KR101885812B1 - 마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법 및 이의 용도 - Google Patents

마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리알파올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알킬 알루미늄을 기반으로 한 보조촉매의 존재 하에 내부 도너(donor) 없이 지지된 지글러-나타 촉매로 이루어진 촉매 시스템을 사용하여 알파올레핀 모노머를 중합시키는 것으로 이루어진다. 얻어진 10 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리알파올레핀은 난류에서 마찰 저항을 감소시킴으로써 파이프라인에서 처리량을 증가시키기 위한 마찰저항 감소 폴리머로서 사용된다.

Description

마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법 및 이의 용도{PROCESS OF PREPARATION OF DRAG REDUCING POLYMERS AND USAGE THEREOF}
본 발명은 초고분자량 폴리알파올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알킬 알루미늄을 기반으로 한 보조촉매(cocatalyst)의 존재 하에 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매로 이루어진 촉매 시스템을 사용하여 알파올레핀 모노머를 중합시키는 것으로 이루어진다. 얻어진 폴리알파올레핀은 난류에서 마찰 저항(frictional resistance)을 감소시킴으로써 파이프라인의 처리량을 증가시키기 위한 마찰저항 감소 폴리머(drag reducing polymer)로서 사용된다.
초고분자량 폴리알파올레핀은 파이프라인에서 마찰저항 감소 폴리머로서 널리 사용되고 있다. 당해 분야에서 제1 세대 및 제2 세대의 즉, 전통적인 지글러-나타 촉매를 사용하여 초고분자량 폴리올레핀을 합성하는 것이 널리 알려져 있다. 이러한 촉매 시스템은 기본적으로 TiCl3 기반이고, 사실상 지지되지 않은 것이다. 바람직한 촉매 시스템은 촉매로서 TiCl3.1/3AlCl3 및 보조촉매로서 DEAC(디에틸 알루미늄 클로라이드)이다.
US 4358572호에는 촉매의 보다 양호한 분산을 제공하고 촉매의 응집을 감소시키고 이에 따라 촉매의 개선된 활성을 야기시키기 위해 TiCl3.AlCl3에 디에테르 성분의 사용이 교시되어 있다.
US 4493904호에는 TiCl3.AlCl3에 케톤 및 모노에테르의 사용이 기재되어 있다.
US 4433123호에는 알파올레핀을 초고분자량으로 중합시키기 위한 전통적인 ZN 촉매와 함께 인 화합물의 사용이 교시되어 있다.
US 5449732호에는 용매 부재 중합 조건에서 디부틸 에테르와 함께 TiCl3.AA의 사용이 기재되어 있다.
US 5869570호에는 폴리알파올레핀을 중합시키기 위한 메탈로센 촉매의 사용이 기재되어 있다. 이러한 문헌들은 반응 혼합물의 점도를 낮추고 국소 마이셀(localized micelle)을 분산시키는 실질적으로 소수성 분산제를 포함하는 점도 감소제를 사용한다. 이러한 문헌들은 분산제의 첨가가 고분자량 폴리알파올레핀, 및 얻어진 폴리알파올레핀의 더욱 균일한 분자량 분포를 제공한다는 것을 청구한다.
US 5442019호 및 US 5416179호에는 메탈로센 화합물, 이의 제조, 적합한 보조촉매, 및 중합 공정에서의 이의 용도가 기재되어 있다.
EP 1335941호에는 마그네슘 디클로라이드 지지된 촉매가 내부 도너로서 일가 알코올 및 알킬 카복실산 에스테르를 사용하여 합성된 지글러-나타 기반 촉매 시스템이 기재되어 있다. 합성된 촉매는 또한 C4-C30 디엔과 같은 다중불포화된 지방족 탄화수소와 C4-C30 모노올레핀을 공중합시키기 위해 사용된다. 이러한 공중합은 알콕시 실란을 기반으로 한 외부 도너, 및 수소와 같은 사슬전달제를 사용하여 수행된다. 공중합은 단지 10 내지 30%의 모노머 전환율까지 빠르게 수행된다. 평균분자량은 5백만 달톤을 초과한다. 상기 DRA는 모노머, 용매 및 7 중량%의 폴리머의 혼합물이다.
