CN107129547A - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及应用 - Google Patents

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CN107129547A CN201610113302.9A CN201610113302A CN107129547A CN 107129547 A CN107129547 A CN 107129547A CN 201610113302 A CN201610113302 A CN 201610113302A CN 107129547 A CN107129547 A CN 107129547A
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陈建华
马晶
王军
李昌秀
段瑞林
张天
张天一
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体组分，所述内给电子体组分包含(ⅰ)至少一种芴基团和羧酸酯结合的化合物，和(ⅱ)至少一种1,3‑二醚类化合物；所述的(ⅰ)芴基团和羧酸酯结合的化合物具有通式(Ⅰ)：其中R1和R2可相同或不相同，选自氢、C1‑C4的烷基；R3选自C1‑C4的烷基。本发明提供的新型的固体催化剂组分及使用所述固体催化剂组分制备的催化剂和预聚合催化剂，在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，其综合性能优良，具有较高的活性和较好的氢调敏感性，所得聚丙烯等规度高，分子量分布宽，具有较好的应用前景。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中内给电子体是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种内给电子体，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的有邻苯二甲酸二酯类、1,3-二醚类(CN1020448C、CN1121368C和CN1266167C)和琥珀酸酯类(CN 1240729C)、二醇酯类(CN1213080C)等。
但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的内给电子体在实际应用中都存在着一定的问题。含邻苯二甲酸二酯类化合物的催化剂活性不高。含1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性高、氢调敏感性好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物牌号的开发。含琥珀酸酯类内给电子体催化剂可加宽聚合物的分子量分布，然而，这类给电子化合物的合成过程非常复杂，流程长，收率低，反应条件苛刻，原料昂贵，高昂的成本大大限制了这类化合物和催化剂的应用推广。二醇酯类催化体系的活性往往不如1,3-二醚类体系理想。为了使催化剂获得较为平衡的综合性能，各公司不断开发出各种新型的内给电子体并将其应用于烯烃聚合催化剂。
因此，目前需要研究开发一种活性高、氢调敏感性好、用于聚合反应所制备的聚合物分子量分布宽，且制备过程简单、成本低、收率高等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂。
发明内容
发明人发现，一种芴基团和羧酸酯结合的化合物(Ⅰ)作为内给电子体制得烯烃聚合固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合，具有较高的活性，所得聚合物立构规整性好。此外，采用单一的内给电子体无法满足聚丙烯产品的特定要求时，可以在催化剂制备过程中使用两种或两种以上的内给电子体来提高催化剂的综合性能。
本发明的目的之一在于提供一种由芴基团和羧酸酯结合的化合物与1,3-二醚类化合物复配作为内给电子体所制得的固体催化剂组分。
本发明的另一目的在于提供一种由该固体催化剂组分制得的烯烃聚合催化剂。
本发明的再一目的在于提供该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体组分，所述内给电子体组分包含(ⅰ)至少一种芴基团和羧酸酯结合的化合物，和(ⅱ)至少一种1,3-二醚类化合物。
所述的(ⅰ)芴基团和羧酸酯结合的化合物具有通式(Ⅰ)：
其中R1和R2可相同或不相同，各自独立地选自氢和C1-C4的烷基。R3选自C1-C4的烷基。
在上述固体催化剂组分的一个实施例中，通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基。
在上述固体催化剂组分的一个实施例中，通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物中，R3为乙基。
在上述固体催化剂组分中，通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物的具体实例包括：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丁酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二戊酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二甲酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二乙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二正丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二异丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二正丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二异丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3-甲基丁酸二叔丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二甲酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二乙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二正丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二异丙酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二正丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二异丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二己酸二叔丁酯、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二甲酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二乙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二正丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二异丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二正丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二异丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(4-甲基戊酸二叔丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二甲酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二乙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二正丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二异丙酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二正丁酯)、2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二异丁酯)和2,2'-(9H-芴-9,9-二基)双(3,3-二甲基丁酸二叔丁酯)等。
