KR101990665B1 - 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합 공정 - Google Patents

비균질계 지글러-나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 중합체(UHMWP) 제조에 사용되는 균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 적어도 하나의 전촉매, 적어도 하나의 공-촉매, 적어도 하나의 탄화수소 매질, 적어도 하나의 외부 공여체를 포함하며 여기서 전촉매에 존재하는 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이며, 공-촉매에 존재하는 원소 알루미늄 대 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 6:1 - 12: 1 범위이며, 외부 공여체에 존재하는 원소 실리콘 대 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 1: 10 - 10: 1범위이다. 본 발명은 또한 본 발명의 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 이용한 UHMWPE의 제조 공정을 제공한다.

Description

비균질계 지글러-나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합 공정{HETEROGENEOUS ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM AND A PROCESS FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING THE SAME}
본 발명은 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 채용하는 올레핀 중합 공정에 관한 것이다.
초고분자량(UHMW) 폴리올레핀, 특히 1×106 g/mol (몰 당 그램) 또는 이상의 분자량을 갖는 UHMW폴리에틸렌은 그의 인성과 고 충격 강도로 하여 상업적으로 바람직한 중합체이며 이는 대부분 분자 사슬의 길이에 의해 좌우된다. 긴 분자 사슬은 분자사이의 상호 작용을 강화하여 중합체 백본(back-bone)에 하중을 보다 효과적으로 전달하는 역할을 한다. 또한 긴 분자사슬을 갖는 이러한 중합체들은 산화산(oxidizing acid)을 제외한 부식 화학제들에 대하여 저항성이 높으며 극히 낮은 습기흡수능력과 매우 낮은 마찰 계수, 자체-윤활능력과 마모에 대한 높은 저항성을 갖고 있다. 상술된 고유 성질들에 기초하여 UHMW 폴리올레핀은 보호 섬유, 관절 대체 재료, 마이크로 다공성 필름과 같은 다양한 중요 상업적용들을 갖는다.
다양한 기존 올레핀 중합 공정들은 일반적으로 균질계 또는 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에서 실행된다. 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템은 유기 알루미늄 공-촉매의 첨가에 의한 마그네슘-타이타늄(Mg-Ti) 베이스(base)의 활성화에 의해 조제된다. 촉매의 활성을 개선하고 또한 특정 중합체 특성을 달성 및 향상시키기 위해 내부 전자 공여체 화합물이 촉매의 활성화 이전에 Mg 지지체에 첨가되거나 또는 외부 전자 공여체 화합물이 촉매 활성화이후에 첨가된다. 상기의 두 공여체는 특정한 기타 중합체특성을 제어하는 것외에도 중합된 올레핀의 분자량을 결정하는 타이타늄(Ti+3) 이온의 결합구조를 안정시키기 위해 주로 첨가된다. 이와 비교해 볼 때 균일계 단일 사이트 촉매 시스템은 사이클로펜타디엔이 사용된 경우에는 메탈로센을 사이클로펜타디엔이 사용되지 않은 경우에는 비메탈로센을 초래하는 타이타늄(Ti)과 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등의 서로 다른 유기 리간드들의 복합체를 포함한다. 균일계 단일 사이트 촉매 시스템은 또한 메틸알루미녹세인과 같은(메틸알루미녹세인으로도 알려진) 공-촉매를 포함한다. 그러나 이러한 균일계 단일 사이트 촉매 시스템의 조제는 일반적으로 값비싼 공-촉매의 사용으로 인해 비용 효과가 낮다. 또한 공-촉매로서 메틸알루미녹세인의 사용은 촉매 시스템을 활성화하기 위해 다량이 필요되는 것으로 하여 대부분의 경우 중합유닛의 파울링(fouling)을 초래한다. 따라서 균일계 단일 사이트 촉매 시스템을 사용하면 중합유닛을 유지하는데 비용이 많이 든다.
타이타늄(Ti+3)이온이 중합 공정에서 중요한 역할을 하는 것으로 하여 특히 활성화된 촉매에서 Ti+3 이온의 안정화에 중요한 역할을 하며 폴러머 사슬 길이의 증가를 촉진시키는 전자 공여체의 사용에 의한 지글러-나타 촉매 시스템의 개량을 위한 노력이 진행되어 왔다. 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템의 개량을 위한 내부 및/또는 외부 전자 공여체로서 다양한 화합물들이 개발되었다.
US4962167과 US2011/0159287, US6559249는UHMW 폴리에틸렌 제조를 위한 알코올, 에테르, 에스테르, 실란, 아민과 같은 전자 공여체 그룹을 갖는 유기-알루미늄을 공-촉매로 하는 Mg-에톡사이드-Ti-테트라부톡사이드 베이스(base)를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물에 의해 촉진된 중합 공정을 개시한다. 개시된 공정은 좁은 분자량 분포를 갖는 제조된 UHMW폴리에틸렌의 분자량에서 뿐아니라 벌크 밀도와 고유 점성에서의 증가에 대해서도 서술하였다.
또한 US7371806은 특정 1,3-디에테르와 유기-알루미늄을 공-촉매로 하는 염화 마그네슘(MgCl2)과 타이타늄 테트라-알콕사이드(Ti(OR)4) 베이스(base)를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템에 의한 3 보다 높은 분자량 분포를 갖는 올레핀을 이용한 에틸렌 공-중합체의 제조 공정을 개시한다. 상기 공정은 또한 전자 공여체의 소량의 첨가는 결과 생성물에서 1×106 g/mol보다 적은 분자량을 갖는 중합체 사슬의 집중도를 감소시킨다는 것을 보여준다.
WO2012119953은 Mg-알콕사이드상에 지지된 Ti와 공-촉매로서 트리에틸 알루미늄(TEAL)을 함께 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재하에서 에틸렌의 중합에 의해 제조된 두가지 저분자량 폴리에틸렌 수지의 혼합에 의한 UHMW 폴리에틸렌의 제조를 위한 공정을 개시한다. 상기 촉매는 연속적인 3단계의 첨가 단계에서 할로겐화/티탄화제를 첨가한 후 공-촉매를 첨가하여 제조된다.
