CN102453173A

CN102453173A - 一种聚丙烯双向拉伸薄膜用树脂及其制备方法

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Publication number: CN102453173A
Application number: CN2010105200453A
Authority: CN
Inventors: 刘月祥; 夏先知; 赵瑾; 李威莅; 张纪贵; 乔素珍; 高平; 谭扬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯双向拉伸膜料及其制备方法，具体地说涉及一种采用单反应器直接合成的具有较宽分子量分布的聚丙烯，该聚丙烯树脂可用于双向拉伸膜的生产。使用一种高聚合活性、高立构定向性催化剂，在一个反应器中(或在同一聚合条件下两个及两个以上串联反应器)进行丙烯聚合，所得丙烯均聚物具有较宽的分子量分布，特别是具有较稳定的熔体流动指数和等规指数，特别适合于BOPP膜的生产。

Description

一种聚丙烯双向拉伸薄膜用树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯双向拉伸膜料及其制备方法，具体地说涉及一种采用单反应器直接合成的具有较宽分子量分布的聚丙烯，该聚丙烯树脂可用于双向拉伸膜的生产，属于烯烃聚合领域。

技术背景

聚丙烯树脂用于双向拉伸膜(BOPP)的生产是聚丙烯树脂的重要应用领域。

双向拉伸膜料要求聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布。双向拉伸膜料的工业生产合成，可采用催化剂技术和聚合工艺(多步聚合反应)技术。

例如中国专利CN1221573C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分。该技术采用琥珀酸酯与其它化合物复配为内给电子体催化剂在单反应器中合成具有较宽分子量分布(P.I值＞5)和低二甲苯可溶物的聚丙烯，适用于BOPP膜的生产。

中国专利CN 101058654公开了一种高性能聚丙烯组合物的制备方法。该技术采用不对称加氢和不对称加外给电子体(环管+环管)分步聚合制备聚丙烯的方法。得到的聚丙烯具有较宽的分子量分布(P.I值＞5.7)，特别是具有低分子量级分高等规、高分子量级分低等规的特点，适用于BOPP膜的生产。

上述BOPP膜料的生产方法中，不对称加氢(或外给电子体)容易导致聚合物的熔体流动指数(或等规指数)的波动，不利于BOPP膜的生产。

双向拉伸膜料的工业生产合成，还可在单反应器中通过降低聚合物的等规指数来提高树脂的加工性能的方法实现。

本发明人在研究过程中发现，使用一种高聚合活性、高立构定向性催化剂，在一个反应器中(或两个及两个以上串联反应器在同一聚合条件下)进行丙烯聚合，所得丙烯均聚物具有较宽的分子量分布，特别是具有较稳定的熔体流动指数和等规指数，特别适合于BOPP膜的生产。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种适合BOPP膜生产的宽分子量分布聚丙烯及其制备方法，具体地，该方法是在催化剂存在下，采用适宜的聚合条件，进行丙烯的聚合反应，得到适合BOPP膜生产的聚丙烯树脂。

本发明一种聚丙烯双向拉伸薄膜BOPP用树脂的制备方法，该方法是在催化剂存在下，采用单个反应器或两个以上串联反应器，在同一聚合条件下聚合丙烯得到适合BOPP膜生产的较宽分子量分布的聚丙烯，所述的BOPP用树脂的熔体流动指数MFR为1-10，分子量分布指数Mw/Mn为5～9，多分散指数P.I＞4.5；等规指数II＞96％，二甲苯可溶物X.S＜3.5％；所述的催化剂包含下述组分的反应产物：

(1)固体催化剂组分；包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体化合物a和b，

所述的固体催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载至少一个Ti-卤键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物；

其中所述的给电子体a选自下述通式(I)中的二醇酯类化合物：

(I)式中R₁-R₆基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基；

给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；

其中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2～80，优选2.5～8。

(2)烷基铝化合物；其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；

(3)任选地，外给电子体组分，选自通式(II)R¹ _mSi(OR²)_4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R¹和R²为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R¹任选为卤素或氢原子；

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶1～1000∶0.5～200；

聚合温度50-85℃之间，聚合压力可高至液体丙烯在聚合温度下的蒸汽压，在聚合过程中，用氢气作为聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量。

