JPS6072908A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン、α−オレフィンと非共役ジエンを共
重合させて、密度０．９１０〜０．９４５　ＳＦ／ｃ１
１３の中低密度のエチレン共重合体の製造に関するもの
である。

チーグラー触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを
共重合すると、高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有
するエチレン共重合体が得られことは知られている。こ
のエチレン共重合体は、高圧法ポリエチレンに較べると
機械的強度が向上プること、耐環境応力破壊が著しく改
善されることなど有用な性質をもっている。フィルム用
途に関して言えば、従来の高圧法ポリエチレンでは引裂
強度また衝撃強度が小さく、フィルムの肉厚を薄くして
使用することは困難であったが、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合による低密度ポリエチレンでは、比較して
機械的強度が向上し、一層フイルムの肉厚を薄くするこ
とが可能で、省資源の観点からも好ましいものと言える
。しかしながら、フィルム用途の場合特に重要となる透
明性は、高圧法ポリエチレンに較べ劣る傾向にある。

エチレンとα−オレフィンからなる共重合体は多数の短
鎖分岐を含むものの、高圧法ポリエチレンを特徴づけて
いる長鎖分岐は、実質的にほとんどなく、分子鎖は線状
である。この様に重合体の一次構造の相違が透明性に関
与しているがと考えられるが、一方エチレンとα−オレ
フィンからなる共重合体に含まれる短鎖分岐数は、一様
ではなく、分子によってその数は異なる傾向にある。す
なわち、高分子化合物は分子量分布をもつのと同様に、
エチレンとのα−オレフィンの共重合体に於ては、組成
分布をもつ。

この組成分布は透明性に大きく影響し、組成分布が広く
なれば透明性は著しく損なわれることになる。これまで
組成分布を狭くして透明性を改良しようとする試みは、
い（っか提案されており、触媒の改良まはた重合条件を
適当に選定することである程度可能である。

例えば、特公昭４６−２１２１２によれば、有機アルミ
ニウムハロゲン化物成分およびバナジウム化合物成分を
触媒として、均一共重合体から得られることが述べられ
ている。しかしながら触媒が均一触媒に限定され、また
上記の触媒成分比も細かく規定する必要がある。また、
この触媒系では良好な共重合体粒子を得ることは困難で
、スラリー重合には不適である。

また、特開昭５３−９２８８７によれば、エチレンとα
−オレフィン共重合体の性質として、組成分布が狭いこ
とに加えて長鎖分岐を有すること、ざらに示差熱分析に
基づく融点が複数個存在することなどを必要として、透
明性が改良されることを述べている。しかしながら、こ
の様な特性をもつ共重合体を得るには、使用されるα−
オレフィンは炭素数５以上のα−オレフィンに限定され
ること、また助触媒として使用される有機アルミラム化
合物も塩素含有の化合物であること、さらに溶液重合に
よらねばならないことなどの制限を受ける。

本発明者らは、エチレンとα−オレフィンの共重合体の
改善に対して、組成分布に大きく影響されない、それ故
に本質的に触媒及び重合方法などが制限されない方法で
鋭意検耐した結果、エチレン及びα−オレフィンに加え
て少割合の非共役ジエンを共重合させることで、高圧法
低密度ポリエチレンと同等以上の著しく透明性の改善さ
れたエチレン共重合体を得ることができた。

すなわち、本発明はマグネシウム化合物を含む遷移金属
固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウ化合物（Ｂ）
とから成る触媒を用いてエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンおよび非共役ジエンを共重合させて、密度０
．９１０〜０．９４５　ｇ／α３のエチレン共重合体を
！！造する方法に関するものである。

従来より、エチレン、α−オレフィン（特にプロピレン
）及び非共役ジエンを共重合させて、無定型すなわち非
晶性のゴム状物質を得る方法は知られてきた。非共役ジ
エンは共重合体中に多量の不飽和基を導入することを目
的に使用され、この不飽和基を利用して架橋させること
を目的にしている。

本発明で得られるエチレン共重合体は、密度０．９１０
〜０．９４５　’ｊ　／　ａｓ３の範囲にある結晶性ポ
リマーである。このことから、従来のエチレン、α−オ
レフィン及び非共役ジエン、から１ｑられる共重合体と
は異なるものである。

一方、特公昭５７−２２３２７によれば、エチレンの重
合またはエチレンとオレフィンの共重合による結晶性を
有する重合体の製造に於て、長鎖分岐の生成を目的とし
て非共役ジエンを重合体中に０．２〜３．０重量％導入
することを示しているが、アルキルアルミニウムクロラ
イドとバナジウムオキシクロライドからなる均一触媒を
使用しなければならず、この触媒系では良好な重合体粒
子を得ることは困難でスラリー重合体には適さない。

さらく詳しく本発明の詳細な説明すれば高圧法ポリエチ
レンはラジカル重合で実施されるために、分子内連鎖移
動及び分子間連鎖移動によって、短鎖分岐とともに多く
の長鎖分岐を有している。高圧法ポリエチレンは比較的
に有している。高圧法ポリエチレンは比較的に透明性は
良好なものの、長鎖分岐が多いため機械的強度に劣るこ
とにもなる。

