CN105330772A

CN105330772A - 一种聚丙烯立构规整度调节剂及其应用

Info

Publication number: CN105330772A
Application number: CN201410289350.4A
Authority: CN
Inventors: 毕福勇; 宋文波; 魏文骏; 胡慧杰; 陈操; 张晓萌; 邹发生; 邵清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯立构规整度调节剂，包括：组分A，其是通式为R¹R²Si(OR³)₂的有机硅化合物，式中R¹和R²相同或不同，各自独立地选自C1-C6直链的或支化的或环状的脂肪族基团，R³选自C1-C3直链脂肪族基团；组分B，其选自通式(I)～(VI)中有机胺类化合物的至少一种，式中R₁～R₆₀相同或不同，各自独立地选自氢原子或直链脂肪族基团或支化的或环状的脂肪族基团。本发明还提供了一种立构规整度调节剂在制备聚丙烯中的应用以及由此应用获得的等规指数在较大范围内可控的聚丙烯。

Description

一种聚丙烯立构规整度调节剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯立构规整度调节剂及其应用，更具体地说，涉及一种改变聚丙烯立构规整度的催化体系组分及其应用。

背景技术

等规聚丙烯(iPP)是一种半结晶型聚合物，作为合成高分子材料用途广泛。聚丙烯的性能如机械性能、结晶行为、电绝缘性、耐化学品腐蚀性、热性能、刚性、硬度、透明性和模量等均与其立构规整度密切相关。聚丙烯立构规整度(业内习惯称之为等规指数或等规度)越高，其拉伸强度、密度、刚性、模量、热变形温度、耐化学品腐蚀性越高，而低等规指数聚丙烯密度小、韧性好、低温柔软、热封温度低、加工容易。不同立构规整度的聚丙烯具有不同的性质，应用在不同的领域。通过对聚丙烯等规指数的调节，可以开发一系列牌号的聚丙烯产品。以往的工业生产和科学研究中采用的调节聚丙烯立构规整度的方法主要有：(1)改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物(内给电子体)；(2)在丙烯聚合时向反应体系中加入作为立构规整度调节剂(也称为外给电子体)的有机硅化合物等。CN98126383公开了一种通过改变硅烷类外给电子体的加入量来调节聚丙烯等规指数的方法，该方法存在合成的聚丙烯等规指数较低时，粒子发粘、结块，不利于出料的缺点。

利用外给电子体种类不同，所具有性质不同的特征，通过将不同类型或种类的外给电子体复配制备高性能的聚丙烯，已引起了国内外学术界和企业界的广泛关注。CN102134290和CN102134291公开了采用四乙基硅烷(TEOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)复配在多个串联反应器里制备了宽分子量、高熔体强度聚丙烯。CN1156999也报道了采用四乙基硅烷(TEOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)复配外给电子体制备高熔体流动速率和中等宽分子量分布的聚丙烯和聚丙烯共聚物的方法。CN1300299报道了采用DONOR-D和丙基三乙氧基硅烷(PTES)复配外给电子体制备高弯曲、高模量聚丙烯材料的方法。CN101993509报道了采用异丁基三乙氧基硅烷(DIBTES)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)复配外给电子体，通过双液相+双气相工艺制备了高熔体质量流动速率高抗冲聚丙烯。CN201010604411、US7772338、US20030149196、US6900281、US6111039和WO9521203提出一种非对称外给电子体技术生产高熔体流动性聚丙烯的方法，即在第一阶段用一种氢调性能好的外给电子体(TEOS)，生产高熔指的聚丙烯，在第二阶段用另一种外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)制备低熔指的均聚聚丙烯或丙烯共聚物，进而得到具有较高熔体流动性的聚丙烯材料。US6087459、US5100981和EP385765报道了采用苯基三乙氧基硅烷(PTES)与DONOR-D或甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)复配外给电子体，在氢气存在下，在聚合反应器内直接聚合制备高熔体质量流动速率聚丙烯的方法。US7381779报道了采用单酯类和硅烷类复配外给电子体，可实现催化剂高温下活性自淬灭，从而避免聚丙烯高温聚结的现象，有利于在气相聚合釜内合成抗冲聚丙烯。

CN101225130公开了一种聚丙烯立构规整度调节的方法，采用硅烷类和醚类外给电子体复配的方式对聚丙烯立构规整度进行调节。该方法在一定范围内对聚丙烯的立构规整度可以进行有效的调控，然而，由于硅烷类和醚类外给电子体均属于高立构规整性外给电子体，且醚类的外给电子体络合能力强于硅烷类，因此，存在硅烷类外给电子体加入量多、立构规整度调节范围窄的缺点。尚未在公开的文献中看到用有机硅化合物和有机胺化合物组成的复配外给电子体调节聚丙烯立构规整度的报道。

