.
(3) 마그네슘 화합물의 평활도(Sm)
상술한 방법으로 측정하였다.
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 입자 특성, 수지 특성을 평가하였다.
(1) 유동성
상술한 방법으로 측정하였다.
(2) [η]의 측정
상술한 방법으로 측정하였다.
(3) 상온 크실렌 가용 성분량의 측정
상온(25 ℃) 크실렌 가용 성분 및 불용 성분은 다음과 같이 하여 구하였다.
(a) 시료를 5±0.05 g 정밀하게 칭량하여 1000 밀리리터 가지형 플라스크에 넣고, 또한 BHT(산화 방지제) 1±0.05 g을 첨가한 후, 회전자 및 파라크실렌 700±10 밀리리터를 투입한다.
(b) 이어서. 가지형 플라스크에 냉각기를 부착하여 회전자를 작동시키면서 140±5 ℃의 오일배스에서 플라스크를 120±30 분간 가열하고, 시료를 파라크실렌에 용해시킨다.
(c) 다음에, 1000 밀리리터 비이커에 플라스크의 내용물을 부은 후, 비이커내의 용액을 교반기에서 교반하면서 실온(25 ℃)이 될 때까지 방냉(8 시간 이상) 후, 석출물을 금망으로 여과한다.
(d) 여과액은 또한 여과지로써 여과한 후, 이 여과액을 3000 밀리리터 비이커에 수용된 메탄올 2000±100 밀리리터 중에 붓고, 이 액을 실온(25 ℃)에서 교반기에서 교반하면서 2 시간 이상 방치한다.
(e) 이어서 석출물을 금망으로 여과 분리한 후, 5 시간 이상 풍건 후, 진공 건조기로써 100±5 ℃에서 240 내지 270 분간 건조시키고, 상온 크실렌 가용 성분을 회수한다.
상온 크실렌에 대한 가용 성분의 함유량(A)는 시료 중량을 Wg, 회수한 가용 성분의 중량을 Cg라 하면, A(중량％)=100×C/W로 표시된다. 한편, 상온 크실렌 불용 성분의 함유량은 (100-A) 중량％로 산출한다.
(4) 상온 크실렌 가용 성분의 13C-NMR에 의한 에틸렌 함유량, 프로필렌 함유량의 측정
상온 크실렌 가용 성분의 에틸렌 단위 함유량 및 프로필렌 단위 함유량은 상술한 방법으로 측정하였다.
실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법에 의해 펠릿의 특성을 평가하였다.
(1) 내충격 강도의 측정
JIS K7110에 준하여 사출 성형품 23 ℃, -30 ℃에서의 노치드(notched) 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(2) 굴곡 탄성률의 측정
JIS K7203에 준하여 굴곡 탄성률을 측정하였다.
실시예 16
(1) 마그네슘 화합물의 제조
질소로 치환한 내용적 0.5 리터의 교반기가 부착된 3구 플라스크에 탈수 처리한 에탄올 225 밀리리터(3.86 몰), n-부탄올 11.3 밀리리터(0.12 몰), 요오드 1.20 g(9.5 밀리그램 원자) 및 금속 마그네슘 12.0 g(0.49 밀리그램 원자)를 투입하여 계내로부터 수소가 발생하지 않게 될 때까지 환류 온도(79 ℃)로써 교반(350 rpm) 반응시켰다. 미반응의 알코올을 제거하여 마그네슘 화합물을 얻었다.
이 마그네슘 화합물의 조성은 Mg(OC2H5)1.94(OC4H9)0.06이었다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
질소로 치환한 내용적 0.5 리터의 교반기가 부착된 3구 플라스크에 상기 (1)에서 얻은 마그네슘 화합물 16 g, 탈수 처리한 옥탄을 80 밀리리터 첨가하였다. 40 ℃로 가열하고, 사염화규소 2.4 밀리리터(23 밀리몰)을 첨가하여 20 분간 교반하고, 프탈산 디노르말부틸 3.4 밀리리터(13 밀리몰)를 첨가하였다. 용액을 80 ℃까지 승온하고, 계속해서 적하 깔때기를 이용하여 사염화티탄을 77 밀리리터(0.70 몰) 적하하였다. 내온을 125 ℃로 하고, 1 시간 교반하여 담지 조작을 행하였다. 그 후 탈수 옥탄을 이용하여 충분히 세정을 행하였다. 또한, 사염화티탄을 122 밀리리터(1.11 몰) 첨가하고, 내온을 125 ℃로 하여 2 시간 교반하여 2회째의 담지 조작을 행하였다. 그 후, 탈수 옥탄을 이용하여 충분히 세정을 행하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 예비 중합
질소로 치환한 내용적 0.5 리터의 교반기가 부착된 3구 플라스크에 고체 촉매 성분을 6.0 g 투입한다. 또한, 탈수 처리한 헵탄을 49 밀리리터 첨가하였다. 트리에틸알루미늄 1.2 밀리리터와 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5 밀리리터 첨가하였다. 내온을 50 ℃로 하고, 이것에 프로필렌 가스를 상압으로 유통시켜 2 시간 반응시켰다. 그 후, 고체 성분은 탈수 헵탄을 이용하여 충분히 세정을 행하여 예비 중합 촉매 A를 얻었다.
