CN103788254B - 一种丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯聚合物及其制备方法，该聚合物的MW为1.6‑3.1×105，MW/Mn为3‑15，等规指数为96.2‑99.5%，且熔体流动速率与等规指数的数值满足101.0‑1.1ln(x)‑0.5≤y≤101.0‑1.1ln(x)+0.5，y为等规指数，x为根据ASTM D1238‑99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。本发明提供的丙烯聚合物，与现有技术相同熔指的聚丙烯相比，等规指数高。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯拥有众多优点，例如，比水轻、弯曲模量和熔点都比较高、加工性能良好、具有极好的化学稳定性、电绝缘性、制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得等。虽然聚丙烯材料拥有这些优点，然而在某些领域，由于其本身的特性，使其在具备较高的熔体质量流动指数时，等规度较低；而等规度较高时，熔融指数较低。现有技术中，当丙烯聚合物的等规度为96-99%时，根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率往往只能为0.5-35克/10分钟；而根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率为40-50克/10分钟时，丙烯聚合物的等规度仅为91-95%时。上述情况造成对聚丙烯在特定的熔融指数下，具有较高的等规度要求的领域得不到应用。因此有必要改变聚丙烯的性能，以适应这些领域的使用需求。由于聚丙烯的各项性能相互牵制，一个性能指标的提高往往可能会导致另一个性能指标的下降，因此，改变聚丙烯的性能并不简单。
在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数（MFI）。目前生产的高熔体流动速率聚丙烯时大多采用化学降解提高产品的熔体流动速率，但采用这种方法制备得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本增加。而且由于不同批次的原料性能得不到保证，造成得到的产品不稳定。
通过在聚合反应器里加入大量的氢气能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物等规指数，可能造成聚合物发粘导致无法正常生产。而且由于大量的氢气的使用，增加了反应器的耐压要求，也使生产过程氢气回收量增大。
US6686433B1公开了一种具有较高氢调敏感性的催化剂，该方法虽然通过使用正硅酸乙酯（TEOS）可以提高聚合物的熔体质量流动指数，但是加入正硅酸乙酯（TEOS）以后，造成了催化剂活性大大降低，而且得到的聚合物分子量下降，聚合物的等规指数也比较低。
对于丙烯聚合物而言，通常情况下，等规指数随着熔体流动速率升高会显著降低，因此，如何制备兼具高高等规指数和熔体流动速率的聚丙烯产品仍是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合物及其制备方法，本发明提供的丙烯聚合物，与现有技术相同的熔体质量流动指数的聚丙烯相比，具有高的等规指数。
本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.6-3.1×105，分子量分布指数为3-15，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：
101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5
其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTMD1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。
本发明还提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有邻苯二甲酸酯类化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：
（1）将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
（2）将步骤（1）得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。
本发明还提供了一种根据本发明的方法制得的丙烯聚合物。
本发明的发明人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。现有技术中，制备丙烯聚合的催化剂中的固体组分时，通常采用的做法为：制得含镁载体；将制得的含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入含有邻苯二甲酸酯类化合物的内给电子体；将含镁载体与第一钛化合物反应得到的产物进行固液分离后，将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，接触的时间通常为2-3小时，得到固体组分。本发明的发明人经过长期的研究发现，当将前述现有技术固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触时间延长为大于4小时，这样可以意外地使制得的催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。用这种方法制得的固体组分，与烷基铝化合物和外给电子体化合物一起作为催化剂用于丙烯聚合时，制得的丙烯聚合物能，与现有技术的同样熔体质量流动指数的丙烯聚合物相比，等规指数高。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，由于使用的催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性，通过一步聚合反应即可制备得到与现有技术相同的熔体强度的聚丙烯相比等规度高的丙烯聚合物。其中，根据本发明的方法制备的丙烯聚合物的熔体流动速率为10.1-10.9克/10分钟时，等规指数高达到97.8-99.5%之间；聚丙烯产品的熔体流动速率为48-55克/10分钟时，等规指数高达到96.5-99%之间。而现有技术提供的丙烯聚合物中，采用相同的工艺参数，但催化剂组分不同，制备的丙烯聚合物的熔体流动速率为10.1-10.9克/10分钟时，等规指数仅能为96-97.7%之间；丙烯聚合物的熔体流动速率为48.2-55克/10分钟时，等规指数仅为91-93%之间。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例1制备的含镁载体Z1的光学显微镜照片；
图2为制备例2制备的含镁载体Z2的光学显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.6-3.1×105，分子量分布指数为3-15，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：
101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5
其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTMD1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。优选地，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.7-3.0×105，分子量分布指数为4-6.5，所述丙烯聚合物的等规指数为96.5-99%。
根据本发明的丙烯聚合物，其中，以丙烯聚合物的重量为基准，邻苯二甲酸酯类化合物的含量可以为1-5ppm，优选为2.5-4.5ppm。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有邻苯二甲酸酯类化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：
（1）将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