本発明では、エチレンとα−オレフィンを共重合して線
状の低密度のエチレン共重合体を製造するとともに、さ
らに少量の非共役ジエンを共重合体中に導入して、共重
合体の一次構造を若干変化させることにより、機械的強
度を保持しつつ、透明性を大巾に改善することを目的と
したものである。本発明によれば、透明性の改良のため
に、組成分布を狭くすることは望ましいものの、必らず
しも組成分布によって透明性は制限を受（プず、また組
成分布は分子湯弁布と同様に、狭くすること−にも限界
があることを勘案すれば、本発明による方法は有用なも
のと言える。

本発明で得られる共重合体の一次構造について述べれば
、非共役ジエンとして環内に少なくとも１個の二重結合
をもつ環状非共役ジエンを使用する場合、環は歪みをも
ち、このため環内の二重結合は不安定でそのため反応性
は高い、それゆえにここから配位触媒によるビニレン型
の重合機作によって非共役ジエンは主鎖中にとりこまれ
るものと考えられる（特公昭４５−４１０２７号公報、
特公昭４３−２１０７１号公報等）また、側鎖は非共役
ジエンの種類に対応する反応性のある二重結合を有する
ため最終構造は明らかでないが、α−オレフィンにより
生ずる短鎖分岐とは全く異なる構造をもつものと言える
。この様に異質な側鎖を導入することが透明性の改善に
影響しているものと推定される。

ともかく、エチレン、α−オレフィンに加えて非共役ジ
エンを共重合することにより、透明性が改善されること
の理由は詳びらかでないものの、使用される非共役ジエ
ンは少量で大きな効果が得られることは本発明の大きな
特徴の一つに挙げられる。このことは、共重合体中に残
存する二重結合は極めて少なく、実質上耐候性または熱
劣化等の問題を生じない。また、非共役ジエンを多量に
使用すれば触媒活性は著しく低下するが、少量の使用で
あればその触媒活性は問題にならない程度に小さく、且
つ触媒残渣による製品の着色また劣化の問題も生じない
。

本発明のエチレン共重合体を製３４するために使われる
マグネシウム化合物を含む遷移金属固体触媒成分（Ａ）
は高活性でスラリー重合条件下で重合が実施される場合
は、得られる共重合体の粒子性状が良いものならば、特
に限定されないが特公昭５２−１５１１０　、特公昭５
２−５０７２５、特開昭５６−１５５２０５、特開昭５
６−１５１７０４などに示されている触媒が特に好適な
ものとして挙げられる。

すなわち、（１）金属マグネシウム水酸化有機化合物、
マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有
マグネシウム化合物からなる群より選んだ１真に、（２
）チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの酸素有機化
合物Ｊ５よびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも
１種の化合物を反応させて得られる生成物と、またはこ
れらに（３）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させ
て得られる生成物と、（４）少なくとも１種のハロゲン
化アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒
成分が挙げられる。

具体的には、前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハ
ロゲン含有マグネシウム化合物としては、以下のものが
あげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有づる
、直鎖まＪＣは分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールまたは芳香族アルコ−が使用できる。例としては、
メタノール、エタノール、ｎ　−ブタノール、、ｎ−オ
クタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタ
ノール、エチレングリコールなどがあげられる。

また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原子
、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
シフ０アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、芳香族基から選ばれる。例えば次
の例をあげることができる。トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｉ−ブ
チルジメチルシラノールなど。

さらに、フェノール類としてはフェノール、クレゾール
、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体成分を得る場合、反応を捉進する目的から、金属マ
グネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりする
ような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化
アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのように極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物とし
ては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレート
、エチレート、イソプロピレート、デカル−トおよびシ
クＯヘキサル−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド
類例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコ
キシド類例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類例えばフェネート、ナフチネート、フエナ
ンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカルボ
キシレート類（水和されていてもよい）例えばアセテー
ト、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート
、アジペート、セバケート、フタレート、アクリレート
およびオレエート、酸素含有有機マグネシウム化合物で
さらに窒素を含有するもの、すなわち、マグネシウム−
酸素−窒素−有機基結合をこの順序で有Ｊる化合物、例
えばオキシメート類、特にブチルオキシメート、ジメチ
ルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメート
、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特に
Ｎ−ニトロン−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミ２１１
体、マグネシウムキレート類すなわちマグネシウムが少
なくとも１個の正常のマグネシウム−酸素−有機基結合
をこの順序で有し、さらに少なくとも１個の配位子結合
を有し、マグネシウム含有複素環を形成する酸素含有有
機化合物、例えばエルレート類、特にノアセチルアセ１
−ネート、例えばヒドロキシルに対しオルト位またはメ
タ位に電子供与基を有づるフェノール誘導体から得られ
る錯体、特に８−ヒドロキシキノリネートならびにマグ
ネシウムシラル−ト類、すなわらマグネシウム−酸素−
ケイ素−炭化水素基結合をこの順序で含有する化合物、
たとえばトリフェニルシラル−トがあげられる。