CA2057688는 타이타늄화합물(바람직하게는 MgCl2 캐리어상의 TiCl4) 기반의 전촉매와 공촉매인 트리에틸 알루미늄과 외부 공여체인 유기-실란 화합물(바람직하게는 4-t-부틸-페닐-트리메톡시실란, 비페닐-트리메톡시실란 또는 메틸 (페녹시페닐)-디메톡시실란)을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 이용한 폴리에틸렌을 비롯한 폴리올레핀의 제조 공정을 개시한다. 촉매는 건조된 헵탄에 외부 공여체로서 트리에틸 알루미늄과 4-t-부틸-트리메톡시실란을 혼합한 후 고체 전촉매를 첨가하여 제조된다. 이렇게 제조된 상기 촉매 조성물은 중합 반응에 직접 첨가된다.
EP607771는 Mg-Ti 베이스(base)와 공촉매인 트리에틸알루미늄, 외부 공여체인 디-t-부틸 디메톡시실란을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 이용한 프로필렌의 중합에 의한 폴리프로필렌 제조 공정을 개시한다. 지글러-나타 촉매 조성물은 Mg-Ti 베이스(base)에 공여체와 공-촉매를 포함하는 혼합물을 첨가하여 제조되며 다음 이는 중합 공정에 첨가된다.
EP1877450는 Mg 지지체상에 지지된 타이타늄과 공여체인 트리알킬 알루미늄을, 제1 전자 공여체인 디메톡시실란을, 메틸 트리메톡시실란과 메틸 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란 및 이들의 배합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 적어도 하나의 올레핀계 단량체를 3개 이상의 탄소원자(C3+)로 이루어진 탄소사슬과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 공정을 개시한다. 촉매 조성물은 Mg-Ti 베이스(base)에 공-촉매를 첨가한 후 공여체를 포함하는 혼합물을 첨가하여 제조된다. 다음 제조된 촉매 조성물은중합 공정에 첨가된다.
WO1997043321는MgCl2 베이스(base) 상에 지지된 Ti와 공촉매인 (TEAL), 적어도 두가지 실란 화합물의 혼합물로 이루어진 둘 이상의 외부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 폴리올레핀, 보다 특정하게는 폴리프로필렌의 제조 공정을 개시한다. 상기 촉매 조성물은 공-촉매를 첨가한 후 Mg-Ti 촉매 지지체에 외부 공여체를 포함하는 혼합물을 첨가하여 제조된다. 다음 제조된 촉매 조성물은 중합 공정에 첨가된다.
KR1997700702는 MgCl2 베이스(base) 상에 지지된 Ti 와 공-촉매인 (TEAL), 이들 중 어느 하나가 우세한 실란 화합물들의 혼합물로 이루어진 적어도 두가지의 외부 전자 공여체들을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 폴리올레핀의 제조 공정을 개시한다. 상기 촉매 조성물은 상업적으로 이용가능한 Ti-Mg 촉매에 공-촉매와 외부 전자 공여체와의 혼합물의 첨가한 후 중합 반응에 촉매 조성물을 첨가하여 제조된다.
BRPI0209871과 IN231212, MX275899, IN239275, IN20030196P61, IN200301968, MX2003010690, HU200400057, AU2002316912, AU2002302619A1은 타이타늄-포함 고체 성분과 공-촉매로서 유기-알루미늄 또는 마그네슘, 타이타늄 화합물을 식R x R' y Si(MeO) 4-x-y' 의 외부 공여체로 이루어진 지글러-나타 촉매 조성물을 채용하여 코팅 목적을 위해 이용되는 폴리프로필렌 필름의 제조 공정을 개시한다.
JP2010537028는 타이타늄 또는 마그네슘, 할로겐과 공-촉매인 알루미늄 알킬 화합물, 외부 전자 공여체인 메틸디메톡시실란 또는 메틸디에톡시실란, 트리메톡시실란과 같은 실란 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물의 존재하에서 에틸렌 공-중합체의 제조 공정을 개시한다. 트리알킬 알루미늄 공-촉매의 첨가 이후 활성화된 촉매는 예비-중합 처리된 후 실란 화합물을 첨가한다. 다음 제조된 촉매 혼합물은 중합 공정에 첨가된다.
또한 US 7196152와 US 7371806에서 Basell은 고 밀도 폴리에틸렌의 제조 공정에서 중합체 왁스 함량을 감소시기기 위한 목적으로 공여체의 사용을 시도하였다.
상기에서는 최근 몇년동안 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 갖는 다수의 중합 공정들이 개발된 것으로 관측되었다. 그러나 상술된 공정들 중 어느 하나도 폴리올레핀 제품의 분자량과 기타 물리화학적 성질에서의 상당한 증가를 과시하지 못하였다. 따라서 제조되는 폴리올레핀의 분자량을 상당히 증가시키기 위한 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 특정 설계해야 할 필요성이 오래전부터 제기되었다.
<정의>
본 발명에서 사용된바와 같이 하기의 단어 및 표현구들은 다른 의미를 나타내도록 사용된 콘텍스트를 제외하고는 일반적으로 하기에서 서술된 의미를 가지는 것으로 의도된다.
하기에서 사용된 용어 《ASTM 척도》는 135°C에서0.02% 데칼린 용액의 고유 점성에 기반하고 있는 그리고 식
Figure 112015072734609-pct00001
을 이용한; 여기서
Figure 112015072734609-pct00002
은 고유 점성이며 K = 53700, α = 1.37인 본 발명의 중합 공정에 의해 제조된 폴리올레핀의 분자량을 계산하는데 사용된 표준 방법 (ASTM-D 4020- 01a)을 의미한다.
본 발명의 일부 목적은 적어도 하나의 실시례에서 달성될 수 있으며 하기에서 서술되었다.
본 발명의 일 목적은 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 채용하는 올레핀 중합 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 벌크 밀도와 고유 점성을 갖는 초고분자량을 갖는 폴리올레핀의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일하고 보다 좁은 입자분포에 의한 좁은 분자량 분포와 작은 평균 입자 크기를 갖는 UHMW 폴리올레핀 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단하고 경제적이며 친환경적인 UHMW 폴리올레핀 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선행기술의 하나이상의 문제점들을 제거하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 장점들은 하기의 설명을 통하여 보다 자명해질 것이며 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도된 것이 아니다.
