CN107880173B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂。所述催化剂组分包含至少一种有机镁化合物、至少一种液态含钛化合物，至少一种含羟基类化合物和至少一种含氯含硅化合物以及至少一种添加剂的反应产物，其中，所述的添加剂是聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物。本发明提供的催化剂不但具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂

技术领域

本发明属于烯烃聚合用催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂。

背景技术

近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1795213和美国专利US4508843、4921920和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态，近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP0258089A中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。

尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。

发明内容

本发明人通过反复实验发现，选择合适的添加剂，就能使催化剂合成方法简单易行，而且能够获得形态较好，如球形、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催化活性和氢调敏感性。

本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分。

本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分包含1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种液态含钛化合物优选液态钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯含硅化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂是聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物(PB-b-PMMA)。

根据本发明的优选实施方式，所述的有机镁化合物如通式(I)MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂-C₂₀的烃基，0＜n≤2。

根据本发明的优选实施方式，所述的含钛化合物如通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂-C₂₀的烃基，0≤n≤4。

根据本发明的优选实施方式，所述的含羟基类化合物如通式(III)HOR³所示，式中R是C₂-C₂₀的烃基。

根据本发明的优选实施方式，所述的含氯含硅化合物如通式(IV)SiR_nCl_4-n所示，其中式中R是C₂-C₂₀的烷基或C₂-C₂₀的烷氧基，通式中0≤n＜4。

根据本发明的优选实施方式，所述的聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物选自二嵌段和三嵌段及其衍生物，可以是线形的、有支链的等其它嵌段类型形式，有支链的可以包括星形的、梳形的、树枝状的等等。优选地，在所述的聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯嵌段类共聚物中，聚丁二烯的含量为3wt％-97wt％，优选为10wt％-95wt％，更优选为20-80wt％。

根据本发明，所述烃基包括烷基、烯基和炔基，可以是直链的、直链的或环状的。所述C₂-C₂₀的烃基的例子包括C₂-C₂₀直链烷基、C₂-C₂₀支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀直链烯基、C₃-C₂₀支链烯基、C₃-C₂₀环烯基、C₂-C₂₀直链炔基、C₃-C₂₀支链炔基等。

根据本发明的优选实施方式，R¹是C₂-C₂₀的烷基，具体的化合物如MgCl₂、MgEtCl、MgBu₂。优选地，所述有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述的含钛化合物选自四价钛化合物，因为其通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述的含羟基类化合物为脂肪醇或芳香醇，优选选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述的含氯含硅化合物选自三氯苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯辛基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和四氯化硅中的至少一种，其中三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、四氯化硅及其混合物是优选的。

本发明的第二个目的是提供一种制备所述催化剂组分的方法。所述方法包括以下步骤：

1)将有机镁化合物与含羟基类化合物进行反应，得到透明溶液；

2)将添加剂分散在C₄-C₂₀烷烃或C₆-C₂₀芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤1)得到的透明溶液反应，得到混合液；

3)将含氯含硅化合物和含钛化合物加入到步骤2)得到的混合液中，从而得到所述催化剂组分。

根据本发明的实施方式，在所述催化剂组分的制备过程中，各组分的比例在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01摩尔-10摩尔，优选为0.05摩尔-5摩尔；含羟基类化合物为0.1-20摩尔，优选为0.2摩尔-10摩尔；含氯含硅化合物为0.1摩尔-50摩尔，优选为0.5摩尔-20摩尔；添加剂在反应体系中的浓度控制在0.001克/升-100克/升优选为0.01克/升-50克/升。

所述步骤1)中，镁化合物和醇类物质的反应温度一般选择在相对较高的温度下进行较为有利，优选在反应物的沸点温度以下，温度通常不高于90℃，一般不高于70℃。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5分钟至2小时，优选10分钟至1小时。待镁化合物和醇类物质反应后，形成的溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般己烷或庚烷是比较合适的惰性溶剂。

所述步骤2)中，将事先配制好的一定量添加剂己烷溶液与步骤1)中得到的反应液充分混合，根据添加剂的种类和性质不同，其己烷溶液配置浓度控制在0.1克/升-100克/升，优选1克/升-50克/升，加入的量以便于添加剂在反应体系中的浓度控制在0.001克/升-100克/升，优选0.01克/升-50克/升。混合温度一般要低于体系的沸点温度，为方便起见，一般选择在0℃-90℃之间，优选10℃-50℃之间。两者的混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。

