JPH0348927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン、α−オレフインと非共役ジ
エンを共重合させて、密度0.910〜0.945ｇ／cm³の
中低密度のエチレン共重合体の製造に関するもの
である。 チーグラー触媒を用いて、エチレンとα−オレ
フインを共重合すると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られこ
とは知られている。このエチレン共重合体は、高
圧法ポリエチレンに較べると機械的強度が向上す
ること、耐環境応力破壊が著しく改善されること
など有用な性質をもつている。フイルム用途に関
して言えば、従来の高圧法ポリエチレンでは引裂
強度また衝撃強度が小さく、フイルムの肉厚を薄
くして使用することは困難であつたが、エチレン
とα−オレフインの共重合による低密度ポリエチ
レンでは、比較して機械的強度が向上し、一層フ
イルムの肉厚を薄くすることが可能で、省資源の
観点からも好ましいものと言える。しかしなが
ら、フイルム用途の場合特に重要となる透明性
は、高圧法ポリエチレンに較べ劣る傾向にある。 エチレンとα−オレフインからなる共重合体は
多数の短鎖分岐を含むものの、高圧法ポリエチレ
ンを特徴づけている長鎖分岐は、実質的にほとん
どなく、分子鎖は線状である。この様に重合体の
一次構造の相違が透明性に関与しているかと考え
られるが、一方エチレンとα−オレフインからな
る共重合体に含まれる短鎖分岐数は、一様ではな
く、分子によつてその数は異なる傾向にある。す
なわち、高分子化合物は分子量分布をもつのと同
様に、エチレンとのα−オレフインの共重合体に
於ては、組成分布をもつ。 この組成分布は透明性に大きく影響し、組成分
布が広くなれば透明性は著しく損なわれることに
なる。これまで組成分布を狭くして透明性を改良
しようとする試みは、いくつか提案されており、
触媒の改良または重合条件を適当に選定すること
である程度可能である。 例えば、特公昭46−21212によれば、有機アル
ミニウムハロゲン化物成分およびバナジウム化合
物成分を触媒として、均一共重合体から得られる
ことが述べられている。しかしながら触媒が均一
触媒に限定され、また上記の触媒成分比も細かく
規定する必要がある。また、この触媒系では良好
な共重合体粒子を得ることは困難で、スラリー重
合には不適である。 また、特開昭53−92887によれば、エチレンと
α−オレフイン共重合体の性質として、組成分布
が狭いことに加えて長鎖分岐を有すること、さら
に示差熱分析に基づく融点が複数個存在すること
などを必要として、透明性が改良されることを述
べている。しかしながら、この様な特性をもつ共
重合体を得るには、作用されるα−オレフインは
炭素数５以上のα−オレフインに限定されるこ
と、また助触媒として使用される有機アルミニウ
ム化合物も塩素含有の化合物であること、さらに
溶液重合によらねばならないことなどの制限を受
ける。 本発明者らは、エチレンとα−オレフインの共
重合体の改善に対して、組成分布に大きく影響さ
れない、それ故に本質的に触媒及び重合方法など
が制限されない方法で鋭意検討した結果、エチレ
ン及びα−オレフインに加えて少割合の非共役ジ
エンを共重合させることで、高圧法低密度ポリエ
チレンと同等以上の著しく透明性の改善されたエ
チレン共重合体を得ることができた。 すなわち、本発明はマグネシウム化合物を含む
遷移金属固体触媒成分(A)および有機アルミウニム
化合物(B)とから成る触媒を用いてエチレンと炭素
数３以上のα−オレフインおよび非共役ジエンを
共重合させて、密度0.910〜0.945ｇ／cm³のエチレ
ン共重合体を製造する方法に関するものである。 従来より、エチレン、α−オレフイン（特にプ
ロピレン）及び非共役ジエンを共重合させて、無
定型すなわち非晶性のゴム状物質を得る方法は知
られてきた。非共役ジエンは共重合体中に多量の
不飽和基を導入することを目的に使用され、この
不飽和基を利用して架橋させることを目的にして
いる。 本発明で得られるエチレン共重合体は、密度
0.910〜0.945ｇ／cm³の範囲にある結晶性ポリマー
である。このことから、従来のエチレン、α−オ
レフイン及び非共役ジエンから得られる共重合体
とは異なるものである。 一方、特公昭57−22327によれば、エチレンの
重合またはエチレンとオレフインの共重合による
結晶性を有する重合体の製造に於て、長鎖分岐の
生成を目的として非共役ジエンを重合体中に0.2
〜3.0重量％導入することを示しているが、アル
キルアルミニウムクロライドとバナジウムオキシ
クロライドからなる均一触媒を使用しなければな
らず、この触媒系では良好な重合体粒子を得るこ
とは困難でスラリー重合体には適さない。 さらく詳しく本発明の効果を説明すれば高圧法
ポリエチレンはラジカル重合で実施されるため
に、分子内連鎖移動及び分子間連鎖移動によつ
て、短鎖分岐とともに多くの長鎖分岐を有してい
る。高圧法ポリエチレンは比較的に有している。
高圧法ポリエチレンは比較的に透明性は良好なも
のの、長鎖分岐が多いため機械的強度に劣ること
にもなる。 本発明では、エチレンとα−オレフインを共重
合して線状の低密度のエチレン共重合体を製造す
るとともに、さらに少量の非共役ジエンを共重合
体中に導入して、共重合体の一次構造を若干変化
させることにより、機械的強度を保持しつつ、透
明性を大巾に改善することを目的としたものであ
る。本発明によれば、透明性の改良のために、組
成分布を狭くすることは望ましいものの、必らず
しも組成分布によつて透明性は制限を受けず、ま
た組成分布は分子量分布と同様に、狭くすること
にも限界があることを勘案すれば、本発明による
方法は有用なものと言える。 本発明で得られる共重合体の一次構造について
