CN103012626A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：(1)制备卤化镁醇合物均匀溶液；(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得溶液与钛化合物进行接触反应，得到混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行接触反应，得到悬浮液；其中，助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，助析出剂b为脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，且所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。还涉及用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法。本发明制备得到的催化剂颗粒形态好，用于丙烯聚合时具有高的聚合活性和好的动力学性能。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用，含有上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂体系，该用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及烯烃聚合方法。

背景技术

以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯烃催化剂，一般是通过先将氯化镁溶解制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分而制得的。在溶解析出体系中，只有助析出剂的存在，才有可能得到粒度均匀的固体物，助析出剂一般采用有机酸酐、有机酸、酮、醚、酯等类化合物。

CN1042156A公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂体系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好。但该催化剂在合成过程中所用四氯化钛量较大，聚合物等规度略低，催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

CN1436766A公开了一种多元醇酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。但该方法制备催化剂时，因多元醇酯是在催化剂颗粒形成之后负载于催化剂表面，负载不均匀，同时，为了得到较好的催化剂性能，从专利中所给的数据可以看出二元醇酯的使用量比较大。

CN101643519A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在多元酯类化合物存在下，析出固体物，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和电子给体化合物，用稀释剂洗涤后得到。该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长，而且二醇酯用量相对较大。

在CN85100997A中，含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性有所提高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂的制备工艺比较复杂，反应流程较长。同时，这种方法制备催化剂的产率及催化剂性能都有待进一步提高。

发明内容

本发明的第一个目的是克服采用现有的烯烃聚合的催化剂组分制备方法制备得到催化剂组分用于催化剂体系聚合时催化活性低的缺陷，提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。

本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明的第三个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系。

本发明的第五个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的第六个目的是提供一种烯烃聚合方法。

本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将卤化镁和醇类化合物在烃类溶剂存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；

(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；

其中，所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，

式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取的代C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；

R₃-R₈相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；

或者R₃-R₆中的至少一个与R₇-R₈中的至少一个成环；

所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，且，

所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。

本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明还提供了所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂含有：(1)本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。

本发明还提供了所述用于烯烃聚合的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与本发明提供的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

本发明和现有技术相比，由于本发明的催化剂组分在制备过程中使用由特殊结构的多元醇酯化合物与羧酸烷基酯类化合物复配的助析出剂代替了传统的助析出剂邻苯二甲酸酐，使制备得到的催化剂在保持较好的颗粒形态的同时，具有较高催化剂的收率，得到的催化剂在用于丙烯聚合时表现出高的聚合活性和优良的动力学性能，聚合得到的聚合物也表现出高的等规度。

具体实施方式

根据本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法可以包括以下步骤：

(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；

(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；

其中，所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，

式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；

R₃-R₈相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；

或者R₃-R₆中的至少一个与R₇-R₈中的至少一个成环；

所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，且，

所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。

根据本发明，步骤(1)至步骤(3)中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物及卤化镁的用量可以根据预期的用于烯烃聚合的催化剂组分的组成进行适当的选择。例如，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比可以为2-4∶5-35∶0.01-3∶1；优选为2.5-3.5∶8-25∶0.02-0.3∶1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，在步骤(1)中，所述第一接触反应的目的是为了使卤化镁、醇类化合物在烃类溶剂存在下形成卤化镁与醇的加合物的均匀溶液。本发明对进行第一接触反应以形成均匀溶液的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体卤化镁化合物而确定。优选情况下，形成均匀溶液的第一接触反应可以在醇合条件下进行，所述醇合条件通常可以包括温度为30-150℃，优选为60-140℃；时间为0.5-10小时，优选为0.5-6小时。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，步骤(1)中，以镁元素计的卤化镁与醇类化合物的摩尔比可以为1∶2-4，优选为1∶2.5-3.5。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，所述卤化镁可以为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物的一种或多种。本发明中，所述卤素可以为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氯和/或溴。卤化镁的具体的实例可以为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁中的一种或多种，优选为无水二氯化镁。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，所述醇类化合物可以为脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或多种。其中脂肪醇优选为碳原子数为1-10的直链或碳原子数为3-10的支链脂肪醇；脂环醇优选是碳原子数为3-12的脂环醇；芳香醇优选为碳原子数为6-20的芳基醇或碳原子数为7-20的烷基芳基醇。醇类化合物具体的实例可以为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种，优选采用2-乙基己醇。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，在所述烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，步骤(1)中使用的烃类溶剂可以为本领域常用的各种不与卤化镁醇合物发生化学相互作用的烃类溶剂，具体的实例可以烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种，优选为癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为甲苯。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，步骤(2)中的在助析出剂存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物没有特别限制，可参照现有技术进行，例如步骤(2)中的钛化合物可以单独与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应，也可以将钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。优选情况下，将钛化合物与惰性稀释剂进行混合后与步骤(1)所得的均匀溶液在助析出剂的存在下进行反应。一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，与钛化合物进行混合的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。镁与惰性稀释剂的摩尔比可以为1∶9-27，优选1∶12-22。根据本发明，步骤(2)中的所述第二接触反应的条件包括：在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物在-40℃至0℃温度下，接触3-5小时，然后升温至50-150℃；优选地，在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物在-30℃至-20℃温度下接触3.5-4.5小时，然后升温至90-130℃。步骤(2)中，可以在-40℃至0℃温度下，先将钛化合物和步骤(1)得到的均匀溶液混合，然后加入助析出剂溶液接触3-5小时，然后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；或者先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；优选先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-40℃至0℃温度下，与钛化合物接触3-5小时后升温至50-150℃，得到含固体沉淀的混合物；更优选为先将助析出剂溶液加入到步骤(1)得到的均匀溶液中，然后在-30℃至-20℃温度下，与钛化合物接触3.5-4.5小时后升温至90-130℃，得到含固体沉淀的混合物。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，分别以镁元素计和以钛元素计，步骤(2)中卤化镁与钛化合物的摩尔比为1∶5-35，优选1∶8-25；卤化镁与助析出剂的摩尔比为1∶0.025-0.9，优选为1∶0.05-0.33，更优选为1∶0.1-0.23。