其中组分(1)中，通式(I)的给电子体化合物a公开于中国专利CN 1436766A、CN 1436796A和CN 1453298A中，其相关内容在此引入本发明作为参考。

所述二醇酯类给电子体化合物具体可采用：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯。

其中组分(1)中，另外一种给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物，优选邻苯二甲酸酯类，具体如邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯。

其中组分(1)中，除了上述给电子体化合物a和b外，本发明的催化剂组分包括钛、镁和卤素。特别优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物，所述的镁的卤化物优选具有活化状态的二卤化镁，更优选是二氯化镁。这种二氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在本领域中是众所周知的。通常的方法是在一种MgCl₂.nROH加合物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物与所述的两种给电体化合物a和b的反应产物，其中MgCl₂.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为1.5～4，优选2.0～3.5；R为碳原子数1-4的烷基，所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。

所述的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，×为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

将上述的Mgcl₂.nROH加合物颗粒与本发明所述的给电子体化合物a、b和钛化合物进行反应，最终得到本发明的催化剂组分。有关制备步骤可参考中国专利CN 1036011C、CN 1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。

MgCl₂.nROH加合物的具体制备方法：将无水卤化镁和醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90～140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。

本发明的催化剂组分的合成方法：将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于钛化合物或钛化合物与惰性溶剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等的混合物中，然后将上述混合物加热到80℃～130℃，在升温过程中加入给电子体化合物a和给电子体化合物b。然后加钛化合物处理一次或多次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。

在本发明的催化剂组分的制备过程中，给电子体a和b的加入不分先后顺序。

在本发明的催化剂组分的制备过程中，钛、镁、氯、给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比可为1∶5-15∶10-20∶2-8∶0.1-4。

其中组分(2)中，烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

其中组分(3)中，通式(II)R¹ _mSi(OR²)_4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R¹和R²为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R¹也可以为卤素或氢原子。例如：有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶1～1000∶0.5～200，优选1∶10～500∶0.2～100。

本发明的聚丙烯的制备方法是在单个反应器中聚合丙烯直接得到较宽分子量分布聚丙烯，如在单环管聚丙烯生产装置上；或者在两个及两个以上串联反应器中，在同一聚合条件下聚合丙烯得到较宽分子量分布的聚丙烯。所述的反应器可以是釜式丙烯聚合反应器，也可是环管丙烯聚合反应器，可采用本体聚合、气相聚合及惰性溶剂为介质的淤浆聚合。

丙烯聚合反应条件可采用本行业公知的聚合反应条件，聚合温度50-85℃之间，聚合压力可高至液体丙烯在聚合温度下的蒸汽压。

催化剂组分、烷基铝和外给电子体化合物可分别加入聚合反应器，也可混合后加入聚合反应器，也可采用本行业公知的预聚合方法丙烯预聚合后加入到聚合反应器。

在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量。

本发明的适合于BOPP膜生产的丙烯聚合物，熔体流动指数(MFR)：1-10，优选：2-4g/10min.，更优选：2.8-3.2g/10min，分子量分布指数(Mw/Mn)：5～9，优选Mw/Mn：6～8；多分散指数P.I：＞4.5；等规指数(II)：＞96％，优选96.5～98％；二甲苯可溶物(X.S)：＜3.5％。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

3、聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D 1238-99测定

4、二甲苯可溶物(X.S)：2克的聚合物样品溶解在沸腾的200ml的二甲苯中，将溶液冷却至25℃，并恒温60分钟。过滤掉析出物，然后在250℃下蒸发滤液，干燥得到的剩余物并称重，其所占样品的重量百分数。

5、流变多分散指数PI测试方法：采用Rheomitric Scientific公司的ARES流变仪，温度190℃，动态频率扫描，扫描频率范围100～0.01弧度/秒，5％的应变；其为交点模量(储能模量和耗能模量相交点的模量)的倒数乘以相应于单位的系数。

6、拉伸屈服强度：根据ASTM D638-99

7、弯曲弹性模量：根据ASTM D790-99

8、弯曲强度：根据ASTM D790-99

实施例1

催化剂组分的制备：在500ml的玻璃反应瓶中加入100ml四氯化钛、在搅拌下加入8g球形氯化镁醇合物(MgCl₂·2.6C₂H₅OH)，升温至120℃，在升温过程中加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml、邻苯二甲酸二丁酯0.5ml，在120℃下维持1小时，滤去溶液。加入100ml四氯化钛，在120℃下搅拌0.5小时，滤去溶液。用100ml的己烷洗涤固体物并在真空下干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量为10.6wt％，邻苯二甲酸二丁酯的含量为2.8wt％.