상기 종래 기술 및 입수 가능한 문헌 어디에도 내부 전자 도너의 부재 하에 지지된 ZN 촉매를 사용하여 90% 초과의 전환율을 갖는 초고분자량 폴리올레핀의 제조가 기재되거나 교시되어 있지 않다.
본 발명의 목적:
본 발명의 목적은 촉매 및 보조촉매를 사용한 초고분자량 폴리알파올레핀의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 목적은 지지된 지글러-나타 촉매 및 보조촉매로 이루어진 촉매 시스템을 사용하여 알파올레핀 모노머를 중합시키는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법을 기술하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방법이 내부 도너를 지니지 않은 지지된 지글러-나타 촉매를 사용하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방법이 알킬 알루미늄 기반 보조촉매를 사용하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 임의적으로 중합 동안 내부 도너의 사용 또는 외부 도너의 사용을 방지하기 위한 것이며, 이는 용매 부재 중합이다.
본 발명의 개요:
본 발명에는 보조촉매의 존재 하에, 내부 도어가 없는 지지된 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 알파올레핀 모노머를 중합시키는 것으로 이루어진, 폴리알파올레핀 기반 마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법이 기술된다. 본 발명에는 또한, 이러한 폴리머를 사용하여 마찰저항 감소제 조성물(drag reducing agent composition)을 제조하는 방법이 기술된다.
구체예 중 하나에서, 본 발명은
(i) 내부 도너(internal donor)가 없는 지지된 지글러-나타 촉매(supported Ziegler-Natta catalyst) 및 보조촉매의 혼합물을 알파올레핀 모노머와 접촉시켜 중합 혼합물을 수득하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 중합 혼합물을 -15℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 적어도 24시간 동안 유지시키는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 중합 혼합물을 20℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 적어도 14일 동안 유지시켜 90% 초과의 전환율을 달성하는 단계를 포함하는, 초고분자량을 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 단계 (i)의 중합 혼합물은 적어도 24시간 내지 36시간 동안 -15℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 유지된다.
일 구체예에서, 단계 (ii)의 중합 혼합물은 적어도 14일 내지 20일 동안 20℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 유지된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 중합은 불활성 및 산소 부재 조건 하에서 대량으로 수행된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 지지된 지글러-나타 촉매는 내부 도너가 없는 마그네슘 기반 전구체 및 전이금속 화합물의 조합물이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 보조촉매는 적어도 4개의 탄소 원자(C4)를 갖는 오가노알루미늄이다. 바람직한 구체예 중 하나에서, 보조촉매는 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄; 트리이소프레닐 알루미늄; 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 디부틸알루미늄 하이드라이드, 알루미녹산, 예를 들어 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되지만 이로 제한되지 않는 오가노알루미늄이다.
본 발명의 일 구체예에서, 보조촉매 및 지글러-나타 촉매의 몰 비율은 1 내지 250의 범위이다. 본 발명의 바람직한 구체예 중 하나에서, 보조촉매 및 지글러-나타 촉매의 몰 비율은 1.5 내지 150의 범위이다. 본 발명의 바람직한 구체예 중 하나에서, 보조촉매 및 지글러-나타 촉매의 몰 비율은 1.5 내지 100의 범위이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 알파올레핀 모노머는 C4 및 그 초과의 알파올레핀 모노머를 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예 중 하나에서, 알파올레핀 모노머는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 방법은 임의적으로 알콕시실란으로부터 선택된 외부 도너를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 폴리알파올레핀은 10dL/g 이상의 고유 점도를 가지고 마찰저항 감소 폴리머(drag reducing polymer)로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매는 용매의 존재 하에 마그네슘 기반 전구체를 전이금속 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 마그네슘 기반 전구체의 성질은 고체이고, 먼저 제1 단계로서 용매화제(solvating agent)의 존재 하에 마그네슘을 오가노할라이드와 접촉시키고 이후에 알코올을 첨가함으로써 제조된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 마그네슘 기반 전구체의 성질은 액체이고, 단일 단계에서 용매의 존재 하에 마그네슘 공급원을 오가노할라이드 및 알코올과 접촉시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 전이금속 성분을 접촉시키는 절차는 10dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 제공하는 촉매를 갖기 위해 본질적으로 3회 반복된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매는 3.0 중량% 내지 8.0 중량%의 전이금속을 포함하며, 마그네슘은 15 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명은 초고분자량 폴리알파올레핀 기반 마찰저항 감소 폴리머를 제조하기 위한 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한,
10 내지 35 중량% 범위의 초고분자량 폴리알파올레핀;
10 내지 45 중량% 범위의 응고방지제(anti-agglomerating agent); 및
50 내지 90 중량% 범위의 슬러리를 제조하기 위한 분산제(dispersant)를 포함하는, 마찰저항 감소제 조성물(drag reducing agent composition)을 제공한다.