一般地，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中步骤(2)中所述钛化合物和后述步骤(4)中的钛化合物可以相同或不同，各自可以为本领域常规使用的各种钛化合物，例如各自可以为三卤化钛和/或通式为Ti(OR₉)_mX_4-m所示的钛化合物，该通式中，R₉可以为C₁-C₁₀的烷基，X可以为卤素，如Cl、Br或I，0≤m≤3，m为整数。优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基卤化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，在步骤(2)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量可以为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的加入量可以为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔。

一般地，根据实际应用的需要，特别是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，在所述催化剂组分的制备过程中还需要加入至少一种内给电子体化合物。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，步骤(3)中第三接触反应的条件包括，反应温度为20-120℃，优选为70-110℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。以镁元素计的卤化镁，卤化镁与内给电子体化合物的摩尔比可以为1∶0.01-3，优选为1∶0.02-0.3。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，所述内给电子体化合物可以为本领域常用的各种内给电子体化合物，例如，所述内给电子体化合物可以为式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯和二醚类化合物中的一种或多种，更优选邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种。具体的实例可以为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种或多种，最优选为邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。

需要特别说明的是，本发明中，所述内给电子体化合物可以为与所述助析出剂部分或全部相同的物质，当所述内给电子体化合物的部分或全部与所述助析出剂相同时，可以在加助析出剂时，以助析出剂代替部分或者全部的内给电子体，但这种情况下制备得到的催化剂颗粒形态较差。也可以在加内给电子体时，以内给电子体代替部分或全部的助析出剂，但这种情况下制备得到的催化剂的仅在聚合反应前期催化活性高，聚合反应后期的催化活性低，所得的催化剂的催化活性周期短。因此，即便所述内给电子体化合物的部分或全部与所述助析出剂相同，也最好按照本发明所述的方法分别在步骤(2)和步骤(3)中加入。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂a可以为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等，优选3，5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数优选为1-8；芳香族羧酸的碳原子数优选为7-10；烷基的碳原子数优选为1-10。所述助析出剂b可以为苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯中的至少一种，优选为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明的烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，优选情况下，该方法还包括以下步骤：

(4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。

步骤(4)中，所述钛化合物与前述步骤(2)的钛化合物相同或不同，在此不再赘述。

当本发明的方法包括步骤(4)时，可以获得使负载于卤化镁表面的钛活性中心的浓度更高，从而进一步提高催化活性。

步骤(4)中钛化合物使用形式没有特别限制，例如步骤(4)中的钛化合物可以单独与步骤(3)所得的悬浮液固液分离后的固体产物进行反应，也可以将钛化合物与惰性稀释剂进行混合与步骤(3)所得的悬浮液固液分离后的固体产物进行反应。所述惰性稀释剂的种类在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。步骤(4)中的第四接触反应条件包括反应温度50-150℃，优选为80-120℃；反应时间1-6小时，优选为2.5-4.5小时。反应结束后，过滤掉反应物中的液体，得到固体反应产物，然后重复第四接触反应1-3次，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组份。步骤(4)中，卤化镁与钛化合物的摩尔比可以为1∶3-40，优选1∶5-35。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的制备烯烃聚合的催化剂组分的方法可以按照如下步骤进行：

(1)在烃类溶剂下，将无水氯化镁和醇类化合物30-150℃(优选为60-140℃)反应0.5-10小时(优选为0.5-6小时)，得到均匀的醇合物溶液，其中，无水氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1∶2-4(优选为1∶2.5-3.5)；