（2）将步骤（1）得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。
本领域的技术人员公知的是，步骤（2）中，所述接触的时间大于4小时是指接触时间的下限为4小时，本发明中，只要步骤（2）中的接触时间大于4小时就可以实现发明目的。随着时间的延长，催化剂组分的陈化效果更好。本领域的技术人员应当可以知晓的是，时间的上限可以根据时间成本和陈化效果等因素的选择而确定。
根据本发明，尽管只要将所述固体产物与第二钛化合物在-10℃至120℃下进行超过4小时的接触即可提高所述烯烃聚合催化剂固体组分的氢调敏感性、立体定向能力和聚合活性，从而使制得的丙烯聚合物可以兼具高等规指数和熔体流动速率，但为了使得到的丙烯聚合物性能更佳，优选情况下，将所述固体产物与第二钛化合物接触的条件包括温度为0-120℃、时间为8-24小时；优选地，接触的温度为25-120℃、时间为8-24小时。
根据本发明，步骤（2）中，所述固体产物与第二钛化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择，例如，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为0.1-80：100，优选为5-15：100。
根据本发明的制备方法，尽管本发明对邻苯二甲酸酯类化合物的种类没有特别的限制，所述对邻苯二甲酸酯类化合物可以为现有的各种用于制备烯烃聚合催化剂固体组分中的内给电子体的对邻苯二甲酸酯类化合物，例如，所述邻苯二甲酸酯类化合物可以为结构如式（Ⅰ）所示的化合物：
式（Ⅰ），
其中，R1'和R2'各自独立地为C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烃基；R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C10的烷基、C1-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10的烷芳基或芳烷基；优选地，R1'和R2'各自独立地为C1-C8的烷基，R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C8的烷基。所述邻苯二甲酸酯类化合物的具体实例包括但不限于：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯中的一种或多种。
本发明中，所述含镁载体可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含镁元素的固体物质，通常含有卤化镁和醇类化合物；优选情况下，所述含镁载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物；其中，通式MgXY中的X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（Ⅱ）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅲ）所示：
式（Ⅱ），
式（Ⅲ）；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
根据本发明，所述含镁载体通过商购得到、可以采用本领域技术人员公知的方法进行制备，例如，所述含镁载体的制备可以包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（Ⅱ）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅲ）所示：
式（Ⅱ），
式（Ⅲ）；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
根据本发明，通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、结构如式（Ⅱ）所示的二烃氧基烃化合物、结构如式（Ⅲ）所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的含镁载体的组成进行适当的选择，优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R′OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅲ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R′OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（Ⅲ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
根据本发明，在通式MgXY中，X优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C10的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为二氯化镁。
根据本发明，在通式ROH中，R优选为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
根据本发明，在通式R'OH中，R'优选为C16-C20的烷基或芳烷基。通式为R'OH的化合物的具体实例可以为但不限于：油醇、十六醇、十八醇中的一种或多种，优选为十八醇。
根据本发明，结构如式（Ⅱ）所示的二烃氧基烃化合物中，R1、R2、R3和R4优选各自独立为氢、C1-C3的烷基、C6-C8的芳基；所述C1-C3的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基或异丙基；所述C6-C8的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基或对乙苯基；所述二烃氧基烃化合物的具体实例可以为但不限于：2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基戊烷、3,3-二甲氧基戊烷、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二苯氧基丙烷中的一种或多种。
根据本发明，在结构如式（Ⅲ）所示的环氧乙烷类化合物中，R5和R6优选各自独立为氢、C1-C3的烷基或卤代烷基。所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
本发明对将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别地限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融、并与通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物以及二烃氧基烃化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。
根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行高速剪切，从而将其乳化。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法（即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌）。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散（旋转的速度可以为100-3000转/分钟）；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
根据本发明，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成含镁载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为80-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
在本发明提供的固体组分的制备方法中，所述含镁载体、第一钛化合物和内给电子体的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选情况下，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物和内给电子体加入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1，优选为1：30-120：0.01-0.6。