もちろんこの一連の酸素含有有様化合物は、また次のよ
うな化合物も包含する。すなわち、いくつかの異なる有
機基を含有Ｊる化合物、例えばマグネシウムメトキシエ
チレート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド
類およびフェノキシト類、例えばＭ（＋　［八ｆｌ　（
ＯＣ２）−Ｉｓ　＞４　］ｚおＪ：びｆｖｌｏ　Ｂ　［
Ａ、ｅ　（ＯＣｚ　Ｈ５）６１２をも包含する。これら
酸素含有有機マグネシウム化合物は単独で、もしくは２
種類以上の混合物として使用される。

ハロゲン含有マグネシウム化合物としては、無水または
水和されたマグネシウムシバライド類、例えばＭｇＣ１
！ｚ　、ＭＱ　ＣＪｚ　・６ｌ−１ｚ’０．Ｍｇ（、ｅ
ｚ　・４ｌ−１ｚｏおよびＭｇ（、ｅｚ　・２）（ｚ　
Ｏ。

マグネシウム−ハロゲン結合のほかに、酸素を介してマ
グネシウムに結合している無機基、例えばヒドロキシ基
を含有する化合物、例えばｔｖｌｇ（０）１）Ｃ，ｅお
よびＭｏ　（ＯＨ）Ｓｒ　、？グネシウムハライド類（
好ましくはクロライド）の加水分解生成物でマグネシウ
ム−ハロゲン結合を残しているもの、マグネシウムのハ
ロゲン含有化合物と酸素含有化合物とを含有する混合組
成物［これらの組成物の代表的な例は塩基性マグネシウ
ムハライド類（好ましくはクロライド類）、たとえばＭ
ｇＣ（２・　ＭＩＩＯ・　ト１ｚ　Ｏ，Ｍｕ　Ｃ，ｅｚ
　・　３Ｍ０Ｏ−７１−１ｚＯおよびＭｉｌ　ＢＩＭ　
・３Ｍ（Ｉ　Ｃ１６ＨｚＯなどである］をあげることが
できる。これらのハロゲン含有マグネシウム化合物は単
独で、も、しくは２種類以上の混合物として使用される
。

前記（２）のチタン、ジルコニウムおよびバナジウムの
酸素含有有機化合物およびハ１」グン含右化合物として
は次のものがあげられる。

酸素含有有機化合物としては、一般式［ＴｒＱａ　（Ｏ
Ｒ’）　ｂ　］　ｍで表される化合物が使用される。ｔ
＝　７くし、該一般式において、Ｔ　ｒはチタン、ジル
コニウムあるいはバナジウム原子を示し、Ｒ１は炭素数
１〜２０１好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アル
キル基、シクロアルキル基、アリールアリキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基などの炭化水素基を表わす
。ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、Ｔｒの原子価と相客
れるような数であり、ｍは整数である。なかんずく、ａ
がＯ≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるＪ、うな酸素含有
有機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としてはＴｉ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）４．７ｉ
（Ｑ−ｎ−Ｃ３ト１７　）＋　、Ｔｉ　（０−ｉ　−Ｃ
３１］７　）＋　、Ｔｉ　（０−ｎ　−Ｃ４Ｒ９）４　
、Ｔｉ　ｚ　Ｏ（０−ｉ　−１ｃｓ　Ｒ７）６　、７ｒ
　（０−ｎ−Ｃ＋　Ｈｓ　）４　、Ｚｒ　（ＯＣ６Ｒ５
）４．７ｒ（ＯＣＨ５）［００（ＯＨ３）３　］３　、
Ｚｒ　［０Ｚｒ　（ＯＣｚ　Ｒ５）３　コ　４　、　Ｖ
Ｏ（０−ｉ　Ｃ５Ｈｙ　）ａ　、　Ｖ　（０−ｉ　−Ｃ
３ト１７．）　４　、　ＶＯ（０−ｎ　−Ｃ＋　８９　
）３　、Ｖ　（０−ｎ　−０４８９）４いくつかの異な
る炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発
明の範囲にはいる。また、これらチタン、ジルコニウム
およびバニジウムの酸素含有有機化合物を単独で、もし
くは２種以上の混合物として使用することも本発明の範
囲にはいる。