本发明中，所述的(ⅱ)1,3-二醚类化合物具有通式(Ⅱ)：
其中：R5-R10可相同或不同，各自独立地选自H、C1-C18的直链或支化的烷基、C3-C18的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的直链或支化的烷芳基和C7-C18的直链或支化的芳烷基；R11和R12可相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支化的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的直链或支化的烷芳基和C7-C20的直链或支化的芳烷基。R5-R12中的一个或多个基团可任选地键接成环或不成环，均可任选地包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
本发明中所述用语“任选地”为可选择性的，例如R5-R12中的一个或多个基团可任选地键接成环或不成环，表示R5-R12中的一个或多个基团既可以连接形成环状结构也可以不连接形成环状结构；又例如，“任选地包含”表示可以包含也可以不包含。
在上述固体催化剂组分中，通式(Ⅱ)所示的1,3-二醚类化合物的具体实例包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯、1,1-双(甲氧基甲基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚、1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚、1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴和9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
本发明中，优选所述的(ⅱ)1,3-二醚类化合物选自：2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等。
本发明中上述的1,3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN1121368C和CN1266167C中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
上述固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述内给电子体的含量为3wt％-25wt％，钛的含量为1wt％-8wt％，镁的含量为8wt％-30wt％。优选地，所述内给电子体的含量为5wt％-25wt％，钛的含量为1wt％-6wt％，镁的含量为10wt％-25wt％。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物、选自具有上述通式(Ⅰ)所示的化合物和选自具有上述通式(Ⅱ)所示的化合物的反应产物。
在本发明的一些实施例中，所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。本发明中，所述镁化合物的具体实例，如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在本发明的一些实施例中，所述的钛化合物为通式为TiXm(OR1)4-m的化合物，式中R1为C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4，例如m可以为1、2、3或4。所述钛化合物的具体实例，例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明，在所述内给电子体组分中，通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物与通式(Ⅱ)所示的1,3-二醚内给电子体的摩尔比为0.01-50。优选通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物与通式(Ⅱ)所示的1,3-二醚内给电子体的摩尔比为0.1-30。
发明中的固体催化剂组分，例如可以通过以下方法制备：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
其中所述镁化合物、钛化合物和通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物如前述中所描述的。所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物可包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯。具体包括如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。
在上述制备方法中，所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，助析出剂的用量为0-1.0摩尔，钛化合物的用量为0.5-150摩尔，所述通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物的用量为0.01-1.0摩尔。
本发明中的所述固体催化剂组分也可通过其他方法制备，具体可包括以下列举的方法。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-40至-15℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2-10加入一种选自通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的化合物在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
方法二：将本发明所述的钛化合物，具体如TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1-6的数，优选2-3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇(ROH)和MgCl2混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
方法三：按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式(Ⅰ)和所通式(Ⅱ)示的内给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30-60为好；起始处理温度为-30至0℃，以-25至-20℃为佳；最终处理温度为80-136℃，以100-130℃为佳。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20-100℃处理，并在0-130℃反应，在此过程中，在-20-130℃加入本发明通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)内给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0-130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5-100mol，内给电子体用0.01-10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80-130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与本发明通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的内给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的内给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10-170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。
制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物，内给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。