본 발명은 하기를 포함하는 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 제공한다:
a. 적어도 하나의 전촉매로서,
i. 촉매로서 적어도 하나의 타이타늄 할라이드(titanium halide); 및
ii. 베이스(base)로서 적어도 하나의 마그네슘 화합물,
여기서 상기 촉매 대 상기 베이스(base)의 비율은1.1: 1.5 - 0.8: 1.2범위이다;
b. 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물을 포함하는 적어도 하나의 공-촉매로서, 여기서 상기 유기-알루미늄 화합물 대 상기 전촉매의 비율은 9: 15 - 1.2: 0.8범위이다. ;
c. 촉매 0.1 mmole 당 0.4 - 0.6 L 범위의 양의 적어도 하나의 탄화수소 매질; 및
d. 식I의 적어도 하나의 유기-실란 화합물을 포함하는 적어도 하나의 외부 공여체, 여기서 상기 유기-실란 화합물 대 상기 전촉매의 비율은 1: 10 - 10: 1범위이며,
Figure 112015072734609-pct00003
화학식 I
여기서 상기 유기-실란의 R1, R2, R3, R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 아릴 옥시, C4-C14 사이클릭(cyclic) 알킬, C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
상기 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템은 하기를 특징으로 한다:
i. 전촉매에서 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이며;
ii. 상기 유기-알루미늄 화합물에 존재하는 원소 알루미늄 대 상기 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은6:1 - 12: 1 범위이며; 그리고
iii. 상기 유기-실란 화합물에 존재하는 원소 실리콘 대 상기 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 1: 10 - 10: 1범위이다.
전형적으로, 상기 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드, 및 타이타늄 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화 마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드, 산소를 포함하는 무기 산의 마그네슘 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethyl aluminum sesquichloride), 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 탄화수소 매질은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, Varsol 및 이들의 이성체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명은 또한 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템의 제조 공정을 제공하며; 상기 공정은 하기의 단계들을 포함한다:
i. 적어도 하나의 타이타늄 할라이드로 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 타이타늄화한 후 상기 타이타늄 할라이드가 상기 마그네슘 화합물에 결합하도록 하여, 적어도 하나의 전촉매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 마그네슘 화합물 대 상기 타이타늄 할라이드의 비율은 0.8: 1.2 - 1.1: 1.5 범위이며 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이며;
ii. 전촉매를 포함하는 상기 혼합물을 분리 및 세척하여, 전촉매를 수득하는 단계;
iii. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에 상기 전촉매와 공-촉매로서 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물을 혼합하여, 활성화된 촉매를 수득하는 단계로서, 여기서 상기 유기-알루미늄 화합물 대 상기 전촉매의 비율은 9: 15 - 1.2: 0.8 범위이며 상기 유기-알루미늄 화합물에 존재하는 원소 알루미늄 대 상기 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 6:1 - 12: 1범위이며;
iv. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에서, 2 - 10분의 시간 주기 동안 25 - 30℃범위의 온도에서 비활성 조건 하에서 상기 활성화된 촉매에 외부 공여체로서 식1의 적어도 하나의 유기-실란 화합물을, 제어된 방식으로 첨가하여, 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 유기-실란 화합물 대 상기 전촉매의 비율은 1: 10 - 10: 1 범위이며 상기 유기-실란 화합물에 존재하는 원소 실리콘 대 상기 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 1: 10 - 10: 1 범위이며,
Figure 112015072734609-pct00004
화학식 I
여기서 상기 유기-실란 화합물의R1, R2, R3, R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬, C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화 마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드, 산소를 포함하는 무기 산의 마그네슘 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드, 및 타이타늄 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 탄화수소 매질은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, Varsol 및 이들의 이성체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, (iii)단계와 (iv)단계의 탄화수소 매질은 동일하거나 서로 다르다.
전형적으로, 상기 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명은 또한 폴리올레핀의 제조 공정을 제공하며; 상기 공정은 하기의 단계들을 포함한다.
i. 적어도 하나의 타이타늄 할라이드로 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 타이타늄화한 후 상기 타이타늄 할라이드가 상기 마그네슘 화합물에 결합하도록 하여, 적어도 하나의 전촉매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 마그네슘 화합물 대 상기 타이타늄 할라이드의 비율은 0.8: 1.2 - 1.1: 1.5 범위이며 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이며;
ii. 전촉매를 포함하는 상기 혼합물을 분리 및 세척하여, 전촉매를 수득하는 단계;
iii. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에 상기 전촉매와 공-촉매로서 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물을 혼합하여 활성화된 촉매를 수득하는 단계로서, 여기서 상기 유기-알루미늄 화합물 대 상기 전촉매의 비율은 9: 15 - 1.2: 0.8범위이며 상기 유기-알루미늄 화합물에 존재하는 원소 알루미늄 대 상기 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 6:1 - 12: 1범위이며
iv. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에서, 2 - 10분 범위의 시간 주기 동안 25 - 30℃범위의 온도에서 비활성조건하에서 상기 활성화된 촉매에 외부 공여체로서 식1의 적어도 하나의 유기-실란 화합물을, 제어된 방식으로 첨가하여, 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 유기-실란 화합물 대 상기 전촉매의 비율은1: 10 - 10: 1 범위이며 상기 유기-실란 화합물에 존재하는 원소 실리콘 대 상기 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 1: 10 - 10: 1 범위이며,
Figure 112015072734609-pct00005
화학식 I
v. 30℃ - 125℃ 범위의 온도에서 2 - 10 bar 범위의 에틸렌 압력하에서 상기 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 적어도 하나의 단량체에 혼입한 후 매 분 300 - 700회전 범위의 속도로 교반하여 폴리올레핀을 수득하는 단계로서, 여기서 상기 촉매 시스템과 상기 단량체의 비율은 1: 20 - 1: 220범위이며,
여기서 상기 유기-실란 화합물의 R1, R2, R3, R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬, C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며,
상기 폴리올레핀은 3 -17 million g/ mole 범위의 분자량과 0.3 - 0.4 g/cc 범위의 벌크 밀도, 20 - 65 dl/ g범위의 고유 점성, 155 - 165 마이크론사이의 범위의 평균 입자 크기, 10 - 14 범위의 분자량 분포로 특징지어진다.