チタン、ジルコニウムおよびバニジウムの含有化合物と
しては以下のものがあげられる。

チタンのハロゲン含有化合物としては、ハライド類、例
えばＴｉ　Ｃｊ！、＋　、Ｔｉ　Ｂｒ＋　、Ｔｉ　１４
チタンとアルカリ金属との錯ハライド類、例えばＫｚ　
Ｔｉ　ＣｆｓおよびＮａ　２　Ｔｉ　ＣＪ！６　、オキ
シハライド類、例えばＴｉ　ＱＣβ２．およびハロゲノ
アルコキシド類、例えばＴｉ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ｚＣ
Ｊ！ｚ　ＳＴｉ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ａ　ＣＪ！、Ｔｉ
　（ＱＣｚ　Ｈｓ　）　（、Ｊ！３、Ｔｉ　（０−ｉ−
０３ｔ−１ｙ　）　Ｃ１１３、Ｔｉ　（０−ｉ−Ｃ◆Ｈ
９）　Ｃｊｌｓ　、Ｔｉ　（０−１−０３Ｈ７＞３０．
ｅ、Ｔｉ　（○−ｉ　−０４Ｈｓ　）ｚ　ＣＪｚなどが
あげられる。ジルコニウムのハロゲン含有化合物として
は、ハライド類、例えばＺｒ　ＣＪＩ！＋　、７：ｒ　
Ｒ４、オキシハライド類、例えばＺｒ　ＯＦｚ　、Ｚｒ
　ＯＣＪ！ｚ　、およびハロゲノアルコキシド類、例え
ばＺｒ　（０−ｎ　−Ｃ４８９）Ｃ，ｅ：＋　、７ｒ　
（０−４１−Ｃ４１−（！３）　Ｃハ、Ｚ「（ＯＣ２１
−１＋　）３　Ｃ，ｅ、Ｚｒ　（０−１−０３Ｒ７）Ｃ
ｊｌｓ　、Ｚｒ　（０−ｎ　−Ｃ３Ｒ７）　Ｃ，Ｃ３な
どがあげられる。

バナジウムのハロゲン含有化合物として（ま、■ＣＪ２
３、ＶＣ，ｅ＋　、ＶＯＣＪ！ａ　、ＶＯ（Ｏｎ　−、
Ｃ＋ｌ−１ｓ）ｚ（ｌなどが挙げられる。

前記（３）のケイ素化合物としては、次に示すポリシロ
キサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとしては、一般式 一８ｉ−０−Ｄ（式中、Ｒ２おｊ：びＲ３は炭素３ 数１〜１２のアルキル基、アリール基などの炭化水素基
、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子
または残基を表し、Ｒ２およびＲ３は同種、異種のいず
れでもよく、いは通常２〜ｉｏ、ｏｏｏの整数を示す）
で表わされる繰返し単位の１種または２種以上を、分子
内に種々の比率、分布で有している鎖状、環状あるいは
三次元構造を有するシロキサン重合物（ただし、すべて
のＲ２およびＲ３が、水素あるいはハロゲンである場合
は除く）があげられる。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシランサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリキロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシ
ロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニ
ルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニ
ルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、１．５−ジクロロヘキサメチルトリシロキザン、１
，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメト
キシボリシロキ管ナン、ジエトキシボリシロキ１ノン、
ジフエノニトシポリシロ４−サンなどがある。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロ１〜リシロキサン、Ａクタメチルシクロテトラシロキ
ナン、デカメチルシク「１ペンタシロキサン、２，４．
６−トリメチルシクロトリシロキサン、２．４．６．８
−テトラメチルシフロチ１〜ラシロキサン、トリフェニ
ルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテ
トラメチルシクロテ１〜ラシロキサン、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン、Ａフタフェニルシクロテトラシ
ロキサンなどがある。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５℃における粘度が１〜１０，０００センチ
ストークス、好ましくは１〜１，０００センチストーク
スの範回であることが望ましい。しかし、液状に限る必
要はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるよう
に固形物であってもさしつかえない。

シラン類としては、一般式１−１ｑ　Ｓ　１ｒＲｓ　Ｘ
ｔ（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基
を表し、各Ｒ４は互いに異種または同種であってもよく
、Ｘは互いに異種または同種のハ９ゲンを示し、ｑ、Ｓ
およびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ　＋ｓ
　＋ｔ　＝２ｒ　＋２である）で表されるケイ素化合物
があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン、アリル
トリメチルシランなとのシラ炭化水素、ヘキサメチルジ
シラン、オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖状
および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラ
ン、トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素
、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジク
ロロシラン、ジエチルジクロロシラン、０−ブチルトリ
クロロシラン、ジフェニルツク０ロシラン、トリエチル
フルオロシラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキ
ルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシ
シラン、シメチルジエ１へキシシラン、テトラメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、テトラメチルジ
ェトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランな
どのアルコキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、ジ
クロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランな
どのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチ
ルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エ
チルトリアセトキシシランなどの脂肪酸基を含む、シラ
ン化合物などがある。

上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以
上を混合あるいは、反応して使用することもできる。

前記（４）のハロゲン化アルミニウム化合物としては、
一般式Ｒ１ＡＪ！Ｘ３−Ｚで示されるものが使用される
。ただし、該一般式においてＲ５は１〜２０個の好まし
くは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲンを示し、Ｆ、ＣＪ！、Ｂ「またはＩである。ｌ
は０≦ｚ＜３の数である。

好ましくはＲ５は直鎖また分岐鎖アルキル、シクロアル
キル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール
基から選ばれる。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独で、または
２種以上の混合物として使用することができる。さらに
、一般式ＡＪ！Ｒ３のトリアルキルアルミニウムを０１
用することもできる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ばＡに！（、ｅ３、Ａ、ｅ　（Ｃｚ　Ｈｓ　）ＣＪ！ｚ
　。

