CN104610474B - 一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，在以羧酸酯化合物为内给电子体的含钛固体球形催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷和二烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体化合物，在得到的聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数增加。或者在熔融指数基本不变的情况下，将得到更高等规指数的聚合物。另外得到的聚合物相对分子量及分布与对比聚合物接近。

Description

一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，更具体地说，涉及一种含有钛化合物，内给电子体为羧酸酯的球形催化剂组分、助催化剂和复合外给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷和二烃基二烃氧基硅烷组成的烯烃聚合催化剂体系。

技术背景

含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：（1）主催化剂(固体催化剂)、（2）助催化剂，通常为烷基铝类化合物和（3）聚合时加入的外给电子体化合物。

主催化剂中过渡金属通常为钛、锆或钒的化合物，而优选的为钛化合物，而且实际上，已发现钛是一种特别优良的过渡金属.这些化合物典型的有卤化物或卤氧化物，或者是有机化合物，通常为醇盐、醇化物或卤醇盐。其它的有机化合物虽然在工艺中有必要了解，但通常很少使用.过渡金属化合物可用如下通式表示:

(R'O)_nR"_mMX_p-m-n

这里，M为第4一8副族的过渡金属，优选的为Ti,Zr或V，R'和R"代表主要由1-20个碳的主健构成的相同或不同的有机基团，M为过渡金属，X为卤素，优选的为氯。R'和R"优选并通常为简单的烃基，优选的为烷基。p为金属M的氧化态，p通常为4或5。n和m为0-p之间的整数。

最好的化合物从钛的醇盐、卤化物及卤醇盐中选出，特别是卤素为氯时。因此，适宜的化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛及类似氧化物、其中1-3个醇氧基被卤素，特别是氯取代的相应的钛的卤醇盐、和钛的卤化物，特别是TiBr₄和TiC1₄。这些化合物中最常用的化合物为TiCl₄。很明显，可以通过不同的混合物形式使用两种或更多的过渡金属化合物。

助催化剂通常由第1-3的主族金属的有机化合物组成。虽然常采用铝的化合物，但也已经采用硼、锌和碱金属的化合物。铝的化合物可用下式表示:

R_nAlX_3-n

这里，R为有机烃基优选的为C₁-C₂₀烷基，X为卤素，n为从1到3的整数。可以通过各种各样的混合物形式同时使用不同的助催化剂。通常用作助催化剂的有机招化合物为三烷基铝，优选为三乙基铝或三异丁基铝。

另外，催化剂体系还包括提高和改善催化剂性能的组分。主催化剂可在或多或少的惰性载体上制备，从而，主催化剂组分可成为固态。主催化剂可与所谓的能提供电子的内给电子体化合物络合以提高催化剂体系立体择型性和/或活性。在聚合过程中可用旨在提高最终产物立体择型性的电子供体化合物来进一步提高催化剂的最终性能。那么，该电子供体称为外给电子体。

在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。

美国专利US4544717指出，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物（即内给电子体化合物），可以改进催化剂的立体定向性。欧洲专利EP0045977公开了一种具有很高活性和立体定向性的催化剂，所述催化剂的固体组分包括承载有卤化钛（TiCl₄）和选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物的活化形式的卤化镁。所用的助催化剂是其中加入了至少含有一个Si—OR键（R代表烷基）的硅化合物（即外给电子体化合物）的烷基铝化合物。

本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯化合物为内给电子体的固体球形催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷和烃基二烃氧基硅烷复配作为外给电子体化合物，在得到的聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数增加。或者在熔融指数基本不变的情况下，将得到更高等规指数的聚合物。另外得到的聚合物相对分子量及分布与对比聚合物接近。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，使用该催化剂体系，在得到的聚合物的等规指数基本不变的情况下，其熔融指数增加。或者在熔融指数基本不变的情况下，将得到更高等规指数的聚合物。

本发明用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式（Ⅰ）MgCl₂.nR_qOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式（Ⅱ）Ti(OR_w)_4－kX_k所示的钛化合物和给电子体化合物羧酸酯；

其中通式（Ⅰ）中R_q为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；

其中通式（Ⅱ）中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

其中羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；

（2）烷基铝化合物；其通式为AlR'''₃，R'''为相同或不同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；

（3）复合外给电子体化合物，通式（Ⅲ）所示的烯烃基三烃氧基硅烷和通式（Ⅳ）所示的二烃基二烃氧基硅烷；

通式（Ⅲ）中R¹、R²、R³为碳原子数1～20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基，R¹、R²、R³可以相同，也可以不同；R⁴为碳原子数1～20烯烃基；

其中通式（Ⅱ）中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R₁、R₂任选相同或不同；R₃、R₄任选相同或不同。

