CN101906177B

CN101906177B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法

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Publication number: CN101906177B
Application number: CN2009100849417A
Authority: CN
Inventors: 谭忠; 严立安; 徐秀东; 宋维玮; 李凤奎; 尹珊珊; 于金华; 周凌; 郭正阳; 刘萃莲; 王宇; 任春红; 王迎
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-06-04
Also published as: CN101906177A

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，在该催化剂组分的制备过程中引入多种醇类和酯类化合物，制备工艺简单、原料种类少，卤化镁的溶解温度较低，所制得的催化剂具有催化效率高、聚合性能好、聚合物表观密度高，特别是具有聚合物颗粒形态好的特点。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。特别是由于催化剂具有很好的颗粒形态，在用于丙烯聚合时，聚合活性较高，聚合物颗粒形态较好。

背景技术

在现有技术中，制备烯烃聚合固体钛催化剂组分的常规方法仍然是共析出沉淀法，即将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁沉淀析出，并同时将钛活性组分载负上去，得到含钛的活性固体催化剂组分。已公开了大量的专利，例如：中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长。而且，其在聚合反应过程中抗杂质的能力也相对较弱。

中国专利CN1021229C也公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好，但催化剂制备过程中，卤化镁化合物的溶解温度较高，一般需要在130℃以上，并且需要使用大量溶剂，因此存在反应条件苛刻，溶剂回收量大，后处理工艺复杂。

发明内容

针对上述现有技术所述催化剂制备方法过程中存在的缺陷，提供了一种催化剂组分的制备方法及其所得的催化剂组分，该制备工艺简单、原料种类少，卤化镁的溶解温度较低，所制得的催化剂具有催化效率高、聚合性能好、聚合物表观密度高，特别是聚合物颗粒形态好的特点。

一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过以下步骤制备：

(1)在烃类溶剂下，将氯化镁和至少一种醇类化合物在50～120℃下，反应0.5～5.0小时，然后，加入至少一种酯类化合物，保持上述温度，反应0.5～3.0小时，得到均匀的氯化镁复合物溶液，氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1∶(2.5～3.5)；氯化镁与酯类化合物的摩尔比为1∶(0.08～0.5)。

(2)将上述氯化镁复合物溶液，加入到-40～0℃的液态钛化合物中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经一定的反应时间后(3～5小时)，升温至50～150℃，升温过程中析出催化剂固体，析出催化剂固体后，加入酯类化合物反应0.5～6小时，得到含催化剂固体的液体悬浮物。以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为5～25摩尔。

(3)将步骤(2)得到的反应物，过滤掉液体，再加入液态钛化合物，在50～150℃下，继续反应1～6小时，反应结束后，过滤出液体，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组份。其中以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为10～30摩尔。

在上述步骤(1)中，所述的醇类化合物，选择脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或几种。其中脂肪醇优选为碳原子数在1～10的直链或支链脂肪醇；脂环醇优选碳原子数在3～12的环族脂肪醇；芳香醇优选碳原子数在6～20的芳基醇或烷基芳基醇。具体如：乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇等。本发明更优选采用所述醇的混合物，例如2-乙基己醇和丁醇的混合物，2-乙基己醇和乙醇的混合物等。混合物中2-乙基己醇和丁醇或乙醇摩尔比为1∶(0.1～0.5)。

所述的烃类溶剂优选为芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等，优选甲苯。

在上述步骤(1)和步骤(2)中，所述的酯类化合物是脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯，具体如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯等有机羧酸单酯，或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等有机羧酸多元酯，以及钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四辛酯类化合物。优选苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯。

值得指出的是，在上述本发明催化剂组分的制备过程中，步骤(1)所述酯类化合物优选采用一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯的混合物，二者的摩尔比为1∶(0～0.5)，优选二者的摩尔比为1∶(0.05～0.5)，其中一元芳香族羧酸酯优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等，二元芳香族羧酸酯优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等。而步骤(2)所述酯类化合物优选采用二元芳香族羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等。

所述的液态钛化合物的通式为Ti(OR)_nX_4-n，其中：R为烷基：X为卤素；0≤n≤4；液态钛化合物包括：四卤化钛，如：四氯化钛、四溴化钛等；烷氧基三卤化钛，二烷氧基二卤化钛，三烷氧基卤化钛等。优选四氯化钛。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：

(2)将上述氯化镁复合物溶液，加入到-40～0℃的液态钛化合物中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经一定的反应时间后(大约3～5小时)，升温至50～150℃，升温过程中析出催化剂固体，析出催化剂固体后，加入酯类化合物反应0.5～6小时，得到含催化剂固体的液体悬浮物。以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为5～25摩尔。

本发明所提供的制备方法工艺简单、生产周期短、原料和溶剂种类少和使用量低，卤化镁的溶解温度较低，所制得的催化剂具有催化效率高、聚合性能好、聚合物表观密度高，特别是聚合物颗粒形态好的特点。

本发明还提供一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种通过上述方法制备的含钛固体催化剂组分；

(2)烷基铝化合物和，任选地

(3)外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

上述三组分之间的摩尔比例为：组分1∶组分2∶组分3的摩尔比＝1∶(5～500)∶(0～500)。优选的摩尔比为1∶(25～100)∶(25～100)。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～110℃，优选60～90℃。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明而不是限制本发明。