述べれば、非共役ジエンとして環内に少なくとも
１個の二重結合をもつ環状非共役ジエンを使用す
る場合、環は歪みをもち、このため環内の二重結
合は不安定でそのため反応性は高い、それゆえに
ここから配位触媒によるビニレン型の重合機作に
よつて非共役ジエンは主鎖中にとりこまれるもの
と考えられる（特公昭45−41027号公報、特公昭
43−21071号公報等）また、側鎖は非共役ジエン
の種類に対応する反応性のある二重結合を有する
ため最終構造は明らかでないが、α−オレフイン
により生ずる短鎖分岐とは全く異なる構造をもつ
ものと言える。この様に異質な側鎖を導入するこ
とが透明性の改善に影響しているものと推定され
る。 ともかく、エチレン、α−オレフインに加えて
非共役ジエンを共重合することにより、透明性が
改善されることの理由は詳びらかでないものの、
使用される非共役ジエンは少量で大きな効果が得
られることは本発明の大きな特徴の一つに挙げら
れる。このことは、共重合体中に残存する二重結
合は極めて少なく、実質上耐候性まは熱劣化等の
問題を生じない。また、非共役ジエンを多量に使
用すれば触媒活性は著しく低下するが、少量の使
用であればその触媒活性は問題にならない程度に
小さく、且つ触媒残渣による製品の着色また劣化
の問題も生じない。 本発明のエチレン共重合体を製造するために使
われるマグネシウム化合物を含む遷移金属固体触
媒成分Ａは高活性でスラリー重合条件で重合が実
施される場合は、得られる共重合体の粒子性状が
良いものならば、特に限定されないが、特開昭56
−155205号および特開昭56−151704号に示されて
いる触媒が特に好適なものとして挙げられる。 上記の特開昭56−155205号はチタンとバナジウ
ムを夫々対象とし、特開昭56−151704号はチタン
およびジルコニウムを対象としたものであり、本
発明はこれらに開示されたチタン、ジルコニウム
およびバナジウムを対象としたマグネシウム化合
物を含む遷移金属固体触媒成分Ａを使用したエチ
レン共重合体の製造方法を提供するものである。 すなわち、(1)金属マグネシウムと水酸化有機化
合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物および
ハロゲンの含有マグネシウム化合物からなる群よ
り選んだ１員に、(2)チタン、ジルコニウムおよび
バナジウムの酸素有機化合物およびハロゲン含有
化合物から選んだ少なくとも１種の化合物を反応
させて得られる生成物と、またこれらに(3)少なく
とも１種のケイ素化合物を反応合させて得られる
生成物と、(4)少なくとも１種のハロゲン化アルミ
ニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒成
分が挙げられる。 具体的には、前記(1)の金属マグネシウムと水酸
化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合
物およびハロゲンの含有マグネシウム化合物とし
ては、以下のものがあげられる。 まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物と
を使用する場合において、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔または
リボンなどのいずれの形状のものも使用でき、ま
た水酸化有機化合物としては、アルコール類、有
機シラノール、フエノール類が適している。 アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を
有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールまたは芳香族アルコーが使用でき
る。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール。ｎ−オクタノール、ｎ−ステアリル
アルコール、シクロペンタノール、エチレングリ
コールなどがあげられる。 また、有機シラノールとしては、少なくとも１
個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜12
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
芳香族基から選ばれる。例えば次の例をあげるこ
とができる。トリメチルシラノール、トリエチル
シラノール、トリフエニルシラノール、ｔ−ブチ
ルジメチルシラノールなど。 さらに、フエノール類としてはフエノール、ク
レゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。 加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明
で述べる固体成分を得る場合、反応を促進する目
的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化
合物を生成したりするような物質、例えばヨウ
素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸
エステルおよび有機酸などのように極性物質を、
単独または２種以上添加することが好ましい。 マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例
えばメチレート、エチレート、イトプロピレー
ト、デカノレートおよびシクロヘキサノレート、
マグネシウムアルキルコアルキシド類例えばエチ
ルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキシド
類例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
