CN107880171B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂。所述催化剂组分包含至少一种有机镁化合物、至少一种液态含钛化合物、至少一种含羟基化合物、至少一种含氯有机铝化合物以及至少一种添加剂的反应产物，其中所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物。本发明提供的催化剂不但具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂

技术领域

本发明属于烯烃聚合用催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂。

背景技术

近20多年来，伴随着烯烃聚合工艺的发展，与烯烃聚合相配套的催化剂也取得了长足的进步，其中，高效催化剂凭借其优良的催化性能和成熟的应用技术在烯烃聚合领域占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法由共研磨法、悬浮浸渍法发展到了化学反应法。中国专利CN158136、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4301029、US4508843、US4921920和US5124296中公开了使用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等制备出多种不同类型的催化剂，在这些专利制备催化剂的过程中，均存在难以控制成形步骤的问题，进而影响到催化剂颗粒的形态。近期的研究发现，在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，在欧洲专利EP0258089中公开了采用全氟聚醚，在中国专利CN1537118中公开了使用全氟辛烷，但是这些专利中公开的方法成形步骤复杂，很难控制，得到的催化剂颗粒的形态也不易控制，并且使用的物质价格高昂，成本高。

尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。

发明内容

发明人通过反复实验发现，选择合适的添加剂，就能够使催化剂的合成过程简单易行，并且能够获得形态较好、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时催化剂具有较高的催化活性和氢调敏感性。

本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分包含组分1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种含钛化合物优选液态含钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯有机铝化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物(PS-b-PMMA)。

根据本发明的优选实施方式，所述的有机镁化合物通式为(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n，式中R¹为C₂-C₂₀烃基，0＜n≤2。

根据本发明的优选实施方式，所述的含钛化合物通式为(Ⅱ)Ti(OR²)_nCl_4-n所示,式中R²为C₂-C₂₀烃基，0≤m≤4。

根据本发明的优选实施方式，所述的含羟基化合物通式为(Ⅲ)HOR³，式中R³为C₂-C₂₀烃基。

根据本发明的优选实施方式，所述的含氯有机铝化合物通式为(Ⅳ)AlR⁴ _pCl_3-p，式中R⁴为C₂-C₂₀的烃基，优选为C₂-C₆直链或支链的烃基，0.5≤p≤2.5。

根据本发明的优选实施方式，所述的聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物选自二嵌段、三嵌段及其衍生物，可以是线形的、有支链的等其他嵌段类形式，有支链的可以包括星形的、梳形的、树枝状的等。优选地，所述聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物中聚苯乙烯的质量含量为5wt％-95wt％，更优选为10wt％-90wt％。

根据本发明，所述烃基包括烷基、烯基和炔基，可以是直链的、支链的或环状的。所述C₂-C₂₀的烃基的例子包括C₂-C₂₀直链烷基、C₃-C₂₀支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀直链烯基、C₃-C₂₀支链烯基、C₃-C₂₀环烯基、C₂-C₂₀直链炔基、C₃-C₂₀支链炔基等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机镁化合物中，R¹为C₂-C₂₀烷基，具体的化合物如MgCl₂、MgEtCl、MgBu₂。优选地，所述有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述含钛化合物为四价钛化合物，因为通常四价钛化合物在常温下为液态，与溶剂的相容性好。优选地，所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种，更优选为四氯化钛。

根据本发明的优选实施方式，所述的含羟基化合物为脂肪醇或芳香醇，优选为正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一种，其中优选二氯乙基铝和/或二氯异丁基铝。

本发明的第二个目的是提供一种制备所述催化剂组分的方法，包括以下步骤：

1)将有机镁化合物与含羟基化合物进行反应，得到透明溶液；

2)将添加剂分散在C₄-C₂₀烷烃或C₆-C₂₀芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤1)得到的透明溶液混合，得到混合液；

3)依次将含氯有机铝化合物和含钛化合物加入步骤2)得到的混合液中，升温得到催化剂组分。

优选地，在所述催化剂组分的制备过程中，各组分的比例在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01-10摩尔，优选为0.05-5摩尔；含羟基化合物为0.1-20摩尔，优选为0.2-10摩尔；含氯有机铝化合物为0.1-50摩尔，优选为0.5-20摩尔；添加剂在反应体系中的浓度为0.001-100g/L，优选为0.01-50g/L。