본 발명의 구체예 중 하나에서, 마찰저항 감소제 조성물은 파이프라인 도관(pipeline conduit)에서 마찰저항 감소(drag reduction)로서 사용된다.
본 발명은 보조촉매의 존재 하에 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매를 사용하여 알파올레핀 모노머를 중합시키는 것으로 이루어진, 폴리알파올레핀 기반 마찰저항 감소 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매는 용매의 존재 하에 마그네슘 기반 전구체를 전이금속과 접촉시킴으로써 제조된다. 다른 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 마그네슘 기반 전구체는 WO 2014/045259호 및 WO 2014/045260호에 기술된 바와 같은 공정을 통해 제조된다.
일 구체예에서, 마그네슘 기반 전구체는 마그네슘을 함유하고, 성질이 액체 또는 고체일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 전이금속 화합물은 M(OR)pX4 -p에 의해 표현되며, 여기서, M은 티탄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되며; X는 할로겐 원자이며; R은 탄화수소 기이며, p는 4 이하의 수치를 갖는 정수이며, 전이금속 화합물은 전이금속 테트라할라이드, 알콕시 전이금속 트리할라이드/아릴옥시 전이금속 트리할라이드, 디알콕시 전이금속 디할라이드, 트리알콕시 전이금속 모노할라이드, 테트라알콕시 전이금속, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서,
(a) 전이금속 테트라할라이드는 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드 및 티탄 테트라요오다이드, 및 V, Zr 및 Hf에 대한 것들을 포함하는 군으로부터 선택되며;
(b) 알콕시 전이금속 트리할라이드/아릴옥시 전이금속 트리할라이드는 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 부톡시티탄 트리클로라이드 및 페녹시티탄 트리클로라이드 및 V, Zr 및 Hf에 대한 것들을 포함하는 군으로부터 선택되며;
(c) 디알콕시 전이금속 디할라이드는 디에톡시 전이금속 디클로라이드 및 V, Zr 및 Hf에 대한 것들이며;
(d) 트리알콕시 전이금속 모노할라이드는 트리에톡시 전이금속 클로라이드 및 V, Zr 및 Hf에 대한 것들이며;
(e) 테트라알콕시 전이금속은 테트라부톡시 티탄 및 테트라에톡시 티탄 및 V, Zr 및 Hf에 대한 것들을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 전이금속 화합물은 Ti(OR)pX4 -p에 의해 표현되는 티탄 화합물이며, 여기서, X는 할로겐 원자이며; R은 탄화수소 기이며, p는 4 이하의 수치를 갖는 정수이다.
액체 티탄 화합물이 할로겐화제로서 작용할 뿐만 아니라 촉매 표면 상에 분산되고 지지되기 때문에 비정질 MgCl2의 형성에 도움이 되는 것으로 사료된다.
일 구체예에서, 티탄 화합물은 마그네슘 1 mole에 대해 대개 약 적어도 1 내지 100 mole 범위의 양으로 첨가된다. 다른 구체예에서, 티탄 화합물은 마그네슘 1 mole에 대해 대개 약 적어도 3 내지 80 mole 범위의 양으로 첨가된다. 그러나, 보다 많은 티탄 화합물의 사용은 촉매 합성 공정에 대해 유리하거나 불리하지 않다.