エノキシド類例えばフエネート、ナフテネーノ、
フエナンスレネートおよびクレゾレート、マグネ
シウムカルボキシレート類（水和されていてもよ
い）例えばアセテート、ステアレート、ベンゾエ
ート、フエニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、酸素含有有機マグネシウム化合物でさらに窒
素を含有するもの、すなわち、マグネシウム−酸
素−窒素−有機基結合をこの順序で有する化合
物、例えばオキシメート類、特にブチルオキシメ
ート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘ
キシルオキシメート、ヒドロキサム酸塩類、ヒド
ロキシルアミン塩類、特にＮ−ニトロソ−Ｎ−フ
エニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウ
ムキレート類すなわちマグネシウムが少なくとも
１個の正常のマグネシウム−酸素−有機基結合を
この順序で有し、さらに少なくとも１個の配位子
結合を有し、マグネシウム含有複素環を形成する
酸素含有有機化合物、例えばエノレート類、特に
アセチルアセトネート、例えばヒドロキシ基に対
しオルト位またはメタ位に電子供与基を有するフ
エノール誘導体から得られる錯体、特に８−ヒド
ロキシキノリネートならびにマグネシウムシラノ
レート類、すなわちマグネシウム−酸素−ケイ素
−炭化水素基結合をこの順序で含有する化合物、
たとえばトリフニエニルシラノレートがあげられ
る。 もちろんこの一連の酸素含有有機化合物は、ま
た次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物、例えば、
マグネシウムメトキシエチレート、マグネシウム
と他の金属との錯アルコキシド類およびフエノキ
シド類、例えばMg［Al（OC₂H₅）₄］₂およびMg₃
［Al（OC₂H₅）₆］₂をも包含する。これら酸素含有有
機マグネシウム化合物は単独で、もしくは２種類
以上の混合物として使用される。 ハロゲン含有マグネシウム化合物としては、無
水または水和されたマグネシウムジハライド類、
例えばMgCl₂、MgCl₂・6H₂O、MgCl₂・4H₂Oお
よびMgCl₂・2H₂O、マグネシウム−ハロゲン結
合のほかに、酸素を介してマグネシウムに結合し
ている無機基、例えばヒドロキシ基を含有する化
合物、例えばMg（OH）ClおよびMg（OH）Br、
マグネシウムハライド類（好ましくはクロライ
ド）の加水分解生成物でマグネシウム−ハロゲン
結合を残しているもの、マグネシウムのハロゲン
含有化合物と酸素含有化合物とを含有する混合組
成物［これらの組成物の代表的な例は塩基性マグ
ネシウムハライド類（好ましくはクロライド類）、
たとえばMgCl₂・MgO・H₂O、MgCl₂・
3MgO・7H₂OおよびMgBr₂・3MgO・6H₂Oなど
である］をあげることができる。これらのハロゲ
ン含有マグネシウム化合物は単独で、もしくは２
種類以上の混合物として使用される。 前記(2)のチタン、ジルコニウムおよびバナジウ
ムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合
物としては次のものがあげられる。 酸素含有有機化合物としては、一般式［TrOa
（OR¹）ｂ］ｍで表される化合物が使用される。
ただし、該一般式において、Trはチタン、ジル
コニウムあるいはバナジウム原子を示し、R¹は
炭素数１〜20、好ましくは１〜10の直鎖または分
岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基など
の炭化水素基を表わす。ａとｂとは、ａ≧Ｏでｂ
＞Ｏで、Trの原子価と相容されるような数であ
り、ｍは整数である。なかんずく、ａがＯ≦ａ≦
１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化
合物を使うことが望ましい。 具体的な例としてはTi（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−ｎ
−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄、Ti₂O（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₆、Zr（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄、Zr（OC₆H₅）₄、Zr（OCH₃）［OC（CH₃）₃］
₃、Zr［OZr（OC₂H₅）₃］₄、VO（Ｏ−iC₃H₇）₃、Ｖ
（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、VO（Ｏ−ｎ−C₄H₃）₃、Ｖ（Ｏ
−ｎ−C₄H₉）₄いくつかの異なる炭化水素基を含
む酸素含有有機化合物の使用も、本発明の範囲に
はいる。また、これらチタン、ジルコニウムおよ
びバナジウムの酸素含有有機化合物を単独で、も
しくは２種以上の混合物として使用することも本
発明の範囲にはいる。 チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの含有
化合物としては以下のものがあげられる。 チタンのハロゲン含有化合物としては、ハライ
ド類、例えばTiCI₄、TiBr₄、TiI₄、チタンとア
ルカリ金属との錯ハライド類、例えばK₂TiCl₆お
よびNa₂TiCl₆、オキシハライド類、例えば
TiCl₂、およびハロゲノアルコキシド類、例えば
Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）
Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−
C₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₃Cl、Ti（Ｏ−ｉ
−C₄H₃）₂Cl₂などがあげられる。ジコルニウムの
ハロゲン含有化合物としては、ハライド類、例え
ばZrCl₄、ZrF₄、オキシハライド類、例えば
ZrOF₂、ZrOCl₂、およびハロゲノアルコキシド
類、例えばZr（Ｏ−ｎ−C₄H₉）Cl₃、Zr（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）Cl₂、Zr（OC₂H₄）₃Cl、Zr（Ｏ−ｉ−C₃H₇）
Cl₃、Zr（Ｏ−ｎ−C₃H₇）Cl₃などがあげられる。 バナジウムのハロゲン含有化合物としては、
VCl₃、VCl₄、VOCl₃、VO（On−C₄H₉）₂Clなどが
挙げられる。 前記(3)のケイ素化合物としては、次に示すポリ
シロキサンおよびシラン類が用いられる。 ポリシロキサンとしては、一般式

【式】 （式中、R²およびR³は炭素数１〜12のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜12のアルコキシ基、アリロキシ
基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子ま
たは残基を表し、R²およびR³は同種、異種いず
れでもよく、ｐは通常２〜10000の整数を示す）
で表わされる繰返し単位の１種または２種以上
を、分子内に種々の比率、分布で有している鎖
状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン
重合物（ただし、すべてのR²およびR³が、水素
あるいはハロゲンである場合は除く）があげられ
る。 具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリキロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサフエニルジシロキサン、オクタフエニルト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテト
ラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエ
トキシポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキ
サンなどがある。 環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、２，４、６−トリメチルシクロトリシロ
キサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラフエニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサンなどがある。 三次元構造を有するポリシロキサンとしては、
例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを
加熱などにより架橋構造を持つようにしたものな
どをあげることができる。 これらのポリシロキサンは、取扱上液状である
ことが望ましく、25℃における粘度が１〜10000
センチストークス、好ましくは１〜1000センチス
トークスの範囲であることが望ましい。しかし、
液状に限る必要はなく、シリコーングリースと総
括的に呼ばれるように固形物があつてもさしつか
えない。 シラン類としては、一般式HqSirR⁴ _SXt（式中、
R⁴は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表し、各R⁴は互いに異種または同種であ
つてもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲ
ンを示し位、ｑ、ｓおよびｔはＯ以上の整数、ｒ
は自然数であつてｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である）で
表されるケイ素化合物があげられる。 具体的には、例えばトリメチルフエニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水
素、ヘキサメチルジシラン、オクタフエニルシク
ロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロ
ロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチル
トリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、
トリエチルフルオロシラン、ジメチルジプロモシ
ランなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、シメチルジエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのア
ルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジ
クロロジフエニルシラン、トリブロモエトキシシ
ランなどのハロアルコキシおよびフエノキシシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシランな
どの脂肪酸基を含む、シラン化合物などがある。 上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは、反応して使用するこ
ともできる。 前記(4)のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、一般式RzAlX_3-Zで示されるものが使用され