所述步骤1)中，有机镁化合物和醇类物质的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点以下，温度通常不高于90℃，一般不高于70℃。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。待有机镁化合物和醇类物质反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯及其混合物，一般甲苯是比较合适的惰性溶剂。

所述步骤2)中，将添加剂分散在C₄-C₂₀烷烃或C₆-C₂₀芳烃溶剂中，优选分散在己烷、庚烷或甲苯及其混合物溶剂中，形成溶液，再与步骤1)得到的透明溶液充分混合，得到混合液。根据添加剂的种类和性质不同，其溶液配置浓度控制在0.1-100克/升，优选1-50克/升，加入的量以便于添加剂在反应体系中的浓度控制在0.001-100克/升，优选0.01-50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0-90℃之间，优选10-50℃之间。两者的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。

所述步骤3)中，在一定温度下迅速完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-90-30℃之间，优选在-70-0℃之间，然后将含氯有机铝化合物和含钛化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法可以得到性能特点迥异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选3分钟-5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制在0.5小时-10小时，优选1小时-5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或各种芳烃及其混合物等，实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后，再用己烷充分洗涤。在洗涤后，催化剂悬浮液氮气保护下进行干燥，以得到催化剂粉末。

通过本发明的方法制备获得的催化剂除具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

a)本发明所述的催化剂组分；

b)至少一种通式为AlR”'₃的有机铝化合物，式中R”'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。

根据本发明的催化剂的实施方式，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃或AlEt₂Cl中的至少一种。

所述催化剂采用本领域齐格勒-纳塔催化剂的熟知方式使用，如与另一种助催化剂或给电子体一起使用，还可以将所述催化剂与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合使用。

本发明的第四个目的是提供所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明提供的催化剂适用于各种可以进行配位聚合反应的烯烃，包括一种烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合，烯烃中优选乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃，或乙烯、丙烯、丁烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是C₂-C₁₂烯烃，优选C₄-C₁₀烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯，二烯如丁二烯，1,4-己二烯和1,7-辛二烯，环烯如降冰片烯，以及它们的任何混合物。

本发明所述催化剂适用于在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚合反应，包括气相、淤浆和本体聚合反应，聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。

对淤浆或本体反应器，反应温度为40-130℃，优选60-110℃；反应器压力为0.2-8MPa，优选1-6MPa；停留时间一般在0.2-6小时，优选0.5-3小时。一般选择沸点在-70-100℃范围的脂肪烃作为稀释剂使用，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。

对于气相反应器，反应温度为60-130℃，优选70-110℃；反应器压力一般在0.5-4MPa，优选1-3MPa；停留时间为0.5-10小时，优选1-8小时。如果需要，选择合适的脂肪烃作为稀释剂使用，聚合反应可以在冷凝态条件下进行。

催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物性能的要求，一般选用常规催化剂用量。

采用本发明所述催化剂，可获得具有良好形态的催化体系，而且催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性，聚合产物形态能够较好的复制催化剂的颗粒形态，即所谓的“复制效应”，因此该催化剂具有优良的综合性能。

具体实施方式

测试方法：

1、载体和催化剂的粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02μm-2000μm。

2、催化剂体系中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比：等离子发射光谱(ICP)。

3、熔融指数MI_2.16的测定：ASTM-D 1238。

4、堆积密度BD的测定：DIN-53194。

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例1

依次取30mL甲苯、3.15mL的二丁基镁甲苯溶液(1M)和1.0mL异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物(聚苯乙烯含量48wt％)甲苯溶液(10g/L)2mL，降温至-50℃，依次加入1.6毫升二氯乙基铝的甲苯溶液(2M)和0.35mL四氯化钛，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用甲苯洗涤三次，每次甲苯的用量为50毫升，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为17.8微米。