통상적으로, 전이금속 및 마그네슘 성분에 대한 접촉 절차는 요망되는 온도에서 적가로 서서히 첨가되고, 이후에 두 성분들 모두 간의 반응을 활성화시키기 위해 가열된다. 바람직하게, 이러한 반응 시스템은 반응을 수행시키기에 효과적인 온도, 바람직하게 약 -50℃ 및 약 150℃까지 점진적으로 가열된다. 더욱 바람직하게, 이러한 반응 시스템은 반응을 수행시키기에 효과적인 온도, 바람직하게 약 -30℃ 및 약 120℃까지 점진적으로 가열된다. 구체예 중 하나에서, 가열은 0.1 내지 10.0℃/분의 속도로 실시된다. 다른 구체예에서, 가열은 1 내지 5.0℃/분의 속도로 실시된다. 얻어진 고체 성분은 마그네슘, 전이금속 및 할로겐 성분으로 이루어진다.
일 구체예에서, 마그네슘 기반 전구체는 전이금속 접촉 이전에 용매와 접촉된다. 바람직하게, 용매는 벤젠, 데칸, 케로센, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, o-클로톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 방향족 또는 지방족이고 성질이 극성 또는 비-극성의 예일 수 있다. 다른 구체예에서, 용매와의 접촉 시간은 5시간에 가깝다. 바람직하게, 용매와의 접촉 시간은 1시간에 가깝다. 더욱 바람직하게, 용매와의 접촉 시간은 0.5시간에 가깝다. 다른 구체예에서, 접촉 온도는 온도 10℃ 내지 200℃이다. 바람직하게, 접촉 온도는 20℃ 내지 120℃이다.
전이금속 성분을 접촉시키는 절차는 본질적으로 요망되는 경우에 3회 이상 반복된다. 본 발명자에 의해, 3회의 전이금속을 접촉시키는 절차가 10dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리알파올레핀을 제공할 수 있는 촉매를 갖기 위해 필수적이라는 것이 발견되었다. 일 구체예에서, 혼합물로부터 회수된 얻어진 고체 물질은 적어도 10분 내지 60분 동안 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 용매 중에 액체 전이금속 성분의 혼합물과 접촉될 수 있다. 바람직한 구체예 중 하나에서, 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행된다.
마그네슘, 전이금속 및 할로겐을 포함하는 얻어진 고체 성분은 여과 또는 디켄테이션(decantation) 중 어느 하나에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있고, 마지막으로, 미반응된 전이금속 성분 및 다른 부산물을 제거하기 위해 불활성 용매로 세척될 수 있다. 대개, 얻어진 고체 물질은 통상적으로, 비제한적으로 지방족 탄화수소, 예를 들어, 이소펜탄, 이소옥탄, 헥산, 펜탄 또는 이소헥산을 포함하는 탄화수소인 불활성 용매로 1회 이상 세척된다. 바람직하게, 얻어진 고체 혼합물은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 불활성 탄화수소 기반 용매, 바람직하게 헥산으로 1회 이상 세척된다. 바람직하게, 얻어진 고체 혼합물은 약 25℃ 내지 약 70℃의 온도에서 불활성 탄화수소 기반 용매로 1회 이상 세척된다. 고체 촉매는 이후에 분리되고 추가 저장 또는 사용을 위해 건조되거나 미네랄 오일과 같은 탄화수소, 상세하게, 중 탄화수소(heavy hydrocarbon)에서 슬러리화될 수 있다.
바람직하게, 촉매 조성물은 약 3.0 중량% 내지 8.0 중량%의 전이금속을 포함하며, 마그네슘은 약 15 중량% 내지 25 중량%이며, 이러한 범위는 제한되지 않을 수 있다.
구체예에 따르면, 본 발명은 알파올레핀을 중합시키고/거나 공중합시키는 방법을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 촉매 시스템을 중합 조건 하에서 알파올레핀과 접촉시키는 중합 공정의 방법이 제공된다. 촉매 시스템은 보조촉매의 존재 하에 내부 도너가 존재하지 않는 지지된 지글러-나타 촉매를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
지지된 지글러-나타 촉매는 마그네슘 모이어티 및 전이금속 모이어티의 조합을 포함한다. 보조촉매는 하이드라이드, 오가노알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 보조촉매는 오가노알루미늄 화합물이다.