る。ただし、該一般式においてR⁵は１〜20個の
好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Cl、Brまた
はＩである。ｚは０≦ｚ＜３の数である。好まし
くはR⁵は直鎖または分岐鎖アルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキル、アリール、アルキル
アリール基から選ばれる。 上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独
で、または２種以上の混合物として使用すること
ができる。さらに、一般式AlR⁵ ₃のトリアルキル
アルミニウムを併用することもできる。 ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例として
は、例えばAlCl₃、Al（C₂H₅）Cl₂、Al
（C₂H₅）₂Cl、Al（ｉ−C₄H₉）Cl₂などがある。上
記したとおり、AlCl₃＋１／2Al（C₂H₅）₃のよう
に、トリアルキルアルミニウムを併用することが
でき、この両者をあらかじめ反応させて得あれる
反応生成物も使用できることはいうまでもない。
本発明の固体成分は、上記の反応剤(1)(2)または(1)
(2)(3)を反応させて得た反応生成物と、反応(4)とを
反応させることにより製造することができる。 これらの反応は、液体溶媒中で行なうことが好
ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操
作条件下で液状でない場合、または液状反応剤の
量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下
で行なうことができる。不活性有機溶媒として
は、当該技術分野で通常用いられるものすべて使
用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水
素類あるいはそのハロゲン誘導体または、それら
の混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ま
しくいられる。 反応剤(1)(2)(3)の反応順序は、化学反応を生じる
限り、任意の順序でありうる。すなわち、例えば
マグネシウム化合物とチタンおよびバナジウム化
合物の混合物にケイ素化合物を加える方法、マグ
ネシウム化合物、チタン及びバナジウム化合物、
ケイ素化合物を同時に混合する方法、マグネシウ
ム化合物とケイ素化合物に、チタンおよびバナジ
ウム化合物を加える方法などが考えられる。かく
して得られる生成物と、アルミニウム化合物とを
反応させて固体成分を得る。 本発明で用いられる反応剤(1)(2)(3)(4)の使用量に
は、特に制限はないが、マグネシウム原子とチタ
ンジルコニウムおよびバナジウムの原子の比が
１：0.01〜１：20、好ましくは１：0.1〜１：５、
マグネシウム原子とケイ素原子の比が１：20以
下、好ましくは１：５以下、マグネシウム原子と
アルミニウム原子の比が１：0.1〜１：100、好ま
しくは１：１〜１：20の範囲になるように反応剤
の使用量を選ぶことが好ましい。ただし、上記ケ
イ化合物としてポリシロキサンを用いる場合のマ
グネシウムとケイ素との原子比は、マグネシウム
原子と前記一般式で示される繰り返し単位との比
（グラム原子対モル）を示すものと理解されたい。 反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300
℃、好ましくは０〜200℃の温度で、0.5〜50時
間、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気中で
常圧下または加圧下で行なわれる。 かくして得た触媒成分(A)は、そのまま使用して
も良いが、一般的には残存する未反応物などを除
去・洗浄した後、不活性溶媒中に懸濁して使用す
る。また、洗浄後単離し、常圧または減圧下で加
熱処理して溶媒を除去したものも使用できる。 本発明において、触媒成分(B)としては、周期律
表の、第ａ、ａ、ｂ、ｂ、ｂ族元素を
含む有機金属化合物を使用する。周期律表の上記
族の元素の中、リチウム、マグネシウム、亜鉛、
スズまたはアルミニウムの使用が好ましく、アル
ミニウムの使用が最も好ましい。 成分(B)の有機基としては、アルキル基を代表と
してあげることができる。このアルキル基として
は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20アルキル基
が用いられる。具体的には、触媒成分Ｂとして、
例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
デシルアルミニウム、テトラエチルスズあるい
は、テトラブチルスズなどがあげられる。なかん
ずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が
好ましい。 成分Ｂとしては、このほか炭素数１〜20のアル
キル基を有するアルキル金属水素化物を使用する
ことができる。このような化合物としては、具体
的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物と、
トメチルスズ水素化物などをあげることができ
る。また炭素数１〜20のアルキル基を有するアル
キル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドあ
るいは、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
