JP5854615B2 - 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法およびその利用方法 - Google Patents
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粒状金属マグネシウムと混合アルコールの反応系への最終添加割合を重量比で金属マグネシウム/混合アルコール=1/3〜30とし、アルコールの還流下で固液反応させて、アルコキシド全体中の分岐アルコールに由来するアルコキシドの含有量が2.5モル%未満の混合マグネシウムジアルコキシドが合成できる。
また本発明で使用しているD50は、粒状物の粒径分布を測定し、粒状物重量の積算値が50重量%となったときの粒径(μm)を指すものであり、その数値は粒状物全体の粒径の中間値を示す事になるものである。D10及びD90も同様に積算値が各々10%、90%となったときの粒径を指す。
反応時間は、原料の添加時間を含めて10分間から1200分間である。好ましい反応時間は原料の添加時間を含めて60分間から240分間である。反応の終結は水素の発生終了をもって知ることが出来るが、反応終結後に50〜120℃の温度範囲で30〜90分の熟成攪拌をすることが好ましい。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール130.5部及びIPA5.9部を加え、室温にて200〜300rpmの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素3.0部、原料の金属Mg1.6部をエチルアルコール12.2部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに30分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で15分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Mg4.3部とエチルアルコール25.9部を40分〜80分間で8回加えた後に、50分間アルコール還流下で反応させH2の発生の無いことを確認してエチルアルコール94.4部を加え反応終了とした。
このときの金属Mgの総添加量は36.0部、エチルアルコールの総添加量は448.9部(99.0モル%)IPAの総添加量は5.9部(1.0モル%)で、総反応時間は180分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド173.6部を得た。得られた粒状物のD50は52.6μm,D10は38.3μm,D90は74.2μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.68であった。嵩密度は、0.351g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、3.3MPaであった。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール126.1部及びIPA 11.7部を加え、室温にて200〜300rpmの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素3.0部、原料の金属Mg1.6部をエチルアルコール12.2部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに30分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で30分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Mg4.3部とエチルアルコール25.9部を40分〜80分間で8回加えた後に、50分間アルコール還流下で反応させH2の発生の無いことを確認してエチルアルコール94.4部を加え反応終了とした。
このときの金属Mgの総添加量は36.0部、エチルアルコールの総添加量は439.9(98.0モル%)IPAの総添加量は11.7部(2.0モル%)で、総反応時間は180分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド169.2部を得た。
得られた粒状物のD50は40.1μm,D10は27.4μm,D90は56.6μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.73であった。嵩密度は、0.387g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、3.8MPaを示した。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール123.9部及びIPA 14.7部を加え、室温にて200〜300rpmの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素3.0部、原料の金属Mg1.6部をエチルアルコール12.2部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに30分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で30分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Mg4.3部とエチルアルコール25.9部を40分〜80分間で8回加えた後に、50分間アルコール還流下で反応させH2の発生の無いことを確認してエチルアルコール94.4部を加え反応終了とした。
このときの金属Mgの総添加量は36.0部、エチルアルコールの総添加量は437.7(97.5モル%)IPAの総添加量は14.7部(2.5モル%)で、総反応時間は180分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド172.1部を得た。