所述步骤3)中，在一定温度下迅速完成所有物质的均匀混合，首先将前两步得到的溶液体系降低到一定温度，在该温度下溶液依然保持澄清透明，不至于出现混浊或沉淀，温度可以控制在-90℃-30℃之间，优选在-70℃-0℃之间，然后将通式(Ⅳ)化合物和通式(Ⅱ)化合物依次逐步缓慢加入，在加料过程中通常进行充分搅拌以利于各种物质的充分混合，加料速度通常选择以不引起明显反应或体系明显升温为准。充分混合后，可以采用任何已知的合适的方法进行升温，如缓慢、逐步、迅速或程序升温，不同的升温方法可以得到性能特点迥异的催化剂，在升温过程中，体系会由澄清转变为混浊，析出沉淀，在该沉淀反应步骤中，沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选3分钟-5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的最终温度，熟化反应的时间可以控制在0.5小时-10小时，优选1小时-5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯或各种芳烃及其混合物等，实验中通常选择用甲苯洗涤两遍后，再用己烷充分洗涤己。在洗涤后，催化剂悬浮液氮气保护下进行干燥，以得到催化剂粉末。

通过本发明的方法制备获得的催化剂除具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于催化剂在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

本发明的第三个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

a)本发明所述的催化剂组分；

b)至少一种通式为AlR”'₃的有机铝化合物，式中R”'为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。

根据本发明的催化剂的实施方式，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明提供的催化剂可以按照本领域烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂的熟知方式使用，如与另一种助催化剂或给电子体一起使用，还可以将所述催化剂与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂或非齐格勒-纳塔催化剂混合使用。

本发明的第四个目的是提供所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明提供的催化剂适用于各种可以进行配位聚合反应的任何烯烃，包括一种烯烃的均聚合或多种烯烃的共聚合，烯烃中优选乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃，或乙烯、丙烯、丁烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是是C2-C12烯烃，优选C₄-C₁₀烯烃，如1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基戊烯-1，二烯如丁二烯，1,4-己二烯和1,7-辛二烯，环烯如降冰片烯，以及它们的任何混合物。

本发明所述的催化剂可以在一个或多个聚合反应器中采用常规聚合技术进行聚合反应，可以是气相、淤浆或本体聚合反应，聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。

对淤浆或本体反应器，反应温度一般在40℃-130℃，优选60℃-110℃，反应器压力一般在0.2MPa-8MPa，优选1MPa-6MPa，停留时间一般在0.2小时-6小时，优选0.5小时-3小时。一般选择沸点在-70℃-100℃范围的脂肪烃作为稀释剂使用，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。

对于气相反应器，反应温度一般在60℃-130℃，优选70℃-110℃，反应器压力一般在0.5MPa-4MPa，优选1MPa-3MPa，停留时间一般在0.5-10小时，优选1-8小时。如果需要，选择合适的脂肪烃作为稀释剂使用，聚合反应可以在冷凝态条件下进行。

催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物性能的要求，可以使用常规催化剂用量。

采用本发明所述催化剂，可获得具有良好形态的催化体系，而且催化剂具有较高的催化活性和较好的氢调敏感性，聚合产物形态能够较好的复制催化剂的颗粒形态，即所谓的“复制效应”，因此该催化剂具有优良的综合性能。

具体实施方式

测试方法：

1、载体和催化剂的粒度分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02μm-2000μm。

2、催化剂体系中金属(主要是钛、镁)的相对重量百分比：等离子发射光谱(ICP)。

3、熔融指数MI_2.16的测定：ASTM-D 1238。

4、堆积密度BD的测定：DIN-53194。

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

依次取30ml己烷、3.15ml的二丁基镁己烷溶液(1M)和1.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物A(聚丁二烯含量33％)己烷溶液(10g/L)2ml，降温至-10℃，依次加入0.36毫升四氯化硅和0.35ml四氯化钛，加完料后，10分钟内快速升温至50℃，并维持反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为38.6微米。

元素分析(ICP)：Ti:6.72％(重量)，Mg:26.18％(重量)。

乙烯聚合评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和一定量的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.18MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.03MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备过程中的加入聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的己烷溶液(10g/L)2ml改为加入聚丁二烯聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的己烷溶液(10g/L)4ml，其他条件同实施例1，催化剂组分的平均粒径为26.5微米。