바람직하게, 오가노알루미늄 화합물은 알킬알루미늄, 예를 들어, 트리알킬알루미늄, 예를 들어, 바람직하게 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄; 트리알케닐알루미늄, 예를 들어, 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬알루미늄 할라이드, 예를 들어, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들어, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드; 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들어, 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드; 일부 수소화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드 및 알루미녹산, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산; 디에틸알루미늄 에톡사이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 1:1 내지 약 250:1이다. 바람직한 구체예 중 하나에서, 본 발명에 따르면, 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 100:1이다.
본 발명자들은 흥미롭게도 하기 발명에서 10 dL/g 이상의 얻어진 폴리머의 고유 점도를 달성하기 위해 C4 이상을 갖는 오가노알루미늄이 요망된다는 것을 발견하였다.
일 구체예에서, 보조촉매 및 촉매는 본 발명에 따르면, 약 1 내지 240분 동안, 더욱 바람직하게 약 1 내지 180분 동안 접촉된다.
바람직한 구체예에서, 중합은 C2 및 보다 고차의 알파올레핀을 사용하여 수행될 수 있다. 형성된 폴리머가 비결정질일 수 있기 때문에, C4 및 보다 고차의 모노머 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 높은 분자량의 폴리머를 달성하기 위하여, 사슬 종결화 및/또는 사슬 전달 반응을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 중합은 대량으로 수행될 수 있다. 중합 매질은 적어도 80 중량%의 알파올레핀을 함유한다. 바람직하게, 알파올레핀은 중합 매질의 적어도 90 중량%를 차지한다. 가장 바람직하게, 알파올레핀은 중합 매질의 95 중량%를 차지한다.
다른 구체예에서, 중합 온도는 -50℃ 내지 30℃ 범위에서 유지된다. 더욱 바람직하게, 중합 온도는 -30℃ 내지 10℃ 범위에서 유지된다. 상기 적절한 온도는 점도를 증가시키도록 유지되며, 이는 적어도 24시간이고, 초고분자량 폴리알파올레핀을 형성시킨다. 모든 중합은 불활성 및 산소 부재 조건 하에서 수행된다. 95% 초과의 전환율은 중합이 수 일 동안 유지될 때 얻어질 수 있다. 바람직한 구체예 중 하나에서, 95% 초과의 전환율은 중합이 2주 동안 유지될 때 얻어질 수 있다.
일 구체예에서, 중합은 10 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리알파올레핀을 형성시키기 위해 요망되는 온도에서 본질적으로 보조촉매의 존재 하에 내부 도너를 지니지 않는 지지된 지글러-나타 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 용매의 부재 하에 또는 본질적으로 매우 소량의 용매의 존재 하에 알파올레핀 모노머와 접촉시키는 것으로 이루어진다.
고유 점도는 이러한 물질의 매우 높은 분자량이 분자량을 결정하는 일반적인 방법을 신뢰성 없게 만들기 때문에, 분자량의 간접 측정 방법으로서 사용된다. 이에 따라, 고유 점도는 Cannon Ubbelohde Four 구경 전단 희석 점도계를 이용하여 결정된다. 100 밀리리터 THF 용매 당 0.05 그램 폴리머의 농도는 25℃에서 사용된다. 고유 점도는 최대 세 개의 구경 각각에 대해 계산되고(높은 전단율 구경은 과도한 전단 희박으로 인하여 중지됨), 평균 전단율에 따라 플롯팅된다. 이후에, 300초-1의 전단율에서 고유 점도를 얻기 위해 플롯을 사용하였다.
일 구체예에서, 벌크 중합을 완료한 후에, 중합은 응고방지제의 존재 하에 입자를 형성시키기 위해 저온 또는 주변 조건 하에서 추가로 그라인딩된다.