得られた粒状物のD50は37.0μm,D10は25.7μm,D90は51.4μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.69であった。嵩密度は、0.488g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、5.2MPaを示した。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール133.8部及びIPA1.8部を加え、室温にて200〜300rpmの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素3.0部、原料の金属Mg1.6部をエチルアルコール12.2部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに30分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で30分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Mg4.3部とエチルアルコール25.9部を40分〜80分間で8回加えた後に、50分間アルコール還流下で反応させH2の発生の無いことを確認してエチルアルコール94.4部を加え反応終了とした。
このときの金属Mgの総添加量は36.0部、エチルアルコールの総添加量は447.6(99.7モル%)IPAの総添加量は1.8部(0.3モル%)で、総反応時間は180分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド169.9部を得た。
得られた粒状物のD50は52.3μm,D10は37.2μm,D90は74.6μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.72であった。嵩密度は、0.336g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、2.5MPaを示した。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール126.1部及びsec−BuOH14.5部を加え、室温にて200〜300rpmの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素3.0部、原料の金属Mg1.6部をエチルアルコール12.2部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに30分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で30分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Mg4.3部とエチルアルコール25.9部を40分〜80分間で8回加えた後に、50分間アルコール還流下で反応させH2の発生の無いことを確認してエチルアルコール94.4部を加え反応終了とした。
このときの金属Mgの総添加量は36.0部、エチルアルコールの総添加量は439.9(98.0モル%)、sec−BuOHの総添加量は14.5部(2.0モル%)で、総反応時間は180分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド173.5部を得た。
得られた粒状物のD50は44.3μm,D10は25.0μm,D90は56.0μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.7であった。嵩密度は、0.352g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、3.8MPaを示した。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール126.1部及びt−BuOH14.5部を加え、室温にて200〜300rpmの攪拌速度で攪拌した。
回転速度が安定した後に触媒としてのヨウ素3.0部、原料の金属Mg1.6部をエチルアルコール12.2部と共に攪拌下で加え、室温下でさらに30分間攪拌した。
油浴を用いて加熱して温度を上昇させ、アルコールの還流下で30分間反応させた。
この後に、攪拌条件及び温度条件を一定にした状態で、金属Mg4.3部とエチルアルコール25.9部を40分〜80分間で8回加えた後に、50分間アルコール還流下で反応させH2の発生の無いことを確認してエチルアルコール94.4部を加え反応終了とした。
このときの金属Mgの総添加量は36.0部、エチルアルコールの総添加量は489.9(98.0モル%)t−BuOHの総添加量は14.5部(2.0モル%)で、総反応時間は180分であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの除去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド173.8部を得た。
得られた粒状物のD50は40.8μm,D10は22.5μm,D90は51.0μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.7であった。嵩密度は、0.333g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、3.4MPaを示した。
IPAを用いなかった他は実施例1と同じ条件で反応した。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの留去を行い、乾燥した混合Mgジアルコキシド172.1部を得た。得られた粒状物のD50は52.1μm,D10は36.4μm,D90は75.8μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.76であった。嵩密度は、0.321g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、1.5MPaを示した。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール119.4部及びIPA 20.5部を加え、実施例1と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、433.2部(96.5モル%)、IPAの総添加量は、20.5部(3.5モル%)であった。
得られた粒状物のD50は44.3μm、D10は30.4μm、D90は62.0μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、0.71であった。嵩密度は、0.509g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、8.4MPaを示した。粒子強度が高すぎる為に、円滑な触媒調製及び重合反応が示されない。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール126.1部及びn−BuOH14.5部を加え、実施例1と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、439.9部(98.0モル%)、n−BuOHの総添加量は、14.5部(2.0モル%)であった。