根据本发明，第一钛化合物和第二钛化合物可以为制备烯烃聚合催化剂固体组分过程中常规使用的各种钛化合物。通常情况下，第一钛化合物和第二钛化合物可以各自独立地为通式Ti(OR″)3-aZa和/或Ti(OR″)4-bZb的钛化合物，其中，R″为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，第一钛化合物和第二钛化合物各自独立地为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
根据本发明，在所述固体组分的制备过程中，所述含镁载体与第一钛化合物的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将第一钛化合物冷却至0℃以下（优选为-5至-25℃），并加入步骤（1）制备得到的含镁载体，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度（即约80-130℃），并在该反应温度下维持0.5-10小时。所述内给电子体在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入，优选在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前的时间段内加入。所述含镁载体与第一钛化合物反应之前的时间段是指在所述含镁载体加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
根据本发明，优选情况下，所述固体组分的制备方法还包括在将所述固体产物与第二钛化合物在-10℃至120℃下进行超过4小时的接触之前，将所述固体产物用钛化合物洗涤，或将所述固体产物与钛化合物进行较短时间的接触（通常小于2小时）。所述钛化合物可以与第一钛化合物相同，在此将不再赘述。
根据本发明，将步骤（2）得到的产物进行固液分离的方法可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。
根据本发明，所述烷基铝化合物和外给电子体的种类和用量均可以为本领域的常规选择。例如，所述烷基铝化合物的通式可以为Al(R7)3，R7为C1-C8的烷基或卤代烷基；所述烷基铝化合物例如可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。一般地，在所述烯烃聚合催化剂中，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的用于烯烃聚合催化剂固体组分的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1。
所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为1,3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi(OR10)c的硅化合物。其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。所述外给电子体的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1,1,1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1,1,1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。所述外给电子体与烷基铝化合物的摩尔比通常可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。
本发明还提供了一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物是由根据本发明的方法制备的。
根据本发明的丙烯聚合物不仅具有较高的熔体强度（即，较低的熔体流动速率）和较高的等规指数而且具有较宽的分子量分布。具体地，所述丙烯聚合物根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率为0.1-60克/10分钟，优选为10-50克/10分钟；所述丙烯聚合物的分子量分布指数为3-15，优选为4-6.5，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2-99.5%，优选为96.5-99%。
以下结合实施例详细说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
以下实施例中使用的测试方法如下：
1、聚合物分子量和分子量分布指数（Mw/Mn）：采用凝胶渗透色谱方法，采用商购自Polymer Laboratories的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪，以均三氯苯为溶剂，在150℃下测定。其中，标样为聚苯乙烯，流速为1.0毫升/分钟，色谱柱为3根Plgel 10μm M柱和1根ED-B 300×7.5nm柱。
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定：将2克干燥的聚合物样品，放在索氏抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量与2的比值即为等规指数。
3、根据ASTM D1238-99测定的方法测定聚合物熔体流动速率。
4、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）测定。
5、聚合物中邻苯二甲酸酯类化合物含量的测定：通过液相色谱测定催化剂中的邻苯二甲酸酯类化合物的含量ω1，所用催化剂质量为ω2，所得聚合物的质量为ω3，通过公式ω1×ω2÷ω3计算得到聚合物中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。
6、含镁载体的平均颗粒直径和粒度分布采用Masters Sizer 2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）进行测定；
7、含镁载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
8、催化剂的聚合活性计算方法：聚合用的催化剂质量为m1，所得到的聚合物质量为m2，活性通过公式m2÷m1计算得到。
制备例1
本制备例用来制备本发明的丙烯聚合物的制备方法中使用的催化剂固体组分。
（1）含镁载体的制备
在1.6L的反应釜中，加入200ml白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、3g（0.01mol）十八醇、95ml（1.6mol）乙醇、9.8ml（0.08mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，将混合物搅拌（400rpm）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入35ml（0.45mol）环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟。将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1。
所述含镁载体Z1的平均颗粒直径（D50）为57微米，粒度分布（（D90-D10）/D50）为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，含镁载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
（2）烯烃聚合催化剂固体组分的制备
在2000ml的玻璃反应瓶中，加入500ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述（1）中制得的含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物。往固体产物中加入100ml四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C1。
制备例2