다른 구체예에서, 응고방지제는 클레이, 실리카, 칼슘 및/또는 마그네슘의 스테아레이트, 탈크, 스테아라미드, 원유 또는 천연 발생 왁스를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 응고방지제의 양은 폴리머의 10 내지 45 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 슬러리를 제조하고 증점화제 또는 분산제 또는 현탁제로서 작용하기 위해 효과적인 분산제는 물, 알코올, 글리콜, 케톤, 정제 증류물(refinery distillate), 정제된 식물성 오일, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 분산제는 또한, 혼합물로 사용될 수 있다.
"활성 폴리머"는 임의 응고방지제가 없는 순수한 폴리머의 양으로서 정의된다.
마찰저항 감소제는 활성 폴리머, 응고방지제 및 분산제의 조합물이다. 일 구체예에서, 본 발명을 통해 제조된 활성 폴리머의 양은 바람직하게 전체 슬러리의 10 내지 35 중량%이다. 다른 구체예에서, 응고방지제의 양은 바람직하게, 활성 폴리머의 10 내지 45 중량%이다. 다른 구체예에서, 슬러리를 제조하기 위한 분산제의 양은 바람직하게 전체 슬러리의 50 내지 90 중량%이다.
본 발명의 기본 양태들을 기술하였지만, 하기 비-제한적인 실시예는 이의 특정 구체예를 예시한다:
1. 마그네슘 기반 전구체의 제조
요망되는 온도에서 유지된 500 ml 유리 반응기에서, 계산된 양의 마그네슘(분말 또는 터닝(turning)), 오가노할라이드, 용매화제 및 알코올을 계량하고, 반응기에 첨가하였다. 액체 전구체 합성을 위하여, 이러한 혼합물을 교반하고, 90℃±3℃까지 점진적으로 가열하였다. 반응의 활성화 후에, 혼합물을 동일한 온도에서 6시간 동안 유지시켰다. 얻어진 용액은 본래 점성을 나타낸다. 고체 전구체 합성을 위하여, 계산된 양의 마그네슘을 반응기에 첨가하고, 이후에 계산된 양의 오가노할라이드를 첨가하고, 이후에 디에틸 에테르를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 교반하고, 반응의 활성화 후에, 혼합물을 모든 마그네슘이 반응될 때까지 동일한 온도에서 유지시켰다. 얻어진 용액에, 계산된 양의 알코올을 1 내지 2시간의 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 용액을 다른 0.5시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 에테르르 증발시키고, 고체 화합물을 분석하였다.
상기 절차에 의해 합성된 절차는 표 1에서 표로 나타내었다.
표 1
Figure 112016085099642-pat00001
2. 지지된 지글러 - 나타 촉매의 제조
3구 500 ml 자켓형 반응기에, 계량된 양의 마그네슘 기반 전구체 및 100 ml의 건조 클로로벤젠을 첨가하고, 40℃에서 10 내지 15분 동안 교반하였다. 여기에 60 ml의 순수한 TiCl4를 첨가하고, 온도를 40℃에서 110℃로 증가시켰다. 이러한 혼합물을 0.5시간 동안 110℃까지 가열시켰다. 혼합물을 침전시키고 이후에 디켄테이션을 수행하였다. 현탁된 고체 성분을 다시 교반 하에 110℃에서 15분 동안 60ml TiCl4 및 60ml 클로로벤젠으로 처리하였다. 혼합물을 침전시키고, 이후에 디켄테이션을 수행하였다. 상기 단계를 다시 반복하였다. 고체 성분을 65℃에서 헥산으로 4회 세척하고, 자유 유동 분말이 얻어질 때까지 질소 하에서 건조시켰다.
상기 절차에 의해 합성된 고체 촉매 조성물은 표 2에서 표로 나타내었다.
표 2
Figure 112016085099642-pat00002
3. 중합
철저히 세척되거 건조된 100 ml 유리 병에서 중합을 수행하고, 글로브 박스로 옮겼다. 촉매 조작, 보조촉매 희석, 보조촉매 변경과 같은 모든 중합 조작을 글로브 박스에서 수행하였다. 중합을 위한 예시적인 절차는 하기와 같다: 자석 교반 막대가 장착된 100 ml 유리병에, 공지된 양의 촉매를 계량하고, 10 ml의 무수 헥산에 현탁시켰다. 이러한 현탁액에, 공지된 양의 보조촉매(5% v/v)를 시린지를 통해 첨가하고, 교반하였다. 이후에 모노머(100 ml)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 점도가 증가하기 시작할 때까지 교반하고, 이후에 적어도 24시간 동안 -14℃에서 유지된 냉동기로 바로 옮겼다. 중합을 적어도 14일 동안 온도 25℃에서 전환율을 증가시키기 위해 수행하였다.