得られた粒状物のD50は37.9μm、D10は24.1μm、D90は138.1μmの粒径を示し、(D90−D10)/D50で示される分散度は、3.01であった。嵩密度は、0.361g/ml(JIS K−51011−12−1(2004)に準拠して測定)を示した。粒子強度は、1.8MPaを示した。
H2流量用ガスメーター、還流用冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応容器内をN2にて十分に置換した後にエチルアルコール121.6部及びn−BuOH21.7部を加え、実施例1と同様に行った。エチルアルコールの総添加量は、435.4部(97.0モル%)、n−BuOHの総添加量は、21.7部(3.0モル%)であった。
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し60℃、150mmHgの条件下でエチルアルコールの留去を行い、乾燥したがマグネシウムジアルコキシド粒状物は得られず、乾燥処理中に凝集が生じた。このため粒状の固体触媒成分とすることができなかった。
(触媒成分調製)
1) 実施例及び比較例で得られたマグネシウムジアルコキシドを各々10.0部を用い、これにトルエン80mlをN2で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器に加え、撹拌しながら四塩化チタン20mlを加え90℃まで加熱撹拌する。
2) 90℃にてフタル酸ジブチル2.7mlを加え2時間反応させる。撹拌を停止して上澄み液を除去した。
3) トルエン100mlを加え10分間撹拌した後に撹拌を停止し、上澄みを除去する操作を2回行った。
4) 反応容器にトルエン80ml、四塩化チタン20ml加え90℃にて2時間反応させた。反応後、撹拌を停止し10分間静止し上澄み液を除去し40℃の温度にする。
5) ヘプタン200mlを加え10分間撹拌した後に静置し、上澄み液を除去する操作を10回行った。ヘプタン250ml加え固体触媒成分を得た。
使用した触媒のTi担持率と得られたポリマーの量から触媒活性を求めた。
1) N2で十分に置換した冷却器、攪拌機を設置した反応容器にヘプタン185mlを加え、60℃まで油浴で加熱した。60℃に達した時点でトリエチアルミニウム10ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン1mlを加え、実施例及び比較例で得られた各々のマグネシウムジアルコキシドを使用して調製した固体触媒成分を5.0ml加えた。
2) プロピレンガスを2.0L/minの流量で15分間重合を行った。15分後にプロピレンガスを停止し、エタノール/塩酸(1/3)を加え重合を停止した。
3) 純水約200mlを加え、洗浄処理を3回行った後に、得られたポリプロピレンを乾燥した。乾燥後得られたポリプロピレンの収量を測定した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 平均粒径50μm〜500μmの粒状金属マグネシウムと、イソプロピルアルコールを0.25〜2.5モル%含むエチルアルコールとの混合アルコールとをアルコールの還流下で直接固液反応させ、イソプロピルアルコールから誘導されるアルコキシドであるイソプロポキシドの量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は2.5モル%未満であり、残りのアルコキシドがエトキシドであり、D50で示す平均粒径が10〜70μm、嵩密度が0.25〜0.50g/ml、粒子強度がJIS R 1639−5に準拠する測定法で2.5〜6.0MPaである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
- 平均粒径50μm〜500μmの粒状金属マグネシウムとエチルアルコールとを直接固液反応させ、次いでイソプロピルアルコール単独またはエチルアルコールとイソプロピルアルコールとの混合アルコールを添加してアルコールの還流下で固液反応を継続させることにより、エトキシドおよびイソプロピルアルコールから誘導されるアルコキシドであるイソプロポキシドを含み、イソプロポキシドの量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は2.5モル%未満であり、残りのアルコキシドがエトキシドであり、D50で示す平均粒径が10〜70μm、嵩密度が0.25〜0.50g/ml、粒子強度がJIS R 1639−5に準拠する測定法で2.5〜6.0MPaである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
- エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの反応全体を通しての使用割合(モル%)が99.75〜97.5:0.25〜2.5(合計100)である請求項2記載の混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
- 請求項1乃至3のいずれか一つに記載の合成方法において、平均粒径100μm〜250μmの粒状金属マグネシウムを用い、エチルアルコールとイソプロピルアルコールとの合計使用量が反応系への最終添加割合(重量比)で金属マグネシウム/アルコール=1/3〜1/30となるようにしてアルコールの還流下で直接固液反応をさせ、アルコキシド全体中のイソプロピルアルコールから誘導されるアルコキシドであるイソプロポキシドの量が、検出可能な量以上に含有しているが全アルコキシド中の含有量は2.5モル%未満であり、D50で示す平均粒径が25〜50μmの範囲の粒子形状を示し、嵩密度が0.25〜0.50g/ml、粒子強度がJIS R 1639−5に準拠する測定法で2.5〜6.0MPaである、混合マグネシウムジアルコキシド粒状物の合成方法。
- 請求項1乃至4のいずれか一つに記載の合成方法で得た混合マグネシウムジアルコキシドをオレフィン用重合触媒成分として使用する重合触媒への利用方法。
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