元素分析(ICP)：Ti:11.65％(重量)，Mg:14.81％(重量)。

乙烯聚合评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到80℃，一次性加入0.18MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在0.73MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备过程中的加入聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的甲苯溶液(10g/L)2mL改为加入聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的甲苯溶液(10g/L)4mL，其他条件同实施例1，得到的催化剂组分的平均粒径为9.4微米。

元素分析(ICP)：Ti:11.39％(重量)，Mg:15.85％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将催化剂制备过程中“自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应2小时”改为10分钟升温至50℃，加热维持50℃反应2小时，其他条件同实施例1，得到的催化剂组分的平均粒径为13.6微米。

元素分析(ICP)：Ti:9.42％(重量)，Mg:14.53％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

依次取30mL甲苯、3.15mL的二丁基镁甲苯溶液(1M)和1.0mL异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，降温至-50℃，依次加入1.6毫升二氯乙基铝的甲苯溶液(2M)和0.35mL四氯化钛，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用甲苯洗涤三次，每次甲苯的用量为50毫升，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为92.3微米，粒度分布很宽，有多个峰存在。

元素分析(ICP)：Ti:10.15％(重量)，Mg:12.97％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

依次取30mL己烷、3.15mL的二丁基镁己烷溶液(1M)和1.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入Kraton的FG1901己烷溶液(10g/L)2ml，降温至-50℃，依次加入1.6毫升二氯乙基铝的己烷溶液(2M)和0.35ml四氯化钛，维持低温反应半小时后，自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为15.6微米。

元素分析(ICP)：Ti:11.04％(重量)，Mg:12.64％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯类嵌段聚合物添加剂，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄，聚合树脂的堆积密度(BD)较高，催化剂综合性能优良。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (16)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含组分1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种含钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯有机铝化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂为聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物；

所述有机镁化合物通式为(Ⅰ)MgR¹ _nCl_2-n，式中R¹为C₂-C₂₀烃基，0＜n≤2；

所述含钛化合物通式为(Ⅱ)Ti(OR²)_mCl_4-m所示，式中R²为C₂-C₂₀烃基，0≤m≤4；

所述含羟基化合物通式为(Ⅲ)HOR³，式中R³为C₂-C₂₀烃基；

所述含氯有机铝化合物通式为(Ⅳ)AlR⁴ _pCl_3-p，式中R⁴为C₂-C₂₀烃基，0.5≤p≤2.5；

所述聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物中聚苯乙烯的含量为5wt％-95wt％。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征是，所述有机镁化合物通式中的R¹为C₂-C₂₀烷基。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征是，所述含氯有机铝化合物通式中的R⁴为C₂-C₆的直链或支链的烃基。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征是，所述有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征是，所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征是，所述含羟基化合物选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征是，所述含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分，其特征是，所述聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物包括二嵌段和三嵌段，所述聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物的嵌段类型任选为线形的、有支链的或星形的形式。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分，其特征是，所述聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物中聚苯乙烯的含量为10wt％-90wt％。

10.一种制备权利要求1-9任一项所述的催化剂组分的方法，包括以下步骤：

1)将有机镁化合物与含羟基化合物进行反应，得到透明溶液；

2)将添加剂分散在C₄-C₂₀烷烃或C₆-C₂₀芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤1)得到的透明溶液混合，得到混合液；

3)依次将含氯有机铝化合物和含钛化合物加入步骤2)得到的混合液中，得到催化剂组分。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征是，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01-10摩尔，含羟基化合物为0.1-20摩尔，含氯有机铝化合物为0.1-50摩尔，添加剂在反应体系中的浓度为0.001-100g/L。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征是，所述含钛化合物为0.05-5摩尔，所述含羟基化合物为0.2-10摩尔，所述含氯有机铝化合物为0.5-20摩尔，所述添加剂在反应体系中的浓度为0.01-50g/L。

13.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

a)权利要求1-9中任一项所述催化剂组分或根据权利要求10-12中任一项所述方法获得的催化剂组分；

b)至少一种通式为AlR”'₃的有机铝化合物，式中R”'为相同或不相同的C₁-C₈烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。

14.权利要求13所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征是，所述烯烃为α-烯烃。

16.根据权利要求14或15所述的应用，其特征是，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯和辛烯中的至少一种。