ＡＪ！　（Ｃｚ　１−１ｓ　）２　０ｉｌ、ＡＪ　（ｉ
　−Ｃ＋　８９　）ＣＪ！ｚなどがある。上記したとお
り、Ａ、ｅｃｆａ＋　１／２　ＡＪ！　（Ｃｚ　Ｒ５）
３のように、トリアルキルアルミニウムを併用すること
ができ、この両者をあらかじめ反応させて得られる反応
生成物も使用できることはいうまでもない。本発明の固
体成分は、上記の反応剤（１）（２）または（１）（２
）（３）を反応させて得た反応生成物と、反応（４）と
を反応させることにより製造することができる。

これらの反応は、液体溶媒中で行なうことが好ましい。

そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には
、不活性有機溶媒の存在下で行なうことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるも
のはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族
炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それら
の混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼンなどが好ましくいられる。

反応剤（１）（２）（３）の反応順序は、化学反応を生
じる限り、任意の順序でありうる。すなわち、例えばマ
グネシウム化合物とチタンＪ３よびバナジウム化合物の
混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシウム化合
物、チタン及びバナジウム化合物、ケイ素化合物を同時
に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ素化合物に
、チタンおよびバナジウム化合物を加える方法などが考
えられる。かくして得られる生成物と、アルミニウム化
合物とを反応させて固体成分を得る。

本発明で用いられる反応剤（１）（２）＜３）（４）の
使用量には、特に制限はないが、マグネシウム原子とチ
タンジルコニウムおよびバナジウムの原子の比が１　：
　０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：５
、マグネシウム原子とケイ素原子の比が１−２０以下、
好ましくは１：５以下、マグネシウム原子とアミニウム
原子の比が１：０，１〜１：１００１好ましくは１：１
〜ｉ　：’２０の範囲になるように反応剤の使用量を選
ぶことが好ましい。ただし、上記ケイ化合物としてボリ
シＯキサンを用いる場合のマグネシウムとケイ素との原
子比は、マグネシウム原子と前記一般式で示される繰り
返し単位との比（グラム原子対モル）を示すものと理解
されたい。

反応条件は特に限定的ではなル）が、−５０〜３００℃
、好ましくは０〜２００℃の温度で、０．５〜５０時間
、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気中で常圧下ま
たは加圧下で行なわれる。

かくして得た触媒成分（Ａ＞は、そのまま使用しても良
いが、一般的には残存する未反応拗などを除去・洗浄し
た後、不活性溶媒中に懸濁して使用する。また、洗浄後
単離し、常圧または減圧下で加熱処理して溶媒を除去し
たものも使用Ｃきる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としては、周期律表の
、第１ａ　、　ＩＩａ　、　ＩＩｂ　、　Ｉｌｂ　、Ｉ
Ｖｂ族元素を含む有機金属化合物を使用する。周期律表
の上記族の元素の中、リチウ°ム、マグネシウム、亜鉛
、スズまたはアルミニウムの使用が好ましく、アルミニ
ウムの使用が最も好ましい。

成分（Ｂ）の有ｉ基としては、アルキル基を代表として
あげることができる。このアルキル基としては、直鎮ま
た分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。

具体的には、触媒成分（Ｂ）として、例えばｎ−ブチル
リチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリ
メチルアルミニラム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、テトラエチルスズあるい
は、テトラブチルスズなどがあげられる。

なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ま
しい。

成分（Ｂ’）としては、このほか炭素数１〜２０のアル
キル基を有するアルキル金属水素化物を使用することが
できる。このような化合物としては、具体的には、ジイ
ソブチルアルミニウム水素化物と、トメチルスズ水素化
物などをあげることができる。また炭素数１〜２０のア
ルキル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリドあるいは、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
ども使用できる。

なお炭素数１〜２０のアルキル基を有づるトリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミ４ウム水素化物
と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１（あたり、または反応器内容積１λ当たり、チタン
、ジルコニウムおよびバニジウム原子ｏ、ｏｏｉ〜２．
５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条
件により一層高い濃度で使用することもできる。

触媒成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１ｊＡ当たり
、または反応器内容積ＩＪ２当り、０．０２〜５０ミリ
モル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する
。

本発明のエチレン共重合体の製造方法において、エチレ
ンと共重合するために用いる炭素数３以上のα−オレフ
ィンとしては、一般式１’（−ＣＨ＝ＣＨｚ　（式中、
Ｒは１〜１０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
る直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるα−オレ
フィンをあげることができる。具体的には、例えば１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテンなどがあげられる。また上記α−オレフィン
の２種以上の混合物を使用して共重合を行なうこともで
きる。

得られるエチレン共重合体の密度が０．９１０〜０．９
４５　’ｊ　／　ａｎ　３であるためには、α−オレフ
ィンの共重合割合は触媒の種類やα−オレフィンの種類
などによって異なるが、０．５〜２０重童％重量、とく
に１．０〜１５重量％程度に選ぶことが必要である。