전형적으로, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화 마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드, 산소를 포함하는 무기 산의 마그네슘 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드 및 타이타늄 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 탄화수소 매질은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, Varsol 및 이들의 이성체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, (iii)단계와 (iv)단계의 탄화수소 매질은 동일하거나 서로 다르다.
전형적으로, 상기 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 단량체는 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌, 알파 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다.
전형적으로, 상기 비균질계 지글러-나타 촉매시스템을 합체한 후 상기 중합 공정은70 ℃ - 80 ℃ 범위의 온도에서 실행된다.
본 발명은 또한 상술된 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀을 제공하며; 상기 폴리올레핀은 3 -17 million g/ mole 범위의 분자량, 0.3 - 0.4 g/cc 범위의 벌크 밀도, 20 - 65 dl/ g 범위의 고유 점성, 155 - 165 마이크론 범위의 평균 입자 크기, 10 -14 범위의 분자량 분포로 특징지어진다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀은 고분자량 및 고유 점성과 우수한 벌크 밀도, 균일한 입자분포를 갖는다.
또한 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀은 균일한 입자크기분포로부터 유래된 저평균입자크기와 저 분자량분포(40%이상으로 낮춘다)를 갖는다.
또한 3.5 to 4.5 million g/mole의 범위의 분자량을 갖는 UHMWPE를 제조하는데 사용되는 촉매는TEOS와 같은 실란 공여체의 필요 수량의 첨가에 의해 쉽게 개량되어16 million g/mole의 높은 분자량을 갖는 UHMWPE를 생산할 수 있다.
또한 본 발명의 공정은 높은 분자량을 달성하기 위해 값비싼 단일 사이트/메탈로센 촉매 시스템과 메틸알룸옥산의 활성제로서의 사용을 제거하며 따라서 공정이 경제적이고 환경 친화적으로 되게 한다.
또한 본 발명의 지글러-나타 촉매의 사용은 기존 공정의 경우에서와 같이 반응기의 파울링을 방지한다.
본 발명의 일 측면에 따라 적어도 하나의 전촉매와 적어도 하나의 공-촉매, 적어도 하나의 탄화수소 매질, 적어도 하나의 외부 공여체를 포함하는 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템이 제공된다.
본 발명의 전촉매는 촉매로서 적어도 하나의 타이타늄 할라이드와 베이스(base)(지지체)로서 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 포함한다. 본 발명의 촉매, 즉 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 플루오라이드, 타이타늄 아이오다이드을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 마그네슘 화합물 또는 베이스(base)는 촉매에 대한 지지체로서의 역할을 하며 마그네슘 할라이드, 산화 마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드, 산소를 포함하는 무기 산의 마그네슘 염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로 촉매 대 베이스(base)의 비율은 1.1: 1.5 - 0.8: 1.2범위이다. 원소 마그네슘과 원소 타이타늄, 할라이드는 모두 함께 전촉매를 구성하며 전촉매에서 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이다..
본 발명의 공-촉매는 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(aluminumsesquichloride), 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물을 포함한다. 전형적으로, 유기-알루미늄 화합물 대 전촉매의 비율은 9: 15 - 1.2: 0.8 범위이다. 또한 유기-알루미늄 화합물에 존재하는 원소 알루미늄 대 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 6:1 - 12:1 범위이다.
전형적으로, 본 발명의 탄화수소 매질은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, Varsol 및 이들의 이성체들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, Varsol은 대부분이 선형 알칸인 탄화수소 혼합물이며 기본 중합 매질에서 불순물을 제거하기 위해 140 ℃ - 170 ℃범위의 끓는점을 갖는다. 이는 촉매 0.1 mmole당 0.4 - 0.60 L 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 외부 공여체는 식 1로 표현된 적어도 하나의 유기-실란 화합물을 포함한다.
Figure 112015072734609-pct00006
화학식 I
전형적으로, 유기-실란 화합물의R1, R2, R3, R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬, C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 유기-실란 화합물 대 전촉매의 비율은 1: 10 - 10: 1사이의 범위에 있다. 또한 유기-실란 화합물에 존재하는 원소 실리콘 대 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 1: 10 - 10: 1사이의 범위에 있다. 전형적으로, 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 유기-실란 공여체의 포함은 공여체-수정된 지글러 나타 촉매를 이용하여 제조된 중합체의 성질에서의 향상을 가져온다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 서술된 비균질계 지글러-나타 시스템의 제조 공정이 제공된다. 공정의 제1단계는 적어도 하나의 전촉매를 포함하는 혼합물을 수득하기 위하여 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 적어도 하나의 타이타늄 할라이드로 티탄산화한 후 상기 타이타늄 할라이드가 상기 마그네슘 화합물과 결합하도록 하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 타이타늄 할라이드 대 마그네슘 화합물의 비율은0.8: 1.2 - 1.1: 1.5사이의 범위에 있다. 전촉매를 포함하는 결과 혼합물에서 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이다. 본 발명의 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화 마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드, 산소를 포함하는 무기 산의 마그네슘 염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드, 타이타늄 플루오라이드을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
다음 단계는 전촉매를 수득하기 위한 전촉매를 포함하는 결과 혼합물의 분리 및 세척을 포함한다.
전촉매는 활성화된 촉매를 수득하기 위해 공촉매인 적어도 하나의 유기-알루미늄과 함께 혼합된다. 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(aluminumsesquichloride), 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 혼합단계는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, Varsol 및 이들의 이성체를 포함하는 그러나 이에 제한되지 않는 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에서 실행된다. 전형적으로, 유기-알루미늄 화합물 대 전촉매의 비율은 9: 15 - 1.2: 0.8 범위이다. 또한 유기-알루미늄 화합물에 존재하는 원소 알루미늄 대 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 6:1 - 12:1 범위이다.
따라서 적어도 하나의 유기-실란 화합물이 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하기 위해 제어된 방식으로 활성화된 촉매에 첨가된다. 유기-실란 화합물은 식1에 의해 표현되며 외부 공여체로서의 역할을 한다.