も使用できる。 なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニ
ウム水素化物と炭素数４〜20のジオレフインとの
反応により得られる有機アルミニウム化合物、例
えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を
使用することもできる。 本発明の実施にあたり、触媒成分(A)の使用量
は、溶媒１あたり、または反応器内容積１当
たり、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム原
子0.001〜2.5ミリモル相当にする量で使用するこ
とが好ましく、条件により一層高い濃度で使用す
ることもできる。 触媒成分(B)の有機金属化合物は、溶媒１当た
り、または反応器内容積１当り、0.02〜50ミリ
モル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用
する。 本発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て、エチレンと共重合するために用いる炭素数３
以上のα−オレフインとしては、一般式Ｒ−CH
＝CH₂（式中、Ｒは１〜10個、好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基）で表されるα−オレフインをあげることが
できる。具体的には、例えば１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテ
ンなどがあげられる。また上記α−オレフインの
２種以上の混合物を使用して共重合を行なうこと
もできる。 得られるエチレン共重合体の密度が0.910〜
0.945ｇ／cm³であるためには、α−オレフインの
共重合割合は触媒の種類やα−オレフインの種類
などによつて異なるが、0.5〜20重量％程度、と
くに1.0〜15重量％程度に選ぶことが必要である。 エチレン共重合体の密度が0.910ｇ／cm³より小
さくなると、結晶性が失われ、非晶性ポリマーと
なつてしまう。またスラリー重合においては、共
重合体粒子の性状が極めて悪くなり、好ましくな
い。0.945ｇ／cm³より大きくなると、いわゆる高
密度ポリエチレンの範囲となり、本発明の目的と
する所ではなくなるので好ましくない。 また、非共役ジエンとしてはエンドメチレン系
環式ジエンが好適なものとしてあげられる。 例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−ビニール２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル２−ノルボルネン、２−エチル−ノルボ
ルナジエンなどがあげられる。 ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化
合物はチーグラー触媒による重合では活性の低下
が著しく好ましくない。 非共役ジエンは重合帯域に存在するエチレンに
対し、0.02〜1.0mol／molエチレンとなる濃度比
になるように供給することが必要である。これ以
下であると、非共役ジエンによる透明性改良の効
果は小さくなる。また、この範囲以上に、すなわ
ち必要以上に非共役ジエンを供給することは触媒
活性の著しい低下を招くこと、また共重合体中の
二重結合を増加し、好ましくない。 本発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て、重合方法は特に限定されないが、共重合体の
融点以下の温度で実施されるスラリー重合方法が
好ましい。重合は通常不活性溶媒の存在下で行な
われるがさらに、不活性溶媒を用いず、炭素数３
以上のα−オレフインにコモノマーと溶媒とを兼
ねさせた、いわゆる無溶媒重合も可能である。 特に前記の触媒を使用する場合は、エチレン共
重合体の製造をスラリー重合方法で行なえば、当
触媒の特徴が十分に発揮される。 スラリー重合方法で密度が比較的に低いエチレ
ン共重合体を製造する場合においては、密度を低
くするに従つて、溶媒に可溶化する重合体成分が
増大し、重合体粒子が溶媒に膨潤するため、カサ
密度の低下ないし重合器壁への付着などの欠点を
有している。 本発明で使用される触媒を用いれば、溶媒に可
溶化する重合体成分は少なく、それゆえにカサ密
度の高い良好な重合体粒子を得ることができる。 重合はいわゆるスラリー重合法の一般的な反応
条件で行なうことができる。すなわち、連続式ま
たはバツチ式で、共重合体の融点以下の重合温
度、特に好ましくは90ないし50℃の温度で共重合
体を行なう。 共重合を行なうさいの重合圧力は、特に限定的
ではないが、加圧下、特に1.5ないし50気圧の範
囲が適している。 本発明において、共重合体の分子量は公知の手
段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。 上記の共重合は、不活性溶媒の存在下に行なう
ことが望ましいが限定的なものではない。 重合に使用される不活性溶媒としては、通常使
用されているものを使用することができる。特に
４〜10個の炭素原子を有するアルカン、例えばｎ
−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどが適している。ｎ−ブタン、イソブタ
ンのような低沸点溶媒を使用すれば重合体粒子の
膨潤の防止に有効であるこは知られているが、重
合圧力を高くすることおよび溶媒回収工程におい
て圧縮・冷却液化することが必要である。 本発明に示す触媒では、ヘキサン、ヘプタンな
どの比較的高沸点溶媒を用いて場合にも良好な重
合体粒子が得られることに特徴がある。 本発明に示す触媒の効果をあげると、 (1) 触媒活性が著しく高く、すなわち触媒成分単