测试方法：

1、等规度(II)：采用庚烷抽提法测定：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

2、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试

3、催化剂中的酯含量：采用色谱内标法测定

4、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。

5、聚合物熔融指数的测定：根据GB/T3682-2000测定。

下述催化剂用于丙烯聚合的通常步骤如下：

在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0L(标准状态下)的氢和2.0L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度(II)，按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)。

实施例1

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、25ml甲苯、20ml 2-乙基己醇、1.75ml正丁醇，在搅拌转速450rpm、温度为80℃的条件下，反应2.0小时，然后加入1.2ml苯甲酸乙酯及0.6ml邻苯二甲酸二乙酯，继续反应一小时，冷却至室温，得到稳定均匀的氯化镁复合物溶液。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

将上述制备的氯化镁复合物溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的92ml四氯化钛及13ml甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，反应1小时，反应结束后，过滤出液体，再加入72ml甲苯及48ml四氯化钛，在110℃下，继续反应1小时，反应结束后，过滤出液体，再加入72ml甲苯及48ml四氯化钛，在110℃下，继续反应1小时，过滤出液体，用120ml己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。

实施例2

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

将实施例1中苯甲酸乙酯及邻苯二甲酸二乙酯的加入量分别改为1.4ml及0.4ml，其余同实施例1。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

同实施例1。

实施例3

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

将实施例1中苯甲酸乙酯加入量为改为1.6ml，不加邻苯二甲酸二乙酯，其余同实施例1。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

同实施例1。

实施例4

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

实施例1中，不加入正丁醇，2-乙基己醇的加入量改为23ml，其他同实施例1。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

同实施例1。

实施例5

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

实施例1中反应温度为106℃，其余同实施例1。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

同实施例1。

实施例6

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

同实施例1。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

将上述制备的氯化镁复合物溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的200ml四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入200ml四氯化钛，在110℃下，继续反应1小时，反应结束后，过滤出液体，用120ml己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。

比较例1

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、30ml癸烷、23ml 2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入1.5ml钛酸四丁酯、2.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，继续反应一小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

比较例2

(1)氯化镁复合物溶液的制备：

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.0g无水氯化镁、22ml癸烷、24ml 2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入1.2g邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，冷却至室温，得到稳定均匀的氯化镁复合物溶液。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的140ml四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经4小时后，升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.4ml，反应2小时，反应结束后，过滤出液体，再加入180ml四氯化钛，在110℃下，继续反应2小时，反应结束后，过滤出液体，用120ml己烷洗涤5次，干燥，制得固体钛催化剂组份。

表1催化剂组分

^*溶解温度：是指氯化镁复合物溶液制备时，氯化镁与其他组分的反应温度。

表2催化剂聚合结果

从表1及表2实施例与对比例的数据对比可以看出，在本发明通过对催化剂组分制备方法的改进，降低了反应温度，使反应条件更加温和，同时大大减少了原料的使用量。同时所制得的催化剂催化效率高，聚合性能好，所得聚丙烯的等规度(II)较高，聚合物的颗粒形态好，表观密度(BD)较高。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过以下步骤制备：

(1)在烃类溶剂下，将氯化镁和至少一种醇类化合物在50～120℃下，反应0.5～5.0小时，加入一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯的混合物，保持上述温度，反应0.5～3.0小时，得到均匀的氯化镁复合物溶液，其中氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1∶(2.5～3.5)，氯化镁与一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯的混合物的摩尔比为1∶(0.08～0.5)；

(2)将步骤(1)得到的氯化镁复合物溶液，加入到-40～0℃的液态钛化合物中，在搅拌下反应一定的时间后，升温至50～150℃，升温过程中析出固体颗粒，加入邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯反应0.5～6小时，以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为5～25摩尔；

(3)将步骤(2)得到的反应物，过滤掉液体，再加入液态钛化合物，在50～150℃下，反应1～6小时，反应结束后，过滤出液体，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组份，以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为10～30摩尔。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的醇类化合物选自脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或几种，其中脂肪醇为碳原子数在1～10的直链或支链脂肪醇；脂环醇是碳原子数在3～12的环族脂肪醇；芳香醇为原子数在6～20的芳基醇或烷基芳基醇。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的醇类采用2-乙基己醇和丁醇的混合物或2-乙基己醇和乙醇的混合物。

4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中2-乙基己醇和丁醇或乙醇摩尔比为1∶(0.1～0.5)。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中步骤(1)所述的一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯的混合物中，二者的摩尔比为1∶(0.05～0.5)。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中步骤(1)所述的一元芳香族羧酸酯是苯甲酸乙酯或苯甲酸丙酯，二元芳香族羧酸酯是邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。

7.一种权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：

(1)在烃类溶剂下，将氯化镁和至少一种醇类化合物在50～120℃下，反应0.5～5.0小时，加入一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯的混合物，保持上述温度，反应0.5～3.0小时，得到均匀的氯化镁复合物溶液，其中氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1∶(2.5～3.5)，氯化镁与一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯混合物的摩尔比为1∶(0.08～0.5)；

8.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)一种权利要求1-6之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物和，任选地；

(3)外给电子体组分；

上述三组分之间的摩尔比例为：组分1∶组分2∶组分3的摩尔比＝1∶(5～500)∶(0～500)。