(2)将二醇酯类化合物a和酯类化合物b复配形成的混合液作为助析出剂，将助析出剂加入到上述醇合物溶液中，无水氯化镁与二醇酯类化合物a的摩尔比为1∶0.005-0.1(优选为1∶0.01-0.05)，无水氯化镁与酯类化合物b的摩尔比为1∶0.01-0.5(优选为1∶0.02-0.2)；

(3)将上述加有助析出剂的醇合物溶液，加入到-40℃至0℃的钛化合物与惰性稀释剂的混合物中，通过搅拌使它们在在-40℃至0℃(优选为-30℃至-20℃)下充分接触，3-5小时(优选为3.5-4.5小时)后，升温至50-150℃(优选为90-130℃)，升温过程中析出固体沉淀，其中，无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1∶5-35(优选为1∶8-25)；

(4)在步骤(3)得到的混合物中加入酯类化合物作为内给电子体，在温度为20-120℃(优选为70-110℃)反应0.5-6小时(优选为1-4小时)，得到悬浮物，其中，无水氯化镁与内给电子体的摩尔比为1∶0.01-3(优选为1∶0.02-0.3)；

(5)将步骤(4)得到的反应物，过滤掉液体，再加入钛化合物与惰性稀释剂的混合物，在50-150℃下(优选为80-120℃)，继续反应1-6小时(优选为2.5-4.5小时)，反应结束后，过滤出液体，得到固体产物。重复将固体产物与钛化合物及惰性稀释剂的混合物的反应1-3次，经过洗涤，干燥。无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为1∶3-40(优选为1∶5-35)。

本发明还提供了根据本发明的方法制备的烯烃聚合的催化剂组分。

本发明还提供了根据本发明的催化剂组分适于用来制备烯烃聚合催化剂体系。

根据本发明的烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基，所述催化剂体系包括下列物质的反应产物：

(1)上述的烯烃聚合催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。在优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(II)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′       (II)

式(II)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。所述烷基铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

本发明中，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000∶1。优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000∶1。更优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500∶1。

由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分制备过程中的助析出剂进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别限定。在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500∶1，优选1-300∶1，更优选3-100∶1。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为式(III)所示的有机硅化合物，

R″_m′Si(OR″′)_4-m′    (III)

式(III)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m′为1-3的整数。作为所述有机硅化合物的具体例子可以为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种，优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

根据本发明的催化剂体系适用于烯烃聚合反应中。

根据本发明的烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述α-烯烃CH₂＝CHR为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。更优选地，所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃为丙烯。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-110℃，时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-90℃，时间为0.5-3小时，压力为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不用来限制本发明。

以下实施例中，涉及的测试方法如下：

1、催化剂的收率：催化剂的收率％＝所得催化剂质量/所用氯化镁质量×100％；

2、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试；

3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量；

4、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据GB/T3682-2000测定；

5、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；

6、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10um MlxED-B 300x7.5nm)。

实施例1-5用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol无水氯化镁、328mmol甲苯、140mmol2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为110℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二丁酯2.6mmol(0.7ml)，搅拌60分钟，冷却至室温。

将上述加有3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)，邻苯二甲酸二丁酯2.6mmol(0.7ml)的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的1mol四氯化钛及190mmol甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二丁酯5.6mmol，反应1小时后，过滤出液体，然后将固体与680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下接触1小时，过滤后再重复用680mmol甲苯及437mmol四氯化钛在110℃下与该固体接触一次。将得到的固体物用920mmol己烷洗涤5次，然后干燥，得到烯烃聚合催化剂组份。

催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂a的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。

(2)聚丙烯的制备

在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0标准升(NL)的氢气和1kg的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物。

含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例1

除了将实施例1中得到稳定均匀的醇合物溶液后与TiCl₄接触前不加入邻苯二甲酸二丁酯2.6mmol且3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol改为2.1mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。

催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。催化剂组分的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例2

将实施例1中得到稳定均匀的醇合物溶液后与TiCl₄接触前不加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol。此方案无催化剂析出。

实施例2

仅将实施例1中的3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)和邻苯二甲酸二丁酯2.6mmol(0.7ml)，分别改为1.6mmol和1.05mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂a的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

实施例3

仅将实施例1中的3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol(0.4ml)和邻苯二甲酸二丁酯2.6mmol(0.7ml)，分别改为2.6mmol和10.5mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂a的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

实施例4

除了将实施例1中加入的邻苯二甲酸二丁酯2.6mmol改为加入邻苯二甲酸二异丁酯2.6mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂a的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

实施例5

除了将实施例1中加入的3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol改为加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.9mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂a的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。含催化剂组分的催化剂体系在丙烯聚合中的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例3

