CN104610476B - 一种用于烯烃聚合反应的催化体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化体系，以羧酸酯化合物为内给电子体的含钛固体颗粒形催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物及二烃基二烃氧基硅烷化合物作为复合外给电子体化合物，不仅能保持该催化剂的高活性、高定向能力，同时催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单。

Description

一种用于烯烃聚合反应的催化体系

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化体系，更具体地说，涉及一种含有钛化合物，内给电子体为羧酸酯的含钛固体催化剂组分、助催化剂和以烯烃基三烃氧基硅烷和二烃基二烃氧基硅烷为复合外给电子体的烯烃聚合催化体系。

技术背景

众所周知，用于α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。

在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往是在某一方面起到好的作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是对于特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容。也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能如活性、等规度、分子量分布和氢调敏感性等等，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有利的。

在欧洲专利EP385765A中，描述了一种催化剂体系，该体系由与两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，一种具体的外给电子体混合物的实施例是二环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美国专利US5,100,981中，公开了一种催化剂体系，它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述外给电子体为CHMMS和苯基三乙氧基硅烷。日本专利JP19820199728中，也描述了一种催化剂体系，该体系使用两种硅烷外给电子体混合的齐格勒-纳塔催化剂构成，专利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷作为混合外给电子体，但是聚合物的活性和等规度都较低；日本专利JP19820174495；JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作为外给电子体，但是综合效果均不好。

中国专利CN85100997和CN981263852使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，配合二苯基二甲氧基硅烷作为外给电子体得到了定向能力较高的催化剂。中国专利CN201010548601.8（NX）和CN200910177286.X在CN981263852的基础上引入了卤代烃和四烷氧基硅烷作为催化剂的组成部分，得到了聚合活性较高的催化剂。从目前市场中已经商业化的催化剂的总体情况来看，通过外给电子体或复合外给电子体化合物进行有效调节催化剂的综合性能，即得到定向能力和氢调敏感性均优越的催化剂还是比较困难的。

如何保持以羧酸酯类化合物为内给电子体的催化剂体系的特点，同时改善该催化剂体系的氢调敏感性，从而提高催化剂体系的综合性能，是需要解决的重要技术问题。

本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯类化合物为内给电子体的颗粒形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入复外给电子体烯烃基三烃氧基硅烷化合物和二烃基二烃氧基硅烷化合物，不仅能保持该催化剂较高活性、高定向能力，同时催化剂的氢调敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指数聚合物的情况，而且聚合方法简单。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化体系，该催化体系采用复合外给电子体烯烃基三烃氧基硅烷化合物和二烃基二烃氧基硅烷化合物。使用该复合外给电子体能够在保持催化剂高的聚合活性，高的定向能力的同时，使得催化剂的氢调敏感性大大提高。

本发明一种用于烯烃聚合反应的催化体系，包含下述组分的反应产物：

（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物羧酸酯；该含钛固体催化剂组分是通过如下方法制备的：

1）卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物、羧酸酯作用后得到含钛固体催化剂组分；

2）通过金属镁和醇在卤化剂的存在下反应制备出球形微粒二烷氧基镁；然后以此二烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到的含钛固体催化剂组分；

其中钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4－kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；

助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；

（2）烷基铝化合物，其通式为AlR'''₃，R'''为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，任选采用一种或两种以上的烷基铝混合使用，其中组分（2）中的铝与组分（1）中的钛摩尔比为1～1000；

（3）复合外给电子体化合物，通式（Ⅰ）所示的烯烃基三烃氧基硅烷和通式（Ⅱ）所示的二烃基二烃氧基硅烷；

通式（Ⅰ）中R¹、R²、R³为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R¹、R²、R³任选相同或不同；R⁴为碳原子数1～20烯烃基；

通式（Ⅱ）中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R₁、R₂任选相同或不同；R₃、R₄任选相同或不同。

对于通式（Ⅰ）具体化合物如:乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三环戊氧基硅烷，乙烯基三环己氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三丙氧基硅烷，丙烯基三丁氧基硅烷，丙烯基三环戊氧基硅烷，丙烯基三环己氧基硅烷，丙烯基三苯氧基硅烷，丁烯基三甲氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，丁烯基三丙氧基硅烷，丁烯基三丁氧基硅烷，丁烯基三环戊氧基硅烷，丁烯基三环己氧基硅烷，丁烯基三苯氧基硅烷，苯乙烯基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三乙氧基硅烷，苯乙烯基三丙氧基硅烷，苯乙烯基三丁氧基硅烷，苯乙烯基三环戊氧基硅烷，苯乙烯基三环己氧基硅烷，苯乙烯基三苯氧基硅烷，苯丙烯基三甲氧基硅烷，苯丙烯基三乙氧基硅烷，苯丙烯基三丙氧基硅烷，苯丙烯基三丁氧基硅烷，苯丙烯基三环戊氧基硅烷，苯丙烯基三环己氧基硅烷，苯丙烯基三苯氧基硅烷，苯丁烯基三甲氧基硅烷，苯丁丙烯基三乙氧基硅烷，苯丁烯基三丙氧基硅烷，苯丁烯基三丁氧基硅烷，苯丁烯基三环戊氧基硅烷，苯丁烯基三环己氧基硅烷，苯丁烯基三苯氧基硅烷，丙二烯基三甲氧基硅烷，丙二烯基三乙氧基硅烷，丙二烯基三丙氧基硅烷，丙二烯基三丁氧基硅烷，丙二烯基三环戊氧基硅烷，丙二烯基三环己氧基硅烷，丙二烯基三苯氧基硅烷，丁二烯基三甲氧基硅烷，丁二烯基三乙氧基硅烷，丁二烯基三丙氧基硅烷，丁二烯基三丁氧基硅烷，丁二烯基三环戊氧基硅烷，丁二烯基三环己氧基硅烷，丁二烯基三苯氧基硅烷等；优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷中的一种。