发明内容

本发明在现有技术的基础上开发出一种全新的聚丙烯立构规整度调节剂，可有效地在较大的等规指数范围内对聚丙烯进行调控。

本发明的第一个实施方式提供了一种聚丙烯立构规整度调节剂，包括如下组分：

A.通式为R¹R²Si(OR³)₂的有机硅化合物，式中R¹和R²相同或不同，各自独立地选自C1-C6直链的或支化的或环状的脂肪族基团，R³选自C1-C3直链脂肪族基团；

B.选自通式(I)～(VI)中有机胺类化合物的至少一种：

式中R₁～R₆₀相同或不同，各自独立地选自氢原子或直链脂肪族基团或支化的或环状的脂肪族基团；

组分A和组分B的摩尔比为1:99～99:1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述组分A选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述组分B选自以下化合物中的至少一种：氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷。

本发明的第二个实施方式提供了一种催化剂组合物，包括上述立构规整度调节剂和助催化剂、催化剂活性组分。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铝化合物。

在进一步的优选实施方式中，所述有机铝化合物为烷基铝化合物和/或甲基铝氧烷，优选所述烷基铝化合物为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝中的至少一种。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述催化剂活性组分包括氯化镁和/或氧化硅负载的钛固体组分和内给电子体。具体的，所述催化剂活性组分可选自TiCl₄/MgCl₂·ID、TiCl₄/SiO₂·ID或TiCl₄/MgCl₂·ID/SiO₂。其中，ID为内给电子体。

在进一步的优选实施方式中，所述内给电子体选自羧酸酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述助催化剂与立构规整度调节剂的摩尔比以铝/(氮+硅)摩尔比计为1:1～100:1，优选为5:1～50:1；且所述助催化剂与催化剂活性组分的摩尔比以铝/钛摩尔比计为10:1～500:1，优选50:1～300:1。

本发明的第三个实施方式提供了一种所述的立构规整度调节剂在制备聚丙烯中的应用。

在本发明的一个优选实施方式中，在使用立构规整度调节剂的过程中，所述立构规整度调节剂的组分A和组分B分开加入到相同或不同的反应器内，加入的先后顺序没有限制，或组分A和组分B混合后一起加入到反应器内。

具体的，使用本发明所述的立构规整度调节剂制备等规指数在较大范围内可控的聚丙烯可按以下步骤进行：

向聚合釜加入丙烯、包含立构规整度调节剂、助催化剂有机铝化合物和催化剂活性组分的催化剂组合物以及可选择性的加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃等有机溶剂，在40～120℃聚合温度下，优选60～85℃，一定的氢气浓度下，进行丙烯的聚合反应，通过改变立构规整度调节剂中组分A和组分B的比例得到目标等规指数的聚丙烯。

上述方法中，所述的聚合反应是在单个或多个串联操作的反应器中进行丙烯聚合反应，聚合可以是液相本体聚合或气相聚合或在惰性溶剂存在下的溶液聚合。

上述方法中，所述的包含立构规整度调节剂、助催化剂和催化剂活性组分的催化剂组合物可以直接加入到反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到反应器中。所述预聚合是指催化剂组合物在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂组合物中立构规整度调节剂、助催化剂和催化剂活性组分进行催化剂体系的络合反应，其目的是使催化剂组合物各组分混合均匀，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。

本发明的第四个实施方式提供了一种使用所述的立构规整度调节剂制备得到的聚丙烯，所述聚丙烯的等规指数范围为80％～99％，堆密度范围为0.43～0.48g/cm³，熔体质量流动速率范围为0.7～2.1g/10min，优选为1.5～2.1g/10min。

本发明的有益效果：

不需要改变聚合体系的主催化剂、反应器设计、聚合工艺和操作条件，在高聚合活性下，仅通过改变立构规整度调节剂中各组分的含量即可实现聚丙烯的等规指数在较大范围内的调控，具有简便有效、容易实施、牌号切换方便等优势。

使用本发明的立构规整度调节剂进行丙烯聚合反应既能得到低等规聚丙烯，又能得到高等规聚丙烯，所得聚丙烯的等规指数范围为80％～99％，堆密度范围为0.43～0.48g/cm³，熔体质量流动速率范围为0.7～2.1g/10min，优选为1.5～2.1g/10min。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

在本发明的实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①聚合物等规指数(I.I.)：按国标GB2412所述方法测定；

②熔体质量流动速率(MFR)：按照ASTMD1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃、2.16kg载荷下测定；