丙烯聚合：在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.05mmol/ml)、0.25ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和10mg催化剂组分。关闭高压釜，加2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。

实施例2

催化剂组分的制备：同实施例1

丙烯聚合：除0.42ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液外同实施例1。

实施例3

催化剂组分的制备：在3m³的反应釜中加入1.5m³四氯化钛、在搅拌下加入180kg球形氯化镁醇合物(MgCl₂·2.6C₂H₅OH)，升温至120℃，在升温过程中加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯36kg、邻苯二甲酸二丁酯11.3kg，在120℃下维持1小时，滤去溶液。加入1.5m³四氯化钛，在120℃下搅拌0.5小时，滤去溶液。用1.5米³的己烷洗涤固体物并在真空下干燥得到固体催化剂组分。催化剂组分中2，4-戊二醇二苯甲酸酯的含量为9.0wt％，邻苯二甲酸二丁酯的含量为4.0wt％.

丙烯聚合：在12万吨/年的单环管聚合反应器中连续加入丙烯和氢气(970ppm)、上述制备的催化剂组分(0.3kg/hr)和三乙基铝(4.3kg/hr.)及作为外给电子体的甲基环己基二甲氧基硅烷(0.71kg/hr.)。丙烯的流量为17吨/hr。聚合温度70℃，聚合反应(停留)时间：1.1小时。

聚合物的测试结果如表2。

对比例

催化剂组分的制备：除不含2，4-戊二醇二苯甲酸酯，邻苯二甲酸二丁酯的含量为12wt％外同实施例2。

丙烯聚合：同实施例2。

聚合物的测试结果如表2。

表1.丙烯聚合结果

本发明的丙烯聚合物具有较宽的分子量分布，适合于BOPP膜的生产，本发明的丙烯聚合物的制备方法采用高活性的催化剂，能有效地改善树脂的品质，如降低树脂灰分。

表2聚合物的性能

本发明的工业生产规模制备的丙烯聚合物与现工业生产采用的方法(对比例)制备的相比，具有较宽的分子量分布和较强的刚性，特别是具有较好的加工性能，适合于BOPP膜的生产。

Claims

1.一种聚丙烯双向拉伸薄膜BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用单个反应器或两个以上串联反应器，在同一聚合条件下聚合丙烯得到适合BOPP膜生产的较宽分子量分布的聚丙烯，所述的BOPP用树脂的熔体流动指数MFR为1-10，分子量分布指数Mw/Mn为5～9，多分散指数P.I＞4.5；等规指数II＞96％，二甲苯可溶物X.S＜3.5％；所述的催化剂包含下述组分的反应产物：

其中所述的给电子体a选自下述通式(I)中的二醇酯类化合物：

(I)式中R₁-R₆基团为相同或不同的氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基；

其中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2～80；

2.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂组分(1)中，给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2.5～8。

3.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为优选1∶10～500∶0.2～100。

4.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂组分(1)，是在一种MgCl₂.nROH加合物上负载至少一个Ti-卤键的钛化合物与所述的两种给电体化合物a和b的反应产物，其中MgCl₂.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，其中n为2.0～3.5；R为碳原子数为1-4的烷基。

5.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂组分(1)中，至少一个Ti-卤键的钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

6.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂组分(1)中，给电子体化合物b为邻苯二甲酸正丁酯或邻苯二甲酸异丁酯。

7.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应器为釜式丙烯聚合反应器和/或环管丙烯聚合反应器。

8.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚合方法任选本体聚合、气相聚合或惰性溶剂为介质的淤浆聚合。

9.根据权利要求1所述的BOPP用树脂的制备方法，其特征在于，所述的BOPP用树脂的熔体流动指数MFR为2-4g/10min，分子量分布指数Mw/Mn为6～8，等规指数II为96.5～98％。