エチレン共重合体の密度が０．９１０　’ｊ　／　ｃｍ
　３より小さくなると、結晶性が失われ、非晶性ポリマ
ーとなってしまう。またスラリー重合においては、共重
合体粒子の性状が極めて悪くなり、好ましくない。０．
９４５ｇ／ｃＩｌ＋３より大きくなると、いわゆる高密
度ポリエチレンの範囲となり、本発明の目的とする所で
はなくなるので好ましくない。

また、非共役ジエンとしてはエンドメチレン系環式ジエ
ンが好適なものとしてあげられる。

例えばノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、５−
ビニール２−ノルボルネン、５−イソプロベニル２−ノ
ルボルネン、２−エチル−ノルボルナジェンなどがあげ
られる。

ブタジェン、イソプレンのような共役ジエン化合物はチ
ーグラー触媒による重合では活性の低下が著しく好まし
くない。

非共役ジエンは重合帯域に存在するエチレンに対し、好
ましくは０．０２〜１．Ｏｍｏｌ／ｍｏｌ　エチレンと
なる濃度比になる様に供給される。これ以下であると、
非共役ジエンによる透明性改良の効果は小さくなる。ま
た、この範囲以上に、づなわち必式以上に非共役ジエン
を供給することは触媒活性の著しい低下を招くこと、ま
た共重合体中の二重結合も増加し、好ましくない。

本発明のエチレン共重合体の製造り法において、重合方
法は特に限定されないが、共重合体の融点以下の温度で
実施されるスラリー重合方法が好ましい。重合は通常不
活性溶媒の存在下で行なわれるがさらに、不活性溶媒を
用いず、炭素数３以上のα−オレフィンにコモノマーと
溶媒とを兼ねさせた、いわゆる無溶媒重合も可能である
。

特に前記の触媒を使用する場合は、エチレン共重合体の
製造をスラリー重合方法で行なえば、当触媒の特徴が十
分に発揮される。

スラリー重合方法で密度が比較的に低いエチレン共重合
体を製造する場合においては、密度を低くするに従って
、溶媒に可溶化する重合体成分が増大し、重合体粒子が
溶媒に膨潤するため、カサ密度の低下ないし重合器壁へ
の付着などの欠点を有している。

本発明で使用される触媒を用いれば、溶媒に可溶化する
重合体成分は少なく、それゆえにカサ密度の高い良好な
重合体粒子を得ることができる。

重合はいわゆるスラリー重合法の一般的な反応条件で行
なうことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で
、共重合体の８１点以下の重合温度、特に好ましくは９
０ないし５０℃の湿度で共重合体を行なう。

共重合を行なうさいの重合圧力は、特に限定的ではない
が、加圧下、特に１．５ないし５０気圧の範本発明にお
いて、共重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当り
の水素を反応系内に存在させるなどの方法によりｌｉ１
節することができる。

上記の共重合ｔよ、不活性溶媒の存在下に行なうことが
望ましいが限定的なものではない。

重合に使用される不活性溶媒どしては、通常使用されて
いるものを使用することができる。特に４〜１０個の炭
素原子を有するアルカン、例えばｎ−ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが適している。

ｎ−ブタン、イソブタンのような低沸点溶媒を使用すれ
ば重合体粒子の膨潤の防止に有効であるこは知られＣい
るが、重合圧力を高くすることおよび溶媒回収工程にお
いて圧縮・冷ｆ１１液化することが必要である。

本発明に示Ｊ触媒では、ヘキサン、ヘプタンなどの比較
的高沸点溶媒を用いて場合にも良好な重合体粒子が得ら
れることに特徴がある。

本発明に示す触媒の効果をあげると、 （１）触媒活性が著しく高く、すなわち触媒成分単位型
１当たりの重合体生成量あるいは遷移金属単位重量当た
りの重合体取組が大きいので、重合体中の触媒残渣の除
去を必要とせずに、成形品の着色・劣化などの問題を避
けることができる。

（２）低密度のエチレン共重合体を製造づる場合でｂ１
重合体粒子の溶媒によるｔｉ潤が極めて少なく、従って
粒子が重合器壁に付着することもないので、安定したス
ラリー重合によって分子量が充分大きい低密度のエチレ
ン共重合体を容易に製造することができる。

（３）スラリー重合の際使用する溶媒は、低沸点溶媒に
制限する必要がなく、ヘキサン、ヘプタンなど比較的高
沸点溶媒でもなんら支障ないので、後者を利用すること
によって重合器の圧力上昇を制御し、機器の安全および
保守を有利に導くことができる。

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものでない。なお、以
下の実施例においてフィルムはインフレーションフィル
ム法により下記の条件で製造した。

押出機　２５ｓφ口径 成型ダイ　３０Ｍφ円型ダイ、クリアランス１１Ｍ温　
度　Ｃ＋　１８０℃、　０２　ｉ９ｏ℃、グイヘッド２
００℃、ダイス２００℃ ７０ストライン　５ａＲ ブローアツプ比　２ フィルム厚み　２０μ また、本発明で使用する物性値は以下の条件において測
定した。