촉매 성능 및 폴리머 성질은 표 3에서 표로 나타내었다:
표 3
Figure 112016085099642-pat00003
Figure 112016085099642-pat00004
4. 슬러리(마찰저항 감소제 조성물) 제조
슬러리(슬러리-A)를 15 중량%의 칼슘 스테아레이트 및 60 중량%의 알코올/글리콜 혼합물(1-헥산올/에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르: 60/30 v/v)과 함께 25 중량% 활성 폴리머(그라인딩됨)를 사용하여 제조하였다. 함유물들의 효과적인 혼합을 위하여, 이러한 슬러리를 IKA T18 Digital Ultra Turrax를 이용하여 균질화하였다.
슬러리-B를 15 중량%의 칼슘 스테아레이트 및 60 중량%의 대두유와 함께 25 중량% 활성 폴리머(그라인딩됨)를 사용하여 제조하고, 유사하게 균질화하였다.

Claims (16)

  1. (i) 내부 도너(internal donor)가 없는 지지된 지글러-나타 촉매(supported Ziegler-Natta catalyst) 및 보조촉매(cocatalyst)의 혼합물을 알파올레핀 모노머와 접촉시켜 중합 혼합물을 수득하는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 중합 혼합물을 -15℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 24시간 이상 동안 유지시키는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)의 중합 혼합물을 20℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 14일 이상 동안 유지시켜 90% 초과의 전환율을 달성하는 단계를 포함하는, 초고분자량을 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합이 불활성 및 산소 부재 조건 하에서 대량으로 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지지된 지글러-나타 촉매가 내부 도너가 없는 마그네슘 기반 전구체 및 전이금속 화합물의 조합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 보조촉매가 4개 이상의 탄소 원자(C4)를 갖는 오가노알루미늄인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 보조촉매 및 지글러-나타 촉매의 몰 비율이 1 내지 250의 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알파올레핀 모노머가 C4 및 그 초과의 알파올레핀 모노머를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 초고분자량을 갖는 폴리알파올레핀이 10dL/g 이상의 고유 점도를 가지고 마찰저항 감소 폴리머(drag reducing polymer)로서 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매가 용매의 존재 하에 마그네슘 기반 전구체를 전이금속 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 마그네슘 기반 전구체의 성질이 고체이고, 먼저 제1 단계로서 용매화제(solvating agent)의 존재 하에 마그네슘을 오가노할라이드와 접촉시키고 이후에 알코올을 첨가함으로써 제조되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 마그네슘 기반 전구체의 성질이 액체이고, 단일 단계에서 용매의 존재 하에 마그네슘 공급원을 오가노할라이드 및 알코올과 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 전이금속 성분을 접촉시키는 절차가 10dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리알파올레핀을 제공하는 촉매를 갖기 위해 본질적으로 3회 반복되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 내부 도너가 없는 지지된 지글러-나타 촉매가 3.0 중량% 내지 8.0 중량%의 전이금속을 포함하며, 마그네슘이 15 중량% 내지 25 중량%인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량을 갖는 폴리알파올레핀은 마찰저항 감소제 조성물(drag reducing agent composition)을 제조하는데 사용되고,
    상기 마찰저항 감소제 조성물은
    10 내지 35 중량% 범위의 초고분자량 폴리알파올레핀;
    10 내지 40 중량% 범위의 응고방지제(anti-agglomerating agent); 및
    50 내지 80 중량% 범위의 슬러리를 제조하기 위한 분산제(dispersant)를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 마찰저항 감소제 조성물은 파이프라인 도관(pipeline conduit)에서 마찰저항 감소(drag reduction)를 위해 사용되는 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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