在任何一种上述制备方法中，所需要的内给电子体(Ⅰ)和(Ⅱ)即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用内给电子体(Ⅰ)和(Ⅱ)适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的内给电子体。
在任何的制备方法中，通式(Ⅰ)的芴基团和羧酸酯结合的化合物和通式(Ⅱ)的1,3-二醚内给电子体可以以任意顺序在制备过程中分别或同时添加。
本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下述组分反应得到的产物：
组分a，如本发明第一方面所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物，通式为AlRnX3-n，式中R选自氢和C1-C20的烃基；X为卤素；n为0＜n≤3的数，例如n可以为1、1.5、2、3。
在上述催化剂中，所述烷基铝化合物的具体实例包括三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需要所述催化剂制备过程中加入外给电子体组分c，亦即，所述催化剂包含组分a、组分b和外给电子体组分c的反应产物，所述外给电子体组分c)选自通式为R2kSi(OR3)4-k的化合物，式中0≤k≤3，R2和R3相同或不同，R3选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、取代氨基、卤素和氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
在本发明的一些实施例中，所述组分a与组分b的摩尔比以钛:铝计为1:(5-5000)。优选所述组分a与b的摩尔比以钛:铝计为1:(20-500)。所述组分a与c的摩尔比以钛:硅计为1:(0-500)，优选所述组分a与c的摩尔比以钛:硅计为1:(3-100)。
本发明中所述用语“所述组分a与c的摩尔比以钛:硅计为1:(0-500)”是指组分c为可任选加入成分或组分，即根据需要选择加入或不加入的成分或组分。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含上述催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，其中所述烯烃在如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0-150℃，优选60-90℃。在一个具体的实施例中，所述聚合为液相聚合。
本发明中所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C12的烷基或C6-C12的芳基。如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。优选所述烯烃选自乙烯和丙烯。如丙烯的均聚合与或丙烯与其他烯烃的共聚合。本发明方法也适用于如乙烯的均聚和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚。
本发明通过采用一种易于合成的含芴基团和羧酸酯结合的化合物和1,3-二醚复配作为内给电子体，提供了一种新的固体催化剂组分及使用所述固体催化剂组分制备的催化剂和预聚合催化剂，催化剂综合性能优良，在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有较高的活性和氢调敏感性，所得聚合物立构规整性好，分子量分布较宽，具有较好的应用前景。
同时，本发明提供的催化剂中的芴基团和羧酸酯结合的化合物，其结构简单，可通过易得的原料9H-芴经脱质子化反应后用相应的α-卤代羧酸酯进行双烷基化而获得。其制备过程条件温和，操作简单并且收率高，在制备本发明中的化合物的过程中节省了成本，进而，使用所述化合物用于烯烃聚合领域还降低了催化剂制备成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但并不构成对本发明的任何限制。
测试方法
核磁共振的测定：使用Bruker AVANCE 300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
聚合物分子量及分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用英国Polymer Laboratories Ltd.(Varian)的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，色谱柱：PLgelOlexis 300ⅹ7.5mm)。
聚合物熔融指数MI：根据ASTM D1238-99测定。
一、化合物的合成
化合物(1)
合成的芴基团和羧酸酯结合的化合物(1)具有以下结构：
氮气保护下，在250ml三口瓶中加入5mmol 9H-芴，35ml DMF，搅拌溶解。加入30mmol乙醇钠，搅拌反应2小时。室温下滴入30mmol溴乙酸乙酯，反应4小时。将反应液倒入冰水中。用CH2Cl2提取，提取液经水洗，无水MgSO4干燥。减压浓缩除去溶剂，得橙红色油状液体粗品产物。用乙酸乙酯-石油醚做洗脱剂，经快速柱层析纯化，得到纯的目标化合物，2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯，收率为98.6％。用1H NMR确证了所合成的芴基团和羧酸酯结合的化合物(1)的结构，结果见表1。
化合物(2)-(3)
按照与上述化合物(1)相似的合成方法，选用不同的结构式A的取代的α-溴代羧酸酯和9H-芴为原料，合成得到具有通式(I)的芴基团和羧酸酯结合的化合物(2)-(3)。其中，化合物(2)2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丙酯的收率为97.9％，化合物(3)2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯的收率为98.3％。并用1H NMR确证了所合成化合物的结构。取代的α-溴代羧酸酯A和产品结构式I中的R1、R2和R3见表1。
表1芴基团和羧酸酯结合的化合物
二、固体催化剂组分的制备及应用
实施例1：
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl456mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入上述制备的化合物(1)2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯和1,3-二醚类化合物9,9-双(甲氧基甲基)芴(共6mmol，二者摩尔比为2：1)作为内给电子体，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到110℃，维持2h，排去滤液后，同样操作重复一次，再用甲苯70mL在110℃下洗涤三次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤两次。得到固体催化剂组分。
聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行。首先将聚合釜压力放空接近表压0后，此时催化剂加料斗用氮气保护，而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝2.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol，催化剂(固体组分约8-10mg)，经短暂预络合之后加入反应釜，之后加入一定量氢气和2.3L液相丙烯，开始升温，将搅拌转速提高至350转/分钟，升至70度并维持一小时，反应结束时停止搅拌，降温，泄压，出料得到固体丙烯聚合物。无特别说明，n(Al):n(Si)＝25，氢气用量P(H2)＝0.2MPa(580ml H2罐)。试验数据见表2。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(2)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丙酯和1,3-二醚类化合物：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(共6mmol，二者摩尔比为1：1)。数据见表2。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体为化合物(3)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯和1,3-二醚类化合物：2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(共6mmol，二者摩尔比为0.5：1)。数据见表2。
对比例1：