Figure 112015072734609-pct00007
화학식 I
전형적으로, 유기-실란 화합물의 R1, R2, R3, R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬, C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 첨가는 적어도 하나의 탄화수수 매질의 존재하에 비활성 조건하에서 25 ℃ - 30 ℃사이의 범위의 온도에서 실행된다. 첨가의 시간주기는 실험실조건과 시험규모에서 2 - 10분 범위이며 이는 공장규모에서 작업할 때 비례적으로 증가될 수 있을 것이다. 시간은 공여체 첨가가 활성화된 촉매용액의 온화한 교반하에서 균질 및 균일한 촉매수정을 담보하는 것으로 하여 상술된 범위내에서 다양할 수 있을 것이다. 전형적으로, 유기-실란 화합물의 비율은1: 10 - 10: 1사이의 범위에 있으며 유기-실란 화합물에 존재하는 원소 실리콘 대 촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은1: 10 - 10: 1 범위이다. 전형적으로, 본 발명의 공정에서 사용된 탄화수소 매질은 동일하거나 서로 다르다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 UHMW 폴리올레핀의 제조 공정이 제공된다. 공정의 제1단계는 적어도 하나의 전촉매를 포함하는 혼합물을 수득하기 위하여 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 적어도 하나의 타이타늄 할라이드로 티탄산화한 후 상기 타이타늄 할라이드가 상기 마그네슘 화합물과 결합하도록 허용하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 타이타늄 할라이드 대 마그네슘 화합물의 비율은0.8: 1.2 - 1.1: 1.5사이의 범위에 있다. 전촉매를 포함하는 결과 혼합물에서 원소 마그네슘 대 원소 타이타늄 대 할라이드의 비율은 1: 1.3: 3.7이다. 본 발명의 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화 마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드, 산소를 포함하는 무기 산의 마그네슘 염을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 플루오라이드, 타이타늄 아이오다이드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
다음 단계는 전촉매를 수득하기 위한 전촉매를 포함하는 결과 혼합물의 분리 및 세척단계를 포함한다.
전촉매는 활성화된 촉매를 수득하기 위해 공촉매로서 적어도 하나의 유기-알루미늄과 혼합된다. 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리-n-데실 알루미늄을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 혼합단계는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, Varsol 및 이들의 이성체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에서 실행된다. 전형적으로, 유기-알루미늄 화합물 대 전촉매의 비율은9: 15 - 1.2: 0.8 범위이다. 또한 유기-알루미늄 화합물에 존재하는 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄의 비율은 6:1 - 12:1 범위이다.
따라서 균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하기 위하여 제어된 방식으로 적어도 하나의 유기-실란 화합물이 활성화된 촉매에 첨가된다. 유기-실란 화합물은 식1에 의해 표현되며 외부 공여체로서의 역할을 한다.
Figure 112015072734609-pct00008
화학식 I
전형적으로, 유기-실란 화합물의 R1, R2, R3, R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬, C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 유기-실란은 촉매 사이트의 균일한 수정을 달성하기 위해 활성화된 촉매의 교반된 용액에 제어된 방식에로 첨가된다. 첨가는 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재하에서 비활성조건하에서 25 ℃ - 30 ℃ 범위의 온도에서 실행된다. 첨가의 시간주기는 실험실과 시험규모에서 2 -10분 범위이며 이는 공장 규모에서 작업할 때 비례적으로 증가될 수 있다. 시간은 활성화된 촉매 용액의 온화한 교반하에서의 공여체 첨가가 균질 및 균일한 촉매 개량을 담보하는 것으로 하여 상술된 범위내에서 다양할 수 있을 것이다. 전형적으로, 유기-실란 화합물 대 전촉매의 비율은 1: 10 - 10:1 범위이며 유기-실란 화합물에 존재하는 원소 실리콘 대 전촉매에 존재하는 원소 타이타늄의 비율은 1: 10 - 10: 1 범위이다.
전형적으로 본 발명의 공정에서 사용된 탄화수소 매질은 동일하거나 또는 서로 다르다.
다음 단계는UHMW 폴리올레핀을 수득하기 위한 적어도 하나의 단량체에 상술된 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템의 합체를 포함하는 중합 반응이다. 중합은30 ℃ - 125 ℃범위의 온도에서 2 바르 - 10 바르 범위의 에틸렌 압력하에서 실행된 후 매 분 300 - 700회전사이의 범위의 속도로 교반된다. 전형적으로, 촉매 시스템과 단량체의 비율은 1: 20 - 1: 220범위이다. 또한 단량체는 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌, 기타 α-올레핀을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 촉매 시스템을 합체한 후의 중합단계는 70 ℃ - 80 ℃범위의 온도에서 실행된다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리올레핀은 3 -17 million g/ mole 범위의 분자량과 0.3 - 0.4 g/cc 범위의 벌크 밀도, 20 - 65 dl/ g범위의 고유 점성, 155 - 165 마이크론사이의 범위의 평균 입자 크기, 10 - 14 범위의 분자량 분포로 특징지어진다.
유기-실란 공여체를 상술된 수량으로 첨가하는 것은 지지체(마그네슘 화합물)뿐아니라 촉매(타이타늄)에서 활성 사이트를 개량시키며 중합이 개량된 운동 프로필을 따르도록 하며 따라서 증가된 벌크 밀도와 고유 점성을 갖는 UHMWPE를 생성한다. 벌크 밀도에서의 증가와 바람직한 평균 입자크기와 좁은 분자량 분포를 갖는 제어된 그리고 균일한 입자크기분포가 관측되었다. 중합체 특성의 향상은 촉매와의 결합능력에 영향을 미치는 사용된 촉매 실란 공여체의 종류에 의해 좌우된다. 본 발명의 공여체는 서로 다른 산화 상태의 Ti 종과같은 루이스 산과 알루미늄 알킬을 이용한 킬레이트화에 의해 촉매에서 금속의 산화 상태를 안정시킨다. 공여체의 타입외에도 공여체 대 원소 타이타늄 비율과 또한 동작 압력도 성질 향상을 달성하는데서 결정적인 역할을 한다. 전형적으로, 5 - 7.5 바르 범위의 에틸렌의 높은 압력은 생산성을 향상시키며 또한 중합체의 분자량을 증가시킨다. 공여체 개량 촉매 시스템은 RDA(전류 동적 분석기)로부터 측정된바와 같이 기하학적(립체 특이적)으로뿐아니라 전자적으로 고유 점성과 분자량 분포와 같은 UHMWPE 성질에 영향을 준다.