通式（I）所示的烯烃基三烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。

通式（Ⅱ）中的二烃基二烃氧基硅烷具体可选用甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等；优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。

通式为（Ⅱ）所示的二烃基二烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。

所述的复合外给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的二烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔。通式（I）和通式（Ⅱ）的化合物可以混合后加入，也可以分别加入，通式（I）和通式（Ⅱ）化合物的加入比例为1:100～100:1。

下面对本发明详细说明如下：

本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物羧酸酯；该含钛固体催化剂组分是通过如下方法制备的：

1）卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物、羧酸酯作用后得到含钛固体催化剂组分；

2）通过金属镁和醇在卤化剂的存在下反应制备出球形微粒二烷氧基镁；然后以此二烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到的含钛固体催化剂组分；

其中钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4－kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；

助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；

在制备组分（1）的第1）、第3）种方法中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。

所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

溶解时可以在溶解体系中加或不加惰性稀释剂，惰性稀释剂可采用苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中以甲苯、二甲苯为最佳。

在制备组分（1）的第1）种方法中，含钛固体催化剂组分按照中国专利CN201010548601.8和CN98126385.2中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

在制备组分（1）的第2）种方法中，含钛固体催化剂组分按照中国专利CN201110172225中所公开的固体催化剂的制备方法进行制备，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4－kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物。例如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。优选苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。

在本发明组分（1）催化剂组分制备过程中，其中以每摩尔镁计，羧酸酯内给电子体化合物为0.01～5摩尔，优选0.05～1摩尔。

助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；优选乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、或顺丁烯二酸酐。

本发明的组分（2）烷基铝化合物，其通式为AlR'''₃，R'''为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。

组分（2）烷基铝化合物和组分（3）复合外给电子体化合物可以单独或作为两种成分的混合物与组分（1）催化剂组分接触反应。

上述的催化剂体系适合于烯烃CH₂=CHR_y（其中R_y是氢或1～6个碳的烷基或芳基）以及含有（如有必要）少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用正庚烷抽提法测定（正庚烷沸腾抽提6小时），即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量（g）与2的比值即为等规度。

实施例1

固体催化剂组分A(主催化剂)的制备（按照中国专利CN201010548601.8实施例1制备）

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯70ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5ml，1.0ml四乙氧基硅烷，搅拌下升温至60℃，并维持1.0小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g和30ml甲苯，继续维持1小时。将溶液冷却至-28℃以下，1小时内滴加TiCl456ml（5ml/min），缓慢升温至85℃（5℃/min），在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.1ml，维持85℃温度1小时，过滤后，用甲苯洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯72ml，TiCl4 48ml，升温到110℃，处理0.5小时，排去滤液后，用己烷洗涤五次，真空干燥得到固体催化剂组分A。

固体催化剂组分B(主催化剂)的制备（参照中国专利CN98126385.2实施例1制备）

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP）12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入邻苯二甲酸二异丁酯2.7ml，维持80℃温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl4 40ml，升温到100℃，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤二次后，得到固体催化剂组分B。

固体催化剂组分C(主催化剂)的制备（参照中国专利CN201110172225所公开的方法制备催化剂组分）

（1）二烷氧基镁载体的制备

用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL，2-乙基己醇300mL，加入碘12g和氯化镁8g使之溶解。开搅拌后升温，直至达到反应体系的回流温度；然后逐次加入镁粉640g，将反应进行直至不再有氢气排出为止。然后洗涤、分离及干燥。得到干燥的二烷氧基镁载体。

（2）催化剂组分C的制备

取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)130mL配制成悬浮液待用；在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，降温至-5℃，然后将前面配制好的悬浮液加入釜中，恒温至温度稳定，然后缓慢升温至110℃，在此温度下恒温2小时，将液体压滤干净。加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液升温至110℃，搅拌处理1小时，滤去液体，重复上述操作一次，所得的固体用己烷10000ml洗涤3-5次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分C。