对于通式（Ⅲ）具体化合物如:乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三环戊氧基硅烷，乙烯基三环己氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三丙氧基硅烷，烯丙基三丁氧基硅烷，烯丙基三环戊氧基硅烷，烯丙基三环己氧基硅烷，烯丙基三苯氧基硅烷，丁烯基三甲氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，丁烯基三丙氧基硅烷，丁烯基三丁氧基硅烷，丁烯基三环戊氧基硅烷，丁烯基三环己氧基硅烷，丁烯基三苯氧基硅烷，苯乙烯基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三乙氧基硅烷，苯乙烯基三丙氧基硅烷，苯乙烯基三丁氧基硅烷，苯乙烯基三环戊氧基硅烷，苯乙烯基三环己氧基硅烷，苯乙烯基三苯氧基硅烷，苯烯丙基三甲氧基硅烷，苯烯丙基三乙氧基硅烷，苯烯丙基三丙氧基硅烷，苯烯丙基三丁氧基硅烷，苯烯丙基三环戊氧基硅烷，苯烯丙基三环己氧基硅烷，苯烯丙基三苯氧基硅烷，苯丁烯基三甲氧基硅烷，苯丁烯丙基三乙氧基硅烷，苯丁烯基三丙氧基硅烷，苯丁烯基三丁氧基硅烷，苯丁烯基三环戊氧基硅烷，苯丁烯基三环己氧基硅烷，苯丁烯基三苯氧基硅烷，丙二烯基三甲氧基硅烷，丙二烯基三乙氧基硅烷，丙二烯基三丙氧基硅烷，丙二烯基三丁氧基硅烷，丙二烯基三环戊氧基硅烷，丙二烯基三环己氧基硅烷，丙二烯基三苯氧基硅烷，丁二烯基三甲氧基硅烷，丁二烯基三乙氧基硅烷，丁二烯基三丙氧基硅烷，丁二烯基三丁氧基硅烷，丁二烯基三环戊氧基硅烷，丁二烯基三环己氧基硅烷，丁二烯基三苯氧基硅烷等。优选乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三丙氧基硅烷，烯丙基三丁氧基硅烷中的一种。

通式（Ⅲ）所示的烯烃基三烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。

通式（Ⅳ）中的二烃基二烃氧基硅烷具体可选用甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等；优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。

通式为（Ⅳ）所示的二烃基二烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。

所述的复合外给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的二烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔。通式（I）和通式（Ⅱ）的化合物可以混合后加入，也可以分别加入，通式（I）和通式（Ⅱ）化合物的加入比例为1:100～100:1。

本发明的组分（1）催化剂组分可以按照中国专利CN93102795.0中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，本发明所述的MgCl₂.nR_qOH醇合物公开于中国专利CN1091748、CN00109216.2及CN101050245中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

下面对本发明详细说明如下：

卤化镁醇合物载体的具体制备方法是将无水卤化镁和低碳醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法（如CN00109216.2）、喷雾法（如US6020279）以及超重力旋转床（如CN1580136A）和乳化机法（CN1463990A）等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。

本发明组分（1）催化剂组分的合成方法是将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中，惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等，温度为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃；然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。

本发明的组分（1）中的给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。优选苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。

在组分（1）中，所述的钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4－kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明的组分（2）烷基铝化合物，其通式为AlR'''₃，R'''为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。

组分（2）烷基铝化合物和组分（3）外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与组分（1）催化剂组分接触。

上述的催化剂体系适合于烯烃CH₂=CHR_y（其中R_y是氢或1～6个碳的烷基或芳基）以及含有（如有必要）少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时），即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量（g）与2的比值即为等规度。

3、分子量及分布测试：聚合物分子量及分子量分布MWD（MWD=Mw/Mn）采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定（标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel10umM1xED-B300x7.5nm）。

实施例1

1A、含钛球形固体催化剂组分A的制备

在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入球形氯化镁醇合物（制备方法参见中国专利CN1330086A），分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯3.9mmol，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，加四氯化钛处理二次，然后用已烷洗涤五次，真空干燥后得到含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。

1B、丙烯聚合

在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml）、复合外给电子体的己烷溶液（外给电子体的浓度为0.1mmol/ml）、8ml无水己烷和8～12mg含钛固体催化剂组分A(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算活性（AC）。

实施例2～27

将实施例1的1A中制备的固体催化剂按照实施例1的1B中丙烯聚合的方法，分别按不同加氢量、不同外给电子体加入量进行聚合结果。聚合时加入的复合外给电子体为烯烃基三烃氧基硅烷和烃基二烃氧基硅烷的己烷溶液，聚合及测试结果见表一，表二。

对比实施例1～3

聚合方法同实施例2～27，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（CHMMS的浓度为0.1mmol/ml），聚合及测试结果见表一，表二。

对比实施例4～5

聚合方法同实施例2～27，只是将加入的外给电子体改为1ml二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）的己烷溶液（DCPDMS的浓度为0.1mmol/ml），聚合及测试结果见表一。

表一

注：VTES：乙烯基三乙氧基硅烷

ATES：烯丙基三乙氧基硅烷

CHMMS：甲基环己基二甲氧基硅烷

DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷

表二

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物：

(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgCl₂.nR_qOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(OR_w)_4－kX_k所示的钛化合物和给电子体化合物；所述给电子化合物为羧酸酯化合物；

其中通式(Ⅰ)中R_q为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；

其中通式(Ⅱ)中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

其中羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；

(2)烷基铝化合物；其通式为AlR”'₃，R”'为相同或不同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；

(3)复合外给电子体化合物，通式(Ⅲ)所示的烯烃基三烃氧基硅烷和通式(Ⅳ)所示的二烃基二烃氧基硅烷；

通式(Ⅲ)中R¹、R²、R³为碳原子数1～20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基，R¹、R²、R³可以相同，也可以不同；R⁴为碳原子数1～20烯烃基；

其中通式(Ⅳ)中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R₁、R₂任选相同或不同；R₃、R₄任选相同或不同。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，其中组分(1)中羧酸酯化合物为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(1)中，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(1)中，所述的钛化合物为四氯化钛。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(2)烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(3)复合外给电子体化合物中烯烃基三烃氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三丙氧基硅烷，烯丙基三丁氧基硅烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(3)复合外给电子体化合物中二烃基二烃氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系体系，其特征在于，所述的组分(3)复合外给电子体化合物中烯烃基三烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的二烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；两种外给电子体的加入比例1:100～100:1。

9.权利要求1～8之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。