본 발명은 이제 하기의 비-제한 실시례들의 견지에서 론의될 것이다.
촉매 시스템에 외부 공여체를 첨가하지 않은 UHMW 폴리올레핀의 제조
Mg: Ti: Cl :: 1:1.3:3.7조성물의 전촉매를 사용였으며, 여기서 Ti는 100% 4가이고 6 - 7 마이크론 직경의 평균입자크기를 가지였다. 동시에, 혼합물은Varsol (중합 매질) 500 ml에 0.206 g의 TEAL(공-촉매)을 혼합하여 형성되었다. TEAL은 매질의 불순물을 제거하기 위해 첨가되였으며 중합과정에 필요되는 11±2의 Al/Ti 몰비율이 제공되었다. 4±2분의 시간주기동안에 25-30 ℃온도에서 질소압력하에서 4가Ti로부터 3가Ti로의 위치 감소를 유도하기 위해 상술된 전촉매0.028 g(1.4 ml의 촉매 슬러리는 0.028 g의 촉매의 당량이며 이는 0.164 mmole의 Ti의 당량이다 )이 혼합물에 첨가되었다.
에틸렌을 단량체로 사용하여 중합공정이 시작되었다. 압력(에틸렌)은 2 - 7.5 바르사이로 중합온도는 75±1 ℃로 정해졌다. 9 - 30 ℃범위의 발열을 발생하는 적합한 운동 프로필이 유도되었으며 가열 원천과 반응기의 입력 및 출력 온도를 조정하여 유지되었다. 교반은 2.25±0.25시간동안에 500±50 rpm으로 유지되었다. 결과적인 UHMW폴리올레핀은 약3.5 - 4.5 million g/mole의 ASTM분자량에 대응되는 약 24.1 - 25.3 dl/g의 고유점성을 갖고 있었다.
실시례2: 촉매 시스템에 외부공여체가 첨가된 UHMW폴리올레핀의 제조
Mg: Ti: Cl :: 1:1.3:3.7조성물의 전촉매를 사용였으며, 여기서 Ti는 100% 4가이고 6 - 7 마이크론 직경의 평균입자크기를 가지였다. 동시에 혼합물은Varsol (중합 매질) 500 ml에 0.206 g의 TEAL(공-촉매)을 혼합하여 형성되었다. TEAL은 매질의 불순물을 제거하기 위해 첨가되였으며 중합과정에 필요되는 11±2의 Al/Ti 몰비율이 제공되었다. 4가Ti로부터 3가Ti로의 위치 감소를 유도하기 위해 상술된 전촉매 0.028 g(1.4 ml의 촉매 슬러리는 0.028 g의 촉매의 당량이며 이는 또한 0.164 mmole의 Ti의 당량이다 )이 혼합물에 첨가되였으며 인차 0.5 - 9 범위의 전촉매에 대한 공여체의 몰비율로 유기-실란 공여체로서 테트라에톡시 실란(TEOS)이 첨가되었다. 첨가는 25-30 ℃온도에서 4±2분사이 범위의 시간주기동안 질소대기하에서 실행되였으며 결과 타이타늄, 루이스 산, 루이스 염기 종사이의 현지 킬레이트화가 실행되였으며; 따라서 본 발명의 비균질계 지글러-나타 촉매시시스템을 생성하였다.
에틸렌을 단량체로 사용하여 중합공정이 시작되었다. 압력(에틸렌)은 2 - 7.5 바르사이로, 중합온도는 75±1 ℃로 정해졌다. 5 - 20 ℃범위의 발열을 발생하는(실시례1에 비해 상당히 낮은) 적합한 운동 프로필이 유도되였으며 가열 원천과 반응기의 입력 및 출력 온도를 조정하여 유지되었다. 교반은 2.25±0.25시간동안에 500±50 rpm으로 유지되었다. 결과적인 UHMW폴리올레핀은 약 5 - 12 million g/mole의 ASTM분자량에 대응되는 약 27 - 52 dl/g의 고유점성을 갖고 있었다.
촉매 개량과 중합체 성질에 영향을 미치는 서로 다른 유기-실란 공여체들의 효과
촉매 개량과 서로 다른 중합체특성을 가져오는 서로 다른 유기-실란 공여체의 효과가 하기에서 도시되었다(표1). 측정된 공여체들은 (TEOS) 테트라에톡시실란, (C-공여체)시클로헥실메틸디메톡시실란, (D-공여체) 디시클로펜틸디메톡시실란, (IBIPDMS)이소부틸이소프로필디메톡시실란, (NPTES) n-프로필트리에톡시실란, (IBTES)이소부틸트리에톡시실란, (PTES) 페닐트리에톡시실란, (DIPDMS)디이소프로필디메톡시실란, (DEDMS)디에틸디메톡시실란, (DIBDMS) 디이소부틸디메톡시실란, (APTES)아미노프로필트리에톡시실란, (DPDMS) 디페닐디메톡시실란 및(MTMS) 메틸트리메톡시실란이였다..
Figure 112015072734609-pct00009
유지된 중합 조건은 하기와 같았다: 0.5 l Varsol; 공-촉매로서 약 9% TEAL 헥산용액; 촉매에서의 Ti = 0.164 mmole; Al/Ti 약 9-12; D=유기-실란 공여체 (10% 헥산용액); 75 ℃; 2 시간; 500 rpm; 에틸렌 압력 = 2.5 바르; 1 l Buchi-glasuster polyclave 유리반응기.
첨가방식: Varsol (중합 매질) + TEAL(공-촉매) + 전촉매 + D (공여체); 평형시간 ≤ 5 분.
실시례 4: 촉매 개량과 중합체 성질에 영향을 미치는 공여체/Ti의 효과
IV와 분자량에 영향을 미치는데서 공여체/Ti의 효과는 공여체 TEOS에 대하여 표2에 주어졌다. 공여체/Ti 비율이 증가될 수록 분자량과 IV 또한 증가된다는 것이 관측되었다. 이 관측은 생성된 UHMWPE의 제어와 바람직한 IV와 분자량을 달성하기 위한 훌륭한 수단을 제공하였다.