本制备例用来制备本发明的丙烯聚合物的制备方法中使用的催化剂固体组分。
（1）含镁载体的制备
在1.6L的反应釜中，加入300ml白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、10.8g（0.04mol）十八醇、28ml（0.48mol）乙醇、1ml（0.008mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至100℃。恒温反应0.5小时后，将混合物搅拌（800rpm）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入12.5ml（0.16mol）环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，压滤时间为10分钟。将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为25分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z2。
所述含镁载体Z2的平均颗粒直径（D50）为48微米，粒度分布（（D90-D10）/D50）为0.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，含镁载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
（2）烯烃聚合催化剂固体组分的制备
在2000ml的玻璃反应瓶中，加入500ml的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的上述（1）中制得的含镁载体Z2加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入6.5ml的邻苯二甲酸二乙酯和1ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤3次，得到固体产物。往固体产物中加入100ml四氯化钛，并在25℃下反应8小时，最后用已烷洗5次，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C2。
制备例3
本制备例用来制备本发明的丙烯聚合物的制备方法中使用的催化剂固体组分。
（1）含镁载体的制备
在1.6L的反应釜中，加入500ml白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、21.6g（0.08mol）十八醇、58ml（1mol）乙醇、3.5ml（0.04mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至80℃。恒温反应3小时后，将混合物高速搅拌（800rpm）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入23.5ml（0.3mol）环氧氯丙烷，反应50分钟后压滤，压滤时间为8分钟。将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为22分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z3。
所述含镁载体Z3的平均颗粒直径（D50）为50微米，粒度分布（（D90-D10）/D50）为0.7。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，含镁载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
（2）烯烃聚合催化剂固体组分的制备
在2000ml的玻璃反应瓶中，加入500ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将40克的上述（1）中制得的含镁载体Z3加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入7.5ml的邻苯二甲酸二正丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物。往固体产物中加入100ml四氯化钛，并在80℃下反应10小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到烯烃聚合催化剂固体组分C3。
制备例4
本制备例用来制备本发明的丙烯聚合物的制备方法中使用的催化剂固体组分。
根据制备例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，所不同的是，所述含镁载体按照CN1718595A中实施例1公开的方法制备得到，具体如下：
在带搅拌的150L的反应器中，将10kg无水氯化镁和12.6kg乙醇加入60L粘度为30厘泊（20℃）的白油中，在125℃下反应2小时。然后将得到的熔融加合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊（20℃），甲基硅油的用量为120L；以200转/分的转速搅拌10-30分钟，得到混合液。将所述混合液引入超重力旋转床进行分散，并在搅拌条件下、将分散后的混合液引入预先降温至-35℃的己烷介质中，己烷的用量为1200L，分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为100L/次，共洗涤5次，在30-50℃下抽真空即得到含镁载体Z4。相应地，制备得到的烯烃聚合催化剂固体组分记为C4。
所述含镁载体Z4的平均颗粒直径（D50）为52微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为1.1。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，烯烃聚合催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面较为光滑，有少量异形粒子存在，颗粒尺寸分布比较集中。
制备对比例1
按照制备例1的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往固体产物中加入100ml四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次的步骤，得到烯烃聚合催化剂固体组分DC1。
制备对比例2
按照制备例4的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分，所不同的是，往固体产物中加入100ml四氯化钛，并在25℃下反应的时间为由制备例1中的16小时改为3.5小时，最后用已烷洗涤4次的步骤，得到烯烃聚合催化剂固体组分DC2。
制备对比例3
按照制备例4的方法制备含镁载体、制备烯烃聚合催化剂固体组分，所不同的是，在制备烯烃聚合催化剂固体组分的过程中不包括往所述固体产物中加入100ml四氯化钛，并在25℃下反应16小时的步骤，得到烯烃聚合催化剂固体组分DC3。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入2ml的三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml）、0.05ml的环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（CHMMS的浓度为0.1mmol/ml）、10ml的无水己烷和10mg制备例1制备的固体组分。关闭高压釜，加入1.5L（标准体积）氢气，和2.5L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，用相同重量的制备例2制备的催化剂组分C2代替催化剂组分C1。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
根据实施例3的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，用相同重量的制备例3制备的催化剂组分C3代替催化剂组分C1。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
根据实施例5的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