③堆密度：按GB/T1636-2008所述的方法测定。

实施例1：

丙烯的聚合反应是在带有磁力搅拌的5L的聚合釜反应器中进行的，首先对反应器用氮气进行置换三次，取1.0mmol助催化剂三乙基铝、0.2mmol立构规整度调节剂[二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMPIP)＝5/95(mol/mol)]和12-14mgBCK催化剂(中石化催化剂公司北京奥达分公司提供，Ti元素质量含量为2.0％，Mg元素质量含量为18％，具体制备方法参考专利文献CN101993506B)，在催化剂加料管进行室温预络合反应两分钟，然后把催化剂混合液加入到反应釜内，加入0.08MPa氢气(聚合釜反应器内分压)，向5L聚合釜中加入2.2L丙烯单体后开启搅拌,加热升温至70±2℃，反应1hr后，结束反应。把剩余丙烯单体排空，从下底阀出料。把聚合物进行干燥处理，称量、分析表征。所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例2：

实施例2所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TMPIP)的比例调为15/85(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例3：

实施例3所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TMPIP)的比例调为25/75(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例4：

实施例4所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TMPIP)的比例调为35/65(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例5：

实施例5所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TMPIP)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例6：

实施例6所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TMPIP)的比例调为75/25(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例7：

实施例7所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TMPIP)的比例调为95/5(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例8：

实施例8所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分B换为2,2,5,5-四乙基吡咯烷(TEPY)，且将组分A(DONOR-D)和组分B(TEPY)的比例调为1/99(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例9：

实施例9所使用的催化剂、聚合条件与实施例8相同。与实施例8不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TEPY)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例10：

实施例10所使用的催化剂、聚合条件与实施例8相同。与实施例8不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(TEPY)的比例调为99/1(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例11：

实施例11所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分B换为氮杂环丁烷(AZTD)，且将组分A(DONOR-D)和组分B(AZTD)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

实施例12：

实施例12所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分B换为氮杂环丙烷(AZDE)，且将组分A(DONOR-D)和组分B(AZDE)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例1：

对比例1所使用的催化剂、聚合条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分B换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(PPDMP)，且将组分A(DONOR-D)和组分B(PPDMP)的比例调为5/95(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例2：

对比例2所使用的催化剂、聚合条件与对比例1相同。与对比例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(PPDMP)的比例调为50/50(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

对比例3：

对比例3所使用的催化剂、聚合条件与对比例1相同。与对比例1不同之处在于：将立构规整度调节剂中组分A(DONOR-D)和组分B(PPDMP)的比例调为95/5(mol/mol)，所得聚丙烯分析结果和所述聚丙烯的物理性能如表1所示。

表1聚合物测试数据

根据表1所示的结果，当组分B为TMPIP时，随着立构规整度调节剂中组分B含量的增加，聚丙烯的等规指数降低、聚合活性增加、熔融指数增加；组分A与组分B无论以任何比例复配，制备的聚丙烯均具有较高的堆密度，大于0.43g/cm³，具有较好的颗粒流动性。另外，对比例1～3使用DONOR-D与PPDMP复配的立构规整度调节剂进行丙烯的聚合反应，当立构规整度调节剂中DONOR-D与PPDMP的比例在大范围内变化时，制备得到的聚丙烯的等规指数基本不变，且催化剂的聚合活性很低，与之相比，使用本发明的立构规整度调节剂进行丙烯的聚合反应，能够在高聚合活性下实现聚丙烯的等规指数在较大范围内的调控。

Claims

1.一种聚丙烯立构规整度调节剂，包括如下组分：

B.选自通式(I)～(VI)中有机胺类化合物的至少一种：

其中，组分A和组分B的摩尔比为1:99～99:1。

2.根据权利要求1所述的立构规整度调节剂，其特征在于，组分A选自以下化合物中的至少一种：二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的立构规整度调节剂，其特征在于，组分B选自以下化合物中的至少一种：氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷、3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷。

4.一种催化剂组合物，包括权利要求1-3中任一项所述的立构规整度调节剂和助催化剂、催化剂活性组分。

5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物；所述有机铝化合物优选为烷基铝化合物和/或甲基铝氧烷，更优选为三烷基铝，进一步优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂活性组分包括氯化镁和/或氧化硅负载的钛固体组分和内给电子体。

7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述内给电子体选自羧酸酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂与立构规整度调节剂的摩尔比以铝/(氮+硅)摩尔比计为1:1～100:1，优选为5:1～50:1；且所述助催化剂与催化剂活性组分的摩尔比以铝/钛摩尔比计为10:1～500:1，优选50:1～300:1。

9.一种根据权利要求1-3中任一项所述的立构规整度调节剂在制备聚丙烯中的应用。

10.一种使用根据权利要求1-3中任一项所述的立构规整度调节剂制备得到的聚丙烯，所述聚丙烯的等规指数范围为80％～99％，堆密度范围为0.43～0.48g/cm³，熔体质量流动速率范围为0.7～2.1g/10min，优选为1.5～2.1g/10min。