Figure 112015072734609-pct00010
유지된 중합 조건은 하기와 같았다: 0.5 l Varsol; 공-촉매로서 약 9% TEAL 헥산용액; 촉매로부터의 Ti = 0.164 mmole; Al/Ti 약 9-12; D=TEOS 공여체 (10% 용); 75 ℃; 2 시간; 500 rpm; 에틸렌 압력 = 2.5 바르; 1 l Buchi-glasuster polyclave 유리반응기.
첨가방식: Varsol (중합 매질) + TEAL(공-촉매) + 촉매 + D (공여체); 평형시간 ≤ 5 분.
실시례 5: 촉매 개량과 중합체 성질에 영향을 미치는 에틸렌 압력의 효과
IV와 분자량에 영향을 미치는데서 에틸렌 압력의 효과는 특정 공여체/Ti 비율- 4.0의 공여체 TEOS(테트라에톡시 실란)에 대하여하기에서 주어졌다.(표 3) 에틸렌 압력이 증가될 수록 분자량과 IV 또한 증가되는 것을 볼수 있다. 이는 또한 생성된 UHMWPE의 제어와 바람직한 IV와 분자량을 달성하기 위한 훌륭한 수단을 제공한다.
Figure 112015072734609-pct00011
유지된 중합 조건은 하기와 같았다: 0.5 l Varsol; 공-촉매로서 약 9% TEAL헥산용액; 촉매로부터의 Ti = 0.164 mmole; Al/Ti 약 9-12; D=TEOS 공여체 (10% 용); 75 ℃; 2 시간; 500 rpm; 2.5 바르-7.5바르의 다양한 에틸렌 압력 ; 1 l Buchi-glasuster polyclave 유리반응기.
첨가방식: 중합매질로서 바르솔 또는 핵산+ TEAL(공-촉매) +촉매 + D (공여체); 평형시간 ≤ 5 분.
실시례 6: 전류 측정에서 관측된 MWD를 좁히는데 미치는 공여체의 효과
UHMWPE 시료의 분자량과 분자량분포는 전류 측정에 의해 연구되었으며 결과는 표4에 도표화되었다.
UHMW폴리에틸렌 시료의 동적 전류 측정은 190 ℃에서 변형을 2%로 유지하면서 실행되였으며 측정은 0.01 - 100 rad/s의 주파수 범위에서 실행되었다. 분석을 위해 25 mm 평행 판 조립이 채용되었다. 용융 유동 데이터는 Orchestrator software를 이용하여 분자량과 분자량 분포 데이터를 수득하기 위해 사용되었다. 공여체 수정된 촉매는 분자량 분포를 ≥40%로 좁힐수 있다는 것이 발견되었다.
Figure 112015072734609-pct00012
본 명세서의 실시례들과 다양한 특징들과 이들의 상세한 효과는 하기의 설명에서 비제한 실시례들을 참조로 설명된다. 공지된 부품과 공정 기술들의 설명은 본 명세서의 실시례들을 불필요하게 불명료하게 하지 않도록 하기 위해 생략되었다. 여기서 사용된 실시례들은 오직 실시례들이 실행되는 방식에 대한 이해를 용이하게 하고 차후 당업자들이 실시례들을 실시할 수 있게 하기 위한 것이다. 따라서 실시례들은 구현범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
특정 실시례들에 대한 상기 설명은 실시례의 일반 특성을 완전히 나타낼 것이며 따라서 당업자들은 현존지식을 적용하여 일반개념에서 이탈하지 않고 이러한 특정 실시례들을 쉽게 변경하고/또는 다양한 애플리케이션에 적용할 수 있으며, 따라서 이러한 적용 및 변경은 개시된 실시례들과 동일한 의미와 범위내에서 인식되어야 할 것이다. 본 명세서에서 채용된 술어 또는 용어들은 설명을 목적으로 하며 제한하고자 하는 것이 아니다. 따라서 본 명세서의 실시례들은 구현의 견지에서 설명되였지만 당업자들은 본 명세서의 실시례들이 여기서 설명된 실시례들의 정신과 범위내에서 수정하여 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 명세서에서 단어 《포함한다(comprise)》, 또는 《포함한다(comprises)》이나 《포함하고 있는(comprising)》와 같은 변형들은 지적된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹을 포함한다는 것을 나타내는 것으로 이해될 것이며 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹의 제외를 나타내는 것이 아니다.
《적어도》 또는 《적어도 하나의》라는 용어는 본 발명의 실시례에서 하나이상의 바람직한 목적이나 결과를 달성하기 위해 이용되는 하나이상의 요소 또는 성분 또는 수량의 사용을 나타낸다.
다양한 물리적 파라미터, 크기 또는 수량에서 언급된 수값은 오직 근사치일뿐이며 물리적 파라미터, 크기 또는 수량에 할당된 수값보다 높은 값들도 본 명세서에서 그와 반대되는 특정한 지적이 없는 한 본 발명과 청구항들의 범위내에 속하는 것으로 예상되었다.
본 발명의 특정 실시례들이 설명되였지만, 이들 실시례는 오직 실시례의 방식으로만 제공되였으며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명에 대한 고찰로부터 당업자들은 본 발명의 범위내에서 발명의 공정 또는 화합물 또는 제제 또는 이들의 배합에서의 변경 및 수정을 실행할 수 있을 것이다. 이러한 변경 및 수정은 명확하게 본 발명의 정신을 벗어나지 않는다. 첨부된 청구항들과 이들의 등가물은 이러한 형태 또는 수정들이 본 발명의 범위와 정신내에 속하는 것으로 하여 이들을 포함하도록 의도되었다.