根据实施例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，用相同重量的制备例4制备的催化剂组分C4代替催化剂组分C1。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
根据实施例7的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
实施例9
除丙烯聚合反应时间为2小时，其它同实施例7。
实施例10
除丙烯聚合反应时间为2小时，其它同实施例8。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用制备对比例1制得的固体组分，得到聚丙烯。
对比例2
根据对比例1的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用制备对比例2制得的固体组分，得到聚丙烯。
对比例4
根据对比例2的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用制备对比例3制得的固体组分，得到聚丙烯。
对比例6
根据对比例3的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中加入6.5L（标准体积）氢气。
实施例1-10和对比例1-6得到的丙烯聚合物的性能参数和的丙烯聚合物中的邻苯二甲酸酯类化合物的含量如表1所示：
表1
从表1的数据可以看出：采用本发明的烯烃聚合催化剂得到的聚合物的熔体流动速率较大，表明采用本发明的处理方法得到的烯烃聚合催化剂的氢调敏感性已得到很大程度上的改善，具有明显的优越性。此外，目前的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数（即降低其等规指数，这对聚合物的下游应用是不利的）来提高其熔体流动速率，但是从表1的结果可以看出，采用本发明的催化剂制备得到的丙烯聚合物能兼具高的熔体流动速率和等规指数。即，本发明提供的丙烯聚合物与现有技术中的丙烯聚合物相比，熔融指数升高后，等规度仍较高。
Claims (21)
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有邻苯二甲酸酯类化合物，其特征在于，所述固体组分采用以下方法制备：
(1)将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时；
所述含镁载体的制备包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、结构如式(II)所示的化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括温度为0-120℃、时间为8-24小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括接触的温度为25-120℃、时间为8-24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为0.1-80：100。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为5-15：100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物具有式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1'和R2'各自独立地为C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基、C6-Cl0芳基、C7-C10烷芳基或芳烃基；R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C10的烷基、C1-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10的烷芳基或芳烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，R1'和R2'各自独立地为Cl-C8的烷基，R3'-R6'各自独立地为氢、Cl-C8的烷基。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R'OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式(Ⅱ)所示的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式(Ⅲ)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R'OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式(Ⅱ)所示的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式(Ⅲ)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
11.根据权利要求1、9或10所述的制备方法，其中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件包括温度为80-120℃，时间为20-60分钟。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括温度为80-100℃，时间为20-50分钟。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物和内给电子体加入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物和内给电子体加入量的摩尔比为1：30-120：0.01-0.6。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物相同或不同，各自独立地为通式Ti(OR″)3-aZa和/或Ti(OR″)4-bZb的钛化合物，其中，R″为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
16.根据权利要求1或15所述的制备方法，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立地为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种；所述烷基铝化合物的通式为Al(R7)3，R7为C1-C8的烷基或卤代烷基。
17.根据权利要求1或15所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三正己基铝中的一种或多种；所述外给电子体为1,3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi(OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。
18.根据权利要求1或15所述的制备方法，其中，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法制得的丙烯聚合物。
20.根据权利要求19所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.6-3.1×105，分子量分布指数为3-15，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2-99.5％，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：
101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5
其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTMD1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。
21.根据权利要求20所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.7-3.0×105，分子量分布指数为4-6.5，所述丙烯聚合物的等规指数为96.5-99％。
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