位重量当たりの重合体生成量あるいは遷移金属
単位重量当たりの重合体収量が大きいので、重
合体中の触媒残渣の除去を必要とせずに、成形
品の着色・劣化などの問題を避けることができ
る。 (2) 低密度のエチレン共重合体を製造する場合で
も、重合体粒子の溶媒による膨潤が極めて少な
く、従つて粒子が重合器壁に付着することもな
いので、安定したスラリー重合によつて分子量
が充分大きい低密度のエチレン共重合体を容易
に製造することができる。 (3) スラリー重合の際使用する溶媒は、低沸点溶
媒に制限する必要がなく、ヘキサン、ヘプタン
など比較的高沸点溶媒でもなんら支障ないの
で、後者を利用することによつて重合器の圧力
上昇を制御し、機器の安全および保守を有利に
導くことができる。 以下に本発明を実施例により示すが、本発明は
これらの実施例によつてなんら限定されるもので
ない。なお、以下の実施例においてフイルムはイ
ンフレーシヨンフイルム法により下記の条件で製
造した。 押出機 25mmφ口径 成型ダイ 30mmφ円型ダイ、クリアランス１mm 温度 C₁180℃、C₂190℃、ダイヘツド200℃、ダ
イス200℃ フロストライン ５cm ブローアツプ比 ２ フイルム厚み 20μ また、本発明で使用する物性値は以下の条件に
おいて測定した。 (1) 密度（ｇ／cm³） JIS−Ｋ−6760に規定された方法による。 (2) メルトインデツクス（ｇ／10分） ASTM−D1238条件Ｅに規定された方法に
よる。 (3) ヘイズ（％） JIS−Ｋ−6717に準ずる方法による。 実施例 １ ＜触媒成分(A)の製造＞ 撹拌装置を備えた0.5のガラス製フラスコを
撹拌下に充分に窒素で置換した後、これに金属マ
グネシウム2.4ｇ（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−
C₄H₃）₄1.36ｇ（0.04mol）とを加え、次に90℃で
ヨウ素0.12ｇを含むｎ−ブタノール15.6ｇ
（0.21mol）を２時間かけて滴下した。引き続き
140℃まで昇温し、２時間反応させた。その後テ
トラエトキシラン20.8ｇ（0.1mol）を20分間で加
え、140℃で２時間反応させた。その後ゆつくり
降温しながら、ヘキサン170mlを加えた。反応物
は、ほとんど不溶物を含まない均一溶液であつ
た。 この均一溶液に45℃でエチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液118ml（0.4mol）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後60℃に昇
温し、30分間撹拌を続けた。生成物にヘキサンを
加え、傾斜法で７回洗浄し、固体成分を得た。そ
の一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、分析し
たところ、チタン含量は6.2％であつた。このよ
うにして得た触媒を触媒（）とする。 ＜エチレン、１−ブテンおよび５−ビニル、２
−ノルボルネンの共重合＞ 内容積10のステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブを撹拌下に充分窒素で置換し、ｎ
−ヘキサン６を仕込み、温度を65℃に調節し
た。その後、有機アルミニウム化合物(B)としてト
リイソブチルアルミニウム3.45ｇ（17.5ｍmol）
および触媒成分(A)167mgに相当するｎ−ヘキサン
スラリーを順次添加した。オートクレーブの内圧
を１Kg／cm²に調節し、水素分圧5.0Kg／cm²を加え
た後に、エチレンを供給して重合を開始するとと
もに、５−ビニール２−ノルボルネン38ｇおよ１
−ブテン475ｇを加えた。系の圧力が11.0Kg／cm²
になるようにエチレンを連続的に供給しながら
1.5時間重合体を行なつた。なお、溶媒中に溶解
したエチレンに対する５−ビニール−２−ノルボ
ルネンの濃度比は0.17mol／molエチレンと推定
され重合終了後冷却し未反応ガスを追い出してエ
チレン共重合体を取り出し、濾過により溶媒を分
離して乾燥した。 得られたエチレン共重合体は1750ｇで触媒
（）１ｇ当たりの生成量は10.5ｇに相当した。
また、カサ密度0.31ｇ／cm³であり、オートクレー
ブ壁へのポリマーの付着は認められなかつた。 さらに、エチレン共重合体のMIは0.88ｇ／10
分、密度は0.927ｇ／cm³であつた。また、共重合
体中に含まれる１−ブテンの含量は5.5重量％で
あつた。インフレーシヨン法によりフイルムを製
造したとろ、フイルムのヘイズは2.8％と著しく
低いものであつた。 また、二重結合として末端ビニール基（908cm
^-1）は0.23ケ／1000Cと極めて少なかつた。 比較例 １ 実施例１で得た触媒（）156mgを用いて、非
共役ジエンを使用せず、また水素分圧を1.8Kg／
cm²、系の圧力を7.8Kg／cm²とすること以外、実施
例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合
を行なつた。得られたエチレン共重合体は1780ｇ
で触媒成分(A)１ｇあたりの生成量は11400ｇに相
当した。物性値は表１に示す通りであるが、フイ
ルムのヘイズは8.9％と高いものであつた。 実施例 ２および３ 実施例１で得た触媒（）を用いて、実施例２
ではノルボルナジエン27ｇ、水素分圧2.7Kg／cm²
および触媒成分(A)335mgとし、実施例３ではジシ
クロペンタジエン45ｇ、水素分圧5.0Kg／cm²およ
び触媒成分(A)1.73mgとしてこと以外、実施例１と
同様にして共重合した。 実施例 ４ ノルボルナジエンを13ｇとしたこと以外、実施
例２と同様にして共重合した。 実施例 ５ ＜触媒成分(A)の製造＞ 撹拌装置を備えた0.5のガラス製フラスコを