同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体仅为6mmol化合物(1)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯。数据见表2。
对比例2：
同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体仅为6mmol化合物(2)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二乙酸二异丙酯。数据见表2。
对比例3：
同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体仅为6mmol化合物(3)：2,2'-(9H-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯。数据见表2。
对比例4：
同实施例1，不同之处在于所加的内给电子体仅为6mmol 1,3-二醚类化合物。9,9-双(甲氧基甲基)芴。数据见表2。
表2催化剂催化丙烯聚合结果
从表2中可以看出，采用本发明提供的含复配内给电子体的固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合，与对比例1-4单组分内给电子体催化剂相比，具有较好的活性和较高的等规度，显示出良好的内给电子体复配协同效应。
采用凝胶渗透色谱方法测定了聚合物分子量及分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)。可以看出，与对比例4(仅用1,3-二醚类内给电子体)相比，本发明催化剂催化烯烃聚合，所得聚合物分子量分布较宽。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于聚合反应氢气用量由0.2MPa改为1.2MPa。数据见表3。
实施例5：
同实施例2，不同之处在于聚合反应氢气用量由0.2MPa改为1.2MPa。数据见表3。
实施例6：
同实施例3，不同之处在于聚合反应氢气用量由0.2MPa改为1.2MPa。数据见表3。
对比例5：
同实施例6，不同之处在于所用内给电子体仅为2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。数据见表3。
表3催化剂催化丙烯聚合氢调敏感性测试结果
从表3中可以看出，提高聚合反应的氢气用量，在高氢浓度下(氢气用量1.2MPa)，本发明所得聚合物的熔融指数高于对比例，说明本发明催化剂的氢调敏感性较好。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体组分，该内给电子体组分包含(ⅰ)至少一种芴基团和羧酸酯结合的化合物，和(ⅱ)至少一种1,3-二醚类化合物；
所述的(ⅰ)芴基团和羧酸酯结合的化合物具有通式(Ⅰ)：
其中R1和R2可相同或不相同，各自独立地选自氢和C1-C4的烷基；R3选自C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(Ⅰ)所示的化合物中，R1和R2各自独立地为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(Ⅰ)所示的化合物中，R3为乙基。
4.根据权利要求1-3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的(ⅱ)1,3-二醚类化合物具有通式(Ⅱ)：
其中：R5-R10可相同或不同，各自独立地选自H、C1-C18的直链或支化的烷基、C3-C18的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的直链或支化的烷芳基和C7-C18的直链或支化的芳烷基；R11和R12可相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支化的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的直链或支化的烷芳基和C7-C20的直链或支化的芳烷基；R5-R12中的一个或多个基团可任选地键接成环或不成环，均可任选地包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
5.根据权利要求1或4所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的(ⅱ)1,3-二醚类化合物选自：2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，在所述内给电子体组分中，通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物与通式(Ⅱ)所示的1,3-二醚类化合物的的摩尔比为0.01-50。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的芴基团和羧酸酯结合的化合物与通式(Ⅱ)所示的1,3-二醚类化合物的的摩尔比为0.1-30。
8.根据权利要求1-7所述的固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述内给电子体的含量为3wt％-25wt％，钛的含量为1wt％-8wt％，镁的含量为8wt％-30wt％。
9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其特征在于，基于固体催化剂组分的总重量，所述内给电子体的含量为5wt％-25wt％，钛的含量为1wt％-6wt％，镁的含量为10wt％-25wt％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式(Ⅰ)所示的化合物和选自具有上述通式(Ⅱ)所示的化合物的反应产物；
其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；
所述钛化合物为通式为TiXm(OR1)4-m,的化合物，式中R1选自C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
组分a，如权利要求1-10中任意一项所述的固体催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物，通式为AlRnX3-n，式中R选自氢和C1-C20的烃基；X为卤素；0＜n≤3。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含组分a、组分b和外给电子体组分c的反应产物，所述外给电子体组分c选自通式为R2kSi(OR3)4-k的化合物，式中0≤k≤3，R2和R3相同或不同；R3选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基；R2选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、取代氨基、卤素和氢原子。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其特征在于，所述组分a与b的摩尔比以钛:铝计为1:(5-5000)。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述组分a与b的摩尔比以钛:铝计为1:(20-500)。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述组分a与c的摩尔比以钛:硅计为1:(0-500)。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述组分a与c的摩尔比以钛:硅计为1:(3-100)。
17.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种根据权利要求11-16中任意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
18.根据权利要求17所述的预聚合催化剂，其特征在于，预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。
19.一种烯烃聚合的方法，其中所述烯烃在权利要求11-16中任意一项所述的催化剂或权利要求17或18所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C12的烷基或C6-C12的芳基。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和丙烯。
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