(4) 본 중합
충분히 건조시킨 내용적 5 리터의 교반 장치가 부착된 스테인레스제 오토클레이브에 폴리프로필렌 파우더 30 g을 넣고, 진공으로 만든 후 프로필렌 가스로 외기압으로 치환하고, 내온을 70 ℃로 승온하였다. 내압을 0.05 MPa(Gauge)로 조정한 후, 수소 가스를 0.55 MPa(Gauge) 채우고, 또한 프로필렌 가스로 2.8 MPa(Gauge)까지 서서히 승압하였다. 이어서, 질소 가스로 치환된 60 밀리리터의 촉매 투입관에 헵탄 10 밀리리터, 트리에틸알루미늄 4.0 밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5 밀리몰, 예비 중합 촉매 A를 Ti 원자 환산으로 0.01 밀리몰 각각 채취 후, 오토클레이브에 투입하여 30 분간 중합하였다. 그 후, 외기압까지 탈압하고, 질소 분위기로 하여 진공 탈기한 후에 수소 가스를 외기압까지 도입하고, 또한 에틸렌 가스/프로필렌 가스를 4.5:5.5의 몰비의 비율로 1 MPa 채우고, 70 ℃, 1 MPa로 유지하여 100 분간 프로필렌/에틸렌 공중합을 행하였다. 그 후, 외기압까지 탈압하고, 상온까지 강온한 후, 오토클레이브를 개방하여 생성 중합체 입자를 회수하였다.
얻어진 프로필렌에틸렌 블록 공중합체 입자에 대하여 소정의 해석을 행한 후, 중화제로서 스테아르산칼슘(닛본 유시(주) 제조)를 1000 ppm, DHT-4A(교와 가가꾸(주) 제조)를 1500 ppm, 산화 방지제로서 P-EPQ(클라리언트(주) 제조)를 750 ppm, 이루가녹스 1010(시바ㆍ스페셜티 케미컬즈(주) 제조)를 1500 ppm, 결정 핵제로서 PTBBA-Al(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조)를 2000 ppm 첨가하여 잘 혼합시킨 후, 20 mm 단축 혼련 압출기로써 용융 혼련 조립하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 이용하여 사출 성형하여 시험편을 제조하고, 물성 측정을 행하였다.
실시예 17
실시예 16에서 제조한 예비 중합 촉매 A를 이용하고, 트리에틸알루미늄을 2.0 밀리몰, 프로필렌/에틸렌 공중합 시간을 60 분간으로 한 것 이외에는 실시예 16(4)와 동일하게 행하였다.
비교예 7
(1) 마그네슘 화합물의 제조
n-부탄올을 병용하지 않고, 에탄올 230 밀리리터(3.94 몰)을 사용한 것 이외에는 실시예 16(1)과 동일하게 행하였다.
이 마그네슘 화합물의 조성은 Mg(OC2H5)2였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 마그네슘 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 16(2)와 동일하게 행하였다.
(3) 예비 중합
상기 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 16(3)과 동일하게 행하여 예비 중합 촉매 성분 B를 얻었다.
(4) 중합
상기 예비 중합 촉매 성분 B를 이용한 것 이외에는 실시예 16(4)와 동일하게 행하였다.
비교예 8
비교예 7에서 제조한 예비 중합 촉매 성분 B를 이용한 것 이외에는 실시예 17(4)와 동일하게 행하였다.
상기 실시예, 비교예의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006075913173-pct00004
본 발명의 마그네슘 화합물은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 담체로서 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 프로필렌계 랜덤 공중합체로부터 점착성 성분이 적고, 저온 열 실링성 및 내충격성이 우수한 필름 및 시트가 얻어진다.
본 발명의 프로필렌계 블록 공중합체는 강성과 내충격성이 우수하고, 자동차 부품, 가전 부품, 식품 용도 등의 분야에 유용하다.
본원은 일본 특허출원 2004-128153, 2004-243595, 2004-252958, 2004-266256을 기초로 우선권 주장하고 있으며, 이들 출원의 내용을 여기에 원용한다.

Claims (30)

  1. (가) 금속 마그네슘,
    (나) 에탄올,
    (다) 탄소수 3 내지 10의 알코올 및
    (라) 상기 금속 마그네슘 1 그램 원자에 대하여 0.0001 그램 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을,
    (나)와 (다)의 전체 사용량에서 (다)/(나)의 몰비가 0.001 내지 0.3으로 넣어 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 I로 표시되는 마그네슘 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Mg(OC2H5)2-n(OR1)n
    [식 중, R1은 CmH2m+1(m은 3 내지 10의 정수임)이고, n은 0<n<0.35이다]
  2. 제1항에 있어서, n이 0.005 내지 0.3인 마그네슘 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수학식 1로 표시되는 평활도(Sm)가 1.20 미만인 마그네슘 화합물의 제조 방법.
    <수학식 1>
    Sm=(L1/L2)3
    [식 중, L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하여 화상 처리하여 구해지는 마그네슘 화합물 입자의 투영도에 있어서의 주위 길이를 나타내고, L2는 마그네슘 화합물 입자의 투영 면적과 동일하며, 마그네슘 화합물 입자와 그것에 근사한 타원을 겹쳤을 때에 타원 윤곽과 마그네슘 화합물 입자의 윤곽으로 형성되는 영역에 대하여, 타원 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합이 최소가 되도록 근사한 타원의 주위 길이를 나타낸다.]
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 n-부탄올인 마그네슘 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 요오드이고, 상기 할로겐 함유 화합물이 염화마그네슘인 마그네슘 화합물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  29. 삭제
  30. 삭제
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