撹拌下に充分に窒素で置換してた後、これに金属
マグネシウム2.4ｇ（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄68ｇ（0.2mol）とを加え、次に90℃でヨ
ウ素0.12ｇを含むｎ−ブタノール15.6ｇ
（0.21mol）を２時間かけて滴下した。引き続き
140℃まで昇温し、２時間反応させた。その後ゆ
つくり降温しながら、ヘキサン170mlを加えた。
反応物は、ほとんど不溶物を含まない均一溶液で
あつた。 この均一溶液に45℃でエチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液118ml（0.4mol）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後60℃に昇
温し、30分間撹拌を続けた。生成物にヘキサンを
加え、傾斜法で７回洗浄し、固体成分を得た。そ
の一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、分析し
たところ、チタン含量は15.0％であつた。このよ
うにして得た触媒を触媒（）とする。 ＜エチレン、１−ブテンおよび５−エチル、２−
ノルボルネンの共重合＞ 触媒量を122mgとしてこと以外、実施例１と同
様にして共重合した。この共重合体のヘイズは
3.0％と低いものであつた。 比較例 ２ 実施例５で得た触媒（）114mgを用いて、非
共役ジエンを使用せず、比較例１と同様に共重合
した。この共重合体のヘイズは11％と高いもので
あつた。 実施例 ６ α−オレフインとして１−ヘキセンを使用し、
溶媒を用いない、いわゆる無溶媒重合を行なつ
た。オートクレーブ内を充分窒素で置換し、１−
ヘキセン６を仕込み、実施例１で得た触媒
（）321mgおよびトリイソブチルアルミニウム
3.45ｇ（47.5ｍmol）を供給した。温度を65℃と
し、オートフクレーブ内部を1.0ｇ／cm²に調節し
た後、水素分圧6.0ｇ／cm²を装入し、エチレンを
供給して重合を開始するとともにノルボルナジエ
ン27ｇを加えた。系の圧力が14Kg／cm²になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合
を行なつた。得られた共重合体は1800ｇで触媒
（）１ｇあたりの生産量は5600Kgに相当した。
また、共重合体のMIは1.3ｇ／10分、密度は0.926
ｇ／cm³であつた。フイルムのヘイズは2.9％と低
いものであつた。 比較例 ３ 実施例１で得た触媒（）129mgを用い、非共
役ジエンを使用せず、また水素分圧4.5Kg／cm²、
系の圧力12.5Kg／cm²とすること以外、実施例６と
同様にして共重合した。この共重合体のヘイズは
9.5％と高いものであつた。 比較例 ４ 実施例１で得た触媒（）813mgを用い、５−
ビニール−２−ノルボルネン380ｇ、水素分圧7.5
Kg／cm²としたことい以外実施例１と同様に共重合
した。 このとき、溶媒中に溶解したエチレンに対する
５−ビニール−２−ノルボルネシンの濃度比は
1.1mol／molエチレンと推定される。フイルムの
ヘイズは低くなつたものの、触媒活性は1600ｇ／
ｇ触媒と著しく低下した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒調製工程のフロー
チヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム化合物を含む遷移金属固体触媒
   成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)とから成
   り該マグネシウム化合物を含む遷移金属固体触媒
   成分(A)が(1)金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハ
   ロゲン含有マグネシウム化合物からなる群より選
   んだ１員に、(2)チタン、ジルコニウムおよびバナ
   ジウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有
   化合物から選んだ少なくとも１種の化合物を反応
   させて得られる生成物と、またこれに(3)少なくと
   も１種のケイ素化合物を反応させて得られる生成
   物と、(4)少なくとも１種のハロゲン化アルミニウ
   ム化合物とを反応させて得られる触媒を用いて、
   重合帯域に存在する非共役ジエンが、エチレンに
   対し、0.02〜1.0mol／molエチレンとする濃度比
   になるように供給して、エチレン、炭素数を３以
   上のα−オレフインおよび非共役ジエンを共重合
   させて、密度0.910〜0.945ｇ／cm³のα−オレフイ
   ン含有量が0.5〜20重量％であるエチレン共重合
   体を製造する方法。 ２ 炭素数３以上のα−オレフインが１−ブテ
   ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
   １−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−
   オレフインであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の製造方法。 ３ 非共役ジエンはエンドメチレン系環式ジエン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   製造方法。 ４ エチレン共重合体の製造が重合温度を110℃
   以下とするスラリー重合条件下に行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方法。