除将实施例1中的催化剂组分采用以下方法制备外，其他同实施例1。

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入52.5mmol无水氯化镁、108mmol癸烷、152mmol 2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为130℃的条件下，反应2.0小时，然后加入8.1mmol邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有-20℃的1.3mol四氯化钛的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经4小时后，升温至110℃，升温过程中析出固体沉淀，加入邻苯二甲酸二异丁酯12.7mmol，反应2小时，反应结束后，过滤去母液，残余固体物用1.6mol四氯化钛在110℃处理2小时。过滤掉液体，用920mmol己烷洗涤5次，干燥，得到固体钛催化剂组份。催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的用量、助析出剂的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。

催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的含量、助析出剂的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。催化剂组分的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例4

除了将对比例3中加入邻苯二甲酸二异丁酯12.7mmol改为加入4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯7.9mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。

催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的含量、助析出剂的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。催化剂组分的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

对比例5

除了将对比例3中加入邻苯二甲酸二异丁酯12.7mmol改为加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯0.8mmol，邻苯二甲酸二丁酯8.2mmol以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分和聚合物。

催化剂组分制备过程中以钛元素计的钛的含量、助析出剂的用量以及催化剂组分的粒度分布的结果如表1所示。催化剂组分的聚合活性及聚合物的性能参数示于表2中。

表1催化剂组分结果对比

表2丙烯聚合性能对比

从表1、表2数据可以看出，本发明所制得的催化剂在组成、颗粒形态、聚合性能等方面均有不错表现。将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的复合助析出剂，较单独采用助析出剂a在保证负载了钛化合物的氯化镁析出时，本发明可以节约二醇酯类化合物a的用量。将实施例1与对比例2进行比较可以看出，仅使用助析出剂b时，负载了钛化合物的氯化镁不能析出。将实施例1与对比例3进行比较可以看出，采用本发明的复合助析出剂，较传统的邻苯二甲酸酐为析出剂制备催化剂组分时，本发明制备的催化剂组分用于催化剂体系在丙烯聚合时，具有更好的催化活性，提高了催化剂体系的产率，而且用于丙烯聚合得到的聚合物也表现出更高的等规度。将实施例1与对比例4进行对比可以看出，在钛化合物负载于氯化镁之前加入二醇酯类化合物，比在钛化合物负载于氯化镁之后再加入二醇酯类化合物，制备的得到催化剂组分的活性周期长、催化活性高。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将卤化镁和醇类化合物在烃溶剂的存在下进行第一接触反应，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂的存在下，将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触反应以析出固体沉淀，得到含固体沉淀的混合物；

(3)将步骤(2)所得的混合物与内给电子体化合物进行第三接触反应，得到悬浮液；

其中，所述助析出剂包括助析出剂a和助析出剂b，所述助析出剂a为式(I)所示的二醇酯化合物，

式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；

R₃-R₈相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支链C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烃基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠环芳基；

或者R₃-R₆中的至少一个与R₇-R₈中的至少一个成环；

所述助析出剂b为脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，且，

所述助析出剂a与所述助析出剂b不同。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物、钛化合物、内给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比为2-4∶5-35∶0.01-3∶1；优选为2.5-3.5∶8-25∶0.02-0.3∶1，所述钛化合物以钛元素计，所述卤化镁以镁元素计。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于1摩尔的以镁元素计的卤化镁，所述助析出剂a的加入量为0.005-0.1摩尔，优选为0.01-0.05摩尔；所述助析出剂b的加入量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.2摩尔。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂a为2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，优选为3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助析出剂b中的脂肪族羧酸的碳原子数为1-8；芳香族羧酸的碳原子数为7-10；烷基的碳原子数为1-10。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助析出剂b为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一种；优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤：

(4)将步骤(3)得到的悬浮液固液分离，并将固液分离得到的固体组分与钛化合物进行第四接触反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醇类化合物为脂肪醇、脂环醇和芳香醇中的一种或多种；所述烃溶剂为烷烃、环烷烃和芳香烃中的一种或多种；所述内给电子体化合物为通式(I)所示的二元醇酯类化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种；所述钛化合物为通式为Ti(OR₉)_mX_4-m的化合物，其中：R₉为烷基；X为卤素；0≤m≤3，m为整数。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合的催化剂组分。

10.权利要求9所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应用。

11.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：

(1)权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；以及

(3)任选的外给电子体化合物。

12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-1000∶1；所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500∶1，优选1-300∶1，更优选3-100∶1。

13.根据权利要求11或12所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物为式(II)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′   (II)

式(II)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数；

所述外给电子体化合物为式(III)所示的有机硅化合物，

R″_m′Si(OR″′)_4-m′   (III)

式(III)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m′为1-3的整数。

14.权利要求10-13中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

15.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求11-13中任意一项所述的催化剂体系接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。