（１）密度（９／ｃｍ３） ＪＩＳ−に−６７００に規定された方法による。

〈２）ヌル１−インデックス（ｇ／１０分）Ａ　Ｓ　Ｔ
　Ｍ　−Ｄ　１２３８条件Ｅ条件定された方法による。

（３）ヘイズ（％） ＪＩＳ−に−（３７１７に準する方法による。

実施例１ 〈触媒成分（Ａ）の製造〉 撹拌装置を備えた０、５λのガラス製フラスコを撹拌下
に充分に窒素で置換した後、これに金属マグネシム２．
４　ｇ（０，１ｍｏｌ）とＴｉ（０−ｎ−Ｃ＋Ｈ９）　
＋　１．３６ｇ（０，０４園０１）とを加え、次に９０
℃でヨウ素ｏ、ｉ２ｇを含むｎ−ブタノール１５．６ｇ
（Ｑ、２１ｉ　ｏｆ）を２時間かけて滴下した。引き続
き１４０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後テト
ラエトキシラン２０．８ｇ（０，１０１０１）を２０分
間で加え、１４０℃で２時間反応させた。その後ゆっく
り降温しながら、ヘキサン１１０γｒＬ（を加えた。反
応物は、はとんど不溶物を含まない均一溶液であった。

この均一溶液に４５℃でエチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％ヘキサン溶液１１８ｍＪ２（０，４ｍｏｌ）
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃に昇混
し、３０分間撹拌を続けた。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で７回洗浄し、固体成分を得た。

その一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、分析したと
ころ、チタン含量は６．２％であった。このようにして
得た触媒を触媒（１）とする。

〈エチレン、１−ブテンおよび５−ビニール、２−ノル
ボルネンの共重合〉 内容積１０ｉのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブを撹拌下に充分窒素″ｃ置換し、ｎ−ヘキサン
６（を仕込み、温度を６５℃に！ＩＩ節した。

その後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム３．４５９　（１７，５ｍｍｏｌ　
）および触媒成分＜　Ａ　）　１６７１１１９に相当す
る０−ヘキサンスラリーを順次源ＦＪＩＩ　した。オー
トクレーブの内圧をＩ　Ｋｇ　／　ａｔに調節し、水素
分圧５．０Ｋｇ／ｃＩ１１を加えた後に、エチレンを供
給して重合を開始するとともに、５−ビニールζ−ノル
ボルネン３８ｇおよび１−ブテン４７５ｇを加えた。系
の圧力が１１．０Ｋｙ／ｃｄになるようにエチレンを連
続的に供給しながら１．５時間重合を行なった。なお、
溶媒中に溶解したエチレンに対する５−ビニール−２−
ノルボルネンの濃度比は０，１７　ｍｏｌ／ｍｏｌエチ
レンと推定され重合終了後冷却し未反応ガスを追い出し
てエチレン共重合体を取り出し、濾過により溶媒を分離
して乾燥した。

得られたエチレン共重合体は１７５０　ｇで触！ｌｌ（
Ｉ）１ｇ当たりの生成量は１０．ＦｔＪに相当した。ま
た、カサ密度０．３１ｇ／ｃｍ３であり−、オートクレ
ーブ壁へのポリマーの付着は認められなかった。

さらに、エチレン共重合体のＭｌは０．８８！？　／　
１０分、密度は０．９２７　ｇ／α３であった。また、
共重合体中に含まれる１−ブテンの含量は５．５　重ｉ
％であった。インフレーション法によりフィルムを製造
したところ、フィルムのヘイズは２．８％と著しく低い
ものであった。

また、二重結合として末端ビニール基（９０８ｃｍ＝’
）は０．２３　ｆｆ／１０００Ｃト極メチ少ナカツタ。

比較例１ 実施例１で得た触媒（Ｉ）　１５６１ｒＬｇを用いて、
非共役ジエンを使用せず、また水素分圧を１．８幻／ｄ
、系の圧力を７．８　ｂ／ａｉとすること以外、実施例
１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行なっ
た。、得られたエチレン共重合体は１７８０９で触媒成
分＜Ａ）ＩＳｉｌあたりの生成量は１１４００３に相当
した。物性値は表１に示づ通りであるが、フィルムのへ
イズは８．９％と高いものであった。

実施例２および３ 実施例１で得た触ｉｌｌ　（Ｉ）を用いて、実施例２で
はノルボルナジェン２７ｇ、水素分圧２．７Ｋｇ／ｙお
よび触媒成分（Ａ）　３３５７１ＬＪとし、実施例３で
はジシクロペンタジェン４５ｇ、水素分圧５．０Ｋｙ／
ｃｄおよび触媒成分（Ａ）１．７３１ｒＬｇとしてこと
以外、実施例１と同様にして共重合した。