元素分析(ICP)：Ti:5.17％(重量)，Mg:22.49％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将催化剂制备过程中“自然缓慢升温，升至室温后，加热维持50℃反应2小时”改为10分钟升温至50℃，加热维持50℃反应2小时，其他条件同实施例1，催化剂组分的平均粒径为33.7微米。

元素分析(ICP)：Ti:5.76％(重量)，Mg:24.13％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

将催化剂制备过程中的加入甲基丙烯酸甲酯丁二烯二嵌段共聚物A(聚丁二烯含量33％)己烷溶液(10g/L)2ml去掉，其他条件同实施例1，其平均粒径为79.46微米，粒径分布是比较宽的多峰分布。

元素分析(ICP)：Ti:9.73％(重量)，Mg:21.06％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

依次取30ml己烷、3.15ml的二丁基镁己烷溶液(1M)和1.0ml异辛醇，升温至50℃维持搅拌反应半小时，得到透明溶液，然后加入Kraton的FG1901己烷溶液(10g/L)1ml，降温至-10℃，依次加入0.36毫升四氯化硅和0.35ml四氯化钛，加完料后，10分钟内快速升温至50℃，并维持反应2小时。将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，干燥得棕色固体流动性粉末，其平均粒径为56.2微米。

元素分析(ICP)：Ti:9.48％(重量)，Mg:20.84％(重量)。

催化剂的乙烯淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，在催化剂的制备过程中使用聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类共聚物，得到的催化剂及聚合物的颗粒形态好，粒度分布窄，聚合树脂的堆积密度(BD)较高，催化剂综合性能优良。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含组分1)、2)、3)、4)和5)的反应产物，其中组分1)为至少一种有机镁化合物；组分2)为至少一种含钛化合物；组分3)为至少一种含羟基化合物；组分4)为至少一种含氯含硅化合物；以及组分5)为至少一种添加剂，所述的添加剂为聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物，所述的聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物中聚丁二烯的含量为3wt％-97wt％，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.01摩尔-10摩尔；含羟基类化合物为0.1-20摩尔；含氯含硅化合物为0.5摩尔-20摩尔；添加剂在反应体系中的浓度控制在0.001克/升-100克/升。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机镁化合物如通式(I)MgR¹ _nCl_2-n所示，式中R¹是C₂-C₂₀的烃基，0＜n≤2。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机镁化合物通式中R¹为C₂-C₂₀的烷基，0＜n≤2。

4.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述的有机镁化合物选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁和氯化丁基镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物包括二嵌段和三嵌段及其衍生物。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述的聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段类聚合物为线形的、有支链的或星形的形式。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯嵌段类共聚物中，聚丁二烯的含量为10wt％-95wt％。

8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯聚丁二烯嵌段类共聚物中，聚丁二烯的含量为20-80wt％。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含钛化合物如通式(II)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，式中R²是C₂-C₂₀的烃基，0≤n≤4。

10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含钛化合物为四价钛化合物。

11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含钛化合物选自四氯化钛、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含羟基类化合物如通式(III)HOR³所示，式中R是C₂-C₂₀的烃基。

13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含羟基化合物选自正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。

14.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含氯含硅化合物如通式(IV)SiR_nCl_4-n所示，其中式中R是C₂-C₂₀的烷基或C₂-C₂₀的烷氧基，通式中0≤n＜4。

15.根据权利要求14所述的催化剂组分，其特征在于，所述的含氯含硅化合物选自三氯苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯辛基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和四氯化硅中的至少一种。

16.一种制备权利要求1-15中任一项所述的催化剂组分的方法，包括以下步骤：

1)将有机镁化合物与含羟基类化合物进行反应，得到透明溶液；

2)将添加剂分散在C₄-C₂₀烷烃或C₆-C₂₀芳烃溶剂中，形成溶液，再与步骤1)得到的透明溶液反应，得到混合液；

3)将含氯含硅化合物和含钛化合物加入到步骤2)得到的混合液中，从而得到所述催化剂组分。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，含钛化合物为0.05摩尔-5摩尔；含羟基类化合物为为0.2摩尔-10摩尔；含氯含硅化合物为0.5摩尔-20摩尔；添加剂在反应体系中的浓度控制在0.01克/升-50克/升。

18.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

a)权利要求1-15中任一项所述的催化剂组分或根据权利要求16或17所述的方法获得的催化剂组分；

b)至少一种通式为AlR”'₃的有机铝化合物，式中R”'为相同或不同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代。

19.权利要求18所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，所述烯烃为α-烯烃。

21.根据权利要求20所述的应用，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯和辛烯中的至少一种。