实施例2

复合外给电子体化合物溶液制备

方法一：在聚合初期分别将三乙基铝的己烷溶液，外给电子体烯烃基三烃氧基硅烷的己烷溶液，外给电子体二烃基二烃氧基硅烷的己烷溶液，固体催化剂按顺序加入料斗，进行短暂预络合之后，加入聚合釜中。

方法二：先将外给电子体烯烃基三烃氧基硅烷的己烷溶液和外给电子体二烃基二烃氧基硅烷的己烷溶液按比例混合，然后按照三乙基铝的己烷溶液，外给电子体混合液，固体催化剂顺序加入料斗，进行短暂预络合之后，加入聚合釜中。

方法三：同方法二，只是将外给电子体混合液放置48小时后加入进行聚合反应。

实施例3

丙烯聚合

在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入5ml三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml）、1ml复合外给电子体化合物的己烷溶液（外给电子体的浓度为0.1mmol/ml）、10ml无水己烷和8～12mg颗粒形固体催化剂(主催化剂)。关闭高压釜，引入适量的氢和1.0～1.2Kg的液体丙烯；在搅拌下快速将釡内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算活性（AC）。

实施例4～18

将实施例1中制备的固体催化剂A按照实施例3中丙烯聚合的方法，分别加入不同量的氢气、使用不同配比的复合外给电子体的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）和不同加料方式进行丙烯聚合，聚合及测试结果见表一。

实施例19～23

将实施例1中制备的固体催化剂B按照实施例2中丙烯聚合的方法，分别加入不同量的氢气和使用不同配比的复合外给电子体的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）进行丙烯聚合，聚合及测试结果见表一。

实施例24～27

将实施例1中制备的固体催化剂C按照实施例2中丙烯聚合的方法，分别加入不同量的氢气和使用不同配比的复合外给电子体的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml）进行丙烯聚合，聚合及测试结果见表一。

对比实施例1～4

聚合方法同实施例4～27，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）或者1ml二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml），聚合结果见表表一。

对比实施例5～7

聚合方法同实施例4～27，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）或者1ml二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml），聚合结果见表表一。

对比实施例8～9

聚合方法同实施例4～27，只是将加入的外给电子体改为1ml环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）的己烷溶液（浓度为0.1mmol/ml），聚合结果见表表一。

表一

注：ATES——烯丙基三乙氧基硅烷

VTES——乙烯基三乙氧基硅烷

C-donor或C——甲基环己基二甲氧基硅烷

D-donor或D——二环戊基二甲氧基硅烷

由表一可以看出，使用本发明烯烃基三烃氧基硅烷类化合物和二烃基二烃氧基硅烷类化合物作为复合外给电子体的催化剂体系，用于丙烯聚合后，在相同氢浓度条件下，所得到的聚合物在等规指数变化很小的情况下，熔体指数明显大于使用二烃基二烃氧基硅烷类化合物作为外给电子体时的聚合物的熔体指数。聚合时间试验结果表明，使用该外给电子体组合物，催化剂的后期聚合活性仍然较高，该催化体系是一个活性衰减较慢的催化剂体系。

Claims (13)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物：

(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分包括钛、镁、氯和给电体化合物羧酸酯；该含钛固体催化剂组分是通过如下方法制备的：

1)卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下与钛化合物、羧酸酯作用后得到含钛固体催化剂组分；

2)通过金属镁和醇在卤化剂的存在下反应制备出球形微粒二烷氧基镁；然后以此二烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到的含钛固体催化剂组分；

其中钛化合物的通式为：Ti(OR_w)_4－kX_k，其中R_w为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；

羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；

助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；

(2)烷基铝化合物，其通式为AlR”'₃，R”'为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，任选采用一种或两种以上的烷基铝混合使用，其中组分(2)中的铝与组分(1)中的钛摩尔比为1～1000；

(3)复合外给电子体化合物，通式(Ⅰ)所示的烯烃基三烃氧基硅烷和通式(Ⅱ)所示的二烃基二烃氧基硅烷；

通式(Ⅰ)中R¹、R²、R³为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R¹、R²、R³任选相同或不同；R⁴为碳原子数1～20烯烃基；

其中通式(Ⅱ)中R₁、R₂、R₃、R₄为碳原子数1～20直链或支链的烷基或环烷基，R₁、R₂任选相同或不同；R₃、R₄任选相同或不同。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，组分(1)中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，组分(1)中所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，组分(1)中所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，组分(1)中所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，组分(1)中所述的羧酸酯化合物为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、或顺丁烯二酸酐。

9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，组分(2)烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl中的一种或它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的组分(3)复合外给电子体化合物中的烯烃基三烃氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三丙氧基硅烷，烯丙基三丁氧基硅烷中的一种。

11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的组分(3)复合外给电子体化合物中的二烃基二烃氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。

12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的组分(3)复合外给电子体化合物中烯烃基三烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔；所述的二烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.001～1.0摩尔。

13.权利要求1～12任意一项所述的用于烯烃聚合反应的催化体系在烯烃聚合反应中的应用。