実施例４ ノルボルナジェンを１３ｇとしたこと以外、実施例２と
同様にして共重合した。

実施例５ く触媒成分（Ａ＞の製造〉 撹拌装置を備えた０、５１のガラス製フラスコを撹拌下
に充分に窒素でｉｌ換してた後、これに金属マグネシム
２．４　ｇ（０，１１０１）’とＴｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ
９）十〇８ｆＪ　（０，２ｓｏｌ　）とを加え、次に９
０℃でヨウ素０．１２ＳＦを含むｎ−ブタノール１５．
６ｇ（０，２１ｍｏｌ　）を２時間かけて滴下した。引
き続き１４０℃まで昇′温し、２時間反応させた。その
後ゆつくり降温しながら、ヘキサン１７０ｍ、ｅを加え
たい反応物は、はとんど不溶物を含まない均一溶液であ
った。

この均一溶液に４５℃でエチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％ヘキサン溶液１１８Ｊｅ　（０，４１１０１
）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃に昇
温し、３０分間撹拌を続けた。生成物にヘキサンを加え
、傾斜法で７回洗浄し、固体成分を得た。

その一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、分析したと
ころ、チタン含量は１５．０％であった。このようにし
て得た触媒を触媒（Ｉ）とする。

〈エチレン、１−ブテンおよび５−エチル、２−ノルボ
ルネンの共重合〉 触ｌＩ！聞を１２２ＴｒＬｇとしてこと以外、実施例１
と同様にして共重合した。この藻共重合体のヘイズは３
．０％と低いものであった。

比較例２ 実施例５で得た触媒（Ｉｆ　）　１１４ｍ　ｇを用いて
、非共役ジエンを使用せず、比較例１と同様に共重合し
た。この共重合体のヘイズは１１％と高いものでめった
。

実施例６ α−オレフィンとして１−ヘキセンを使用し、溶媒を用
いない、いわゆる烈溶媒重合を行なった。

オートクレーブ内を充分窒素で置換し、１−ヘキセン６
λを仕込み、実施例１で得た触媒（Ｉ）３２１ｍｇおよ
びトリイソブチルアルミニウム３．４５ｇ（４７，５１
ｒＬｍｏｌ　）を供給した。温度を６５℃とし、オート
ツクレープ内部を１．０ｇ／ｄに調節した後、水素分圧
Ｇ、０９／ａｌを装入し、エチレンを供給して重合を開
始づ゛るとともにノルボルナジェン２７９を加えた。系
の圧力が１４に９／にｉ（になるようにエチレンを連続
的に供給しながら１．５時間重合を行なった。得られた
共重合体は１８００　ｇで触媒（■）１シあたりの生産
量は５６００　Ｋｇに相当した。また、共重合体のＭｌ
は１．３ＳＦ／１０分、密度は０．９２６ＳＦ／１３で
あった。フィルムのヘイズは２．９％と低いものであっ
た。

比較例３ 実施例１で得た触媒（工）　１２９ｍ　Ｊを用い、非共
役ジエンを使用せず、また水素分圧４，５　Ｋｓ／ｄ。

系の圧力１２．５に９／ｃｄとすること以外、実施例６
と同様にして共重合した。この共重合体のヘイズは９．
５％と高いものであった。

比較例４ 実施例１で得た触媒（’Ｊ）　８１３７ＦＬｇを用い、
５−ビニール−２−ノルボルネン３８０９、水素分圧７
．５　Ｅｌ／ｄとしたことい以外実施例１と同様に共重
合した。

このとき、溶媒中に溶解したエチレンに対する５−ビニ
ール−２−ノルボルネンのＷ：ｉ度比は１．１　ｓｏし
１０１エチレンと推定される。フィルムのヘイズは低く
なったものの、触媒活性は１６００９／ｇ触媒と著しく
低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マグネシウム化合物を含む遷移金属固体触媒成分
   （Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから成る
   触媒を用いて、エチレン、炭素数３以上のα−オレフィ
   ンおよび非共役ジエンを共重合させて、密度０．９１０
   〜０．９４５　ｇ／ｃＩＲ３のエチレン共重合体を製造
   する方法。 （２）該マグネシウム化合物を含む・遷移金属固体触媒
   成分（Ａ）が（１）金属マグネシムと水酸化有機化合物
   、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含
   有マグネシウム化合物からなる群より選んだ１員に、（
   ２）チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの酸素含有
   有機化合物およびハロゲン含有化合物から選んだ少なく
   とも１種の化合物を反応させｔ得られる生成物と、また
   はこれらに（３）少なくとも１種のケイ素化合物を反応
   させて得られる生成物と、（４）少なくとも１種のハロ
   ゲン化アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体
   触媒成分であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項の製造方法。 （３）炭素数３以上のα−オレフィンが１−ブテン、１
   −ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
   から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１〉項の製造方法。 （４）非共役ジエンはエンドメチレン系環式ジエンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項の製造方
   法。 〈５）非共役ジエンは重合帯域に存在するエチレンに対
   し、０．０２〜１．０　、　ｍｏｌ／　ｍｏｌエチレン
   とする濃度比になるように供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）または（４）項の製造方法。 （６）舌チレン共重合体の製造が重合温度を１１０℃以
   下とするスラリー重合条件下に行なわれることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項の製造方法。