Claims (23)

  1. 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra-high molecular weight polyethylene; UHMWPE) 제조를 위한 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템에 있어서, 상기 촉매 시스템은,
    a) 적어도 하나의 전촉매로서,
    i. 촉매로서 적어도 하나의 타이타늄 할라이드, 및
    ii. 적어도 하나의 마그네슘 화합물로부터 제조되고, 이때 상기 전촉매 중에서 원소 마그네슘 대 원소 티타늄 대 할라이드의 몰 비는 1:1.3:3.7인, 적어도 하나의 전촉매;
    b) 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물을 포함하는 적어도 하나의 공-촉매로서, 이 때 상기 전촉매 중의 원소 티타늄에 대한 상기 유기-알루미늄 화합물 중의 원소 알루미늄의 몰 비는 6:1 내지 12:1 범위인 것인, 적어도 하나의 공-촉매;
    c) 상기 촉매 0.1 mmole 당 0.4 내지 0.6 L 범위의 양의, 적어도 하나의 탄화수소 매질; 및
    d) 화학식 I의 적어도 하나의 유기-실란 화합물을 포함하는 적어도 하나의 외부 공여자로서, 이 때 상기 전촉매의 원소 티타늄에 대한 상기 유기-실란 화합물의 원소 규소의 몰 비는 4:1인 것인, 적어도 하나의 외부 공여자를 포함하는, UHMWPE 제조를 위한 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템:
    Figure 112019029702105-pct00013
    화학식 I
    (상기 식에서 상기 유기-실란 화합물의 R1, R2, R3, 및 R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 아릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬, 및 C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드 및 타이타늄 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드 및 산소 함유 무기 산의 마그네슘 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄(tridecyaluminum), 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(ethyl aluminum sesquichloride), 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 및 트리-n-데실 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 매질은 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소펜탄, 바솔(Varsol) 및 이들의 이성체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기-실란 화합물은 테트라에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 촉매 시스템.
  7. UHMWPE 제조용 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은
    i. 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 적어도 하나의 타이타늄 할라이드로 타이타늄화하고, 이어서 상기 타이타늄 할라이드를 상기 마그네슘 화합물과 결합하도록 하여, 적어도 하나의 전촉매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 이 때 원소 마그네슘 대 원소 티타늄 대 할라이드의 몰 비는 1:1.3:3.7인 것인, 단계;
    ii. 상기 전촉매를 포함하는 혼합물을 분리하고 세척하여 전촉매를 수득하는 단계;
    iii. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재 하에서, 공-촉매로서 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물 및 상기 전촉매를 혼합하여, 활성화된 촉매를 수득하는 단계로서, 이 때 상기 전촉매 중에 존재하는 원소 티타늄에 대한, 상기 유기-알루미늄 화합물 중에 존재하는 원소 알루미늄의 몰 비는 6:1 내지 12:1의 범위인 것인, 단계; 및
    iv. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재 하에서, 비활성 조건 하에서, 25℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서, 2 내지 10 분의 범위의 시간 동안, 외부 공여자로서 화학식 I의 적어도 하나의 유기-실란 화합물을, 조절된 방식으로, 상기 활성화된 촉매에 첨가하여, 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 단계로서, 상기 전촉매 중에 존재하는 원소 티타늄에 대한, 상기 유기-실란 화합물 중에 존재하는 원소 규소의 몰 비가 4:1인 것인, 단계를 포함하는, UHMWPE 제조용 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템의 제조방법:
    Figure 112019014833812-pct00014
    화학식 I
    (상기 식에서 상기 유기-실란 화합물의 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬 및 C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성화된 촉매를 수득하는 단계 및 상기 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 단계의 탄화수소 매질은 동일하거나 상이한 것인, 제조방법.
  9. UHMWPE의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은
    i. 적어도 하나의 마그네슘 화합물을 적어도 하나의 타이타늄 할라이드로 타이타늄화하고, 이어서 상기 타이타늄 할라이드를 상기 마그네슘 화합물과 결합하도록 하여, 적어도 하나의 전촉매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계로서, 이 때 원소 마그네슘 대 원소 티타늄 대 할라이드의 몰 비는 1:1.3:3.7인 것인, 단계;
    ii. 상기 전촉매를 포함하는 혼합물을 분리하고 세척하여 전촉매를 수득하는 단계;
    iii. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재 하에서, 공-촉매로서 적어도 하나의 유기-알루미늄 화합물 및 상기 전촉매를 혼합하여, 활성화된 촉매를 수득하는 단계로서, 이 때 상기 전촉매 중에 존재하는 원소 티타늄에 대한, 상기 유기-알루미늄 화합물 중에 존재하는 원소 알루미늄의 몰 비는 6:1 내지 12:1의 범위인 것인, 단계;
    iv. 적어도 하나의 탄화수소 매질의 존재 하에서, 비활성 조건 하에서, 25℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서, 2 내지 10 분의 범위의 시간 동안, 외부 공여자로서 화학식 I의 적어도 하나의 유기-실란 화합물을, 조절된 방식으로, 상기 활성화된 촉매에 첨가하여, 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 단계로서, 이 때 상기 전촉매 중에 존재하는 원소 티타늄에 대한, 상기 유기-실란 화합물 중에 존재하는 원소 규소의 몰 비가 4:1인 것인, 단계:
    Figure 112019014833812-pct00015
    화학식 I
    (상기 식에서 상기 유기-실란 화합물의 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬, C1-C14 분지쇄 또는 직쇄 알킬 옥시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 알릴 옥시, C4-C14 사이클릭 알킬 및 C4-C14 사이클릭 알킬 옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다); 및
    v. 30℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서, 2 bar 내지 10 bar 범위의 에틸렌 압력 하에서, 상기 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 에틸렌 단량체 내에 혼입하고, 이어서 300 내지 700 분당 회전수(revolutions per minute) 범위의 속도에서 교반하여, 폴리올레핀을 수득하는 단계로서, 상기 촉매 시스템 및 상기 단량체의 중량비는 1:20 내지 1:220 범위인 것인, 단계를 포함하는, UHMWPE의 제조방법으로서,
    상기 UHMWPE는 3 내지 17 밀리언 g/몰 범위의 분자량, 0.3 내지 0.4 g/cc 범위의 겉보기 밀도(bulk density), 20 내지 65 dl/g 범위의 고유 점성도, 155 내지 165 마이크론 범위의 평균 입자 크기 및 10 내지 14 범위의 분자량 분포를 특징으로 하는 것인, 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 활성화된 촉매를 수득하는 단계 및 상기 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 단계의 탄화수소 매질은 동일하거나 상이한 것인, 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템을 혼입시킨 후 중합화 단계는 70 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인, 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 타이타늄 할라이드는 타이타늄 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드 및 타이타늄 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 산화마그네슘, 마그네슘 히드록실 할라이드 및 산소 함유 무기 산의 마그네슘 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 유기-알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-이소프로필 알루미늄, 트리-이소프레닐 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸 알루미늄 클로라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 및 트리-n-데실 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것인, 제조방법.
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