JPH07238108A - エチレン重合用固体触媒成分の調製方法および該固体触媒成分を含む触媒を用いるエチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒活性が高く、分岐度分布の狭いエチレン
共重合体を得るに好適なエチレン重合用固体触媒成分の
調製方法を提供する。 【構成】 金属マグネシウム（ａ1 ）とハロゲンおよび
／またはハロゲン化合物（ａ2 ）とアルコール（ａ3 ）
とを反応させて得られる固体生成物（Ａ）およびハロゲ
ン化アルミニウム（Ｂ）を混合して、固体生成物（Ａ）
と有機ハロゲン化アルミニウム（Ｂ）との中間生成物を
得た後、これに式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ² _4-m （式中、Ｒ² は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｘ² はハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦
４を満足する数である）で示されるチタン化合物（Ｃ）
を反応させて、固体生成物（Ａ）と有機ハロゲン化アル
ミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生成物か
らなる固体触媒成分（Ｉ）を得ることを特徴とするエチ
レン重合用固体触媒成分の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン重合用固体触
媒成分の調製方法および該固体触媒成分を含む触媒を用
いるエチレン共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒を用いてエチレン
系共重合体を製造する方法は古くから知られている。こ
の方法に用いられる触媒は、チーグラー型触媒と一般に
呼ばれており、遷移金属化合物成分と有機金属化合物成
分とからなるが、触媒活性向上手法としてマグネシウム
化合物を担体としたものが知られている。

【０００３】ところでエチレン共重合体は、スラリー
法、気相法、溶液法などの方法により製造されている
が、直鎖低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥという）
のようなエチレン共重合体を製造する場合には、生成重
合体が溶媒中に溶解する溶液法が特に優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記マ
グネシウム化合物を担体とするチーグラー型触媒を用い
て溶液法によりＬＬＤＰＥを製造すると、ＬＬＤＰＥの
分岐度分布がかなり広く、常温のｎ−ヘキサンに溶出す
る低分子量高分岐度成分が多くなるという現象がみられ
る。このような分岐度分布の広さ、特に常温のｎ−ヘキ
サンに溶出する低分子量高分岐度成分の多さは、ＬＬＤ
ＰＥから得られるフィルムのヒートシール性や耐ブロッ
クング性（フィルム同士の密着に対する耐性）を悪化さ
せるものである。

【０００５】従って本発明の第１の目的は、触媒活性が
高く、分岐度分布の狭いエチレン共重合体を得るに好適
なエチレン重合用固体触媒成分の調製方法を提供するこ
とにある。

【０００６】また本発明の第２の目的は、上記第１の目
的を達成する固体触媒成分を含むエチレン共重合用触媒
を提供することにある。

【０００７】さらに本発明の第３の目的は、上記第２の
目的を達成するエチレン重合用触媒を用いて分岐度分布
の狭いエチレン共重合体を製造する方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
る本発明のエチレン重合用固体触媒成分の調製方法は、
金属マグネシウム（ａ1 ）とハロゲンおよび／またはハ
ロゲン化合物（ａ2 ）とアルコール（ａ3 ）とを反応さ
せて得られる固体生成物（Ａ）およびハロゲン化アルミ
ニウム（Ｂ）を混合して、固体生成物（Ａ）と有機ハロ
ゲン化アルミニウム（Ｂ）との中間生成物を得た後、こ
れに式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ² _4-m （式中、Ｒ² は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｘ² はハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦
４を満足する数である）で示されるチタン化合物（Ｃ）
を反応させて、固体生成物（Ａ）と有機ハロゲン化アル
ミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生成物か
らなる、アルミニウム含有量が４重量％以下の固体触媒
成分（Ｉ）を得ることを特徴とする。

【０００９】また上記第２の目的を達成する本発明のエ
チレン重合用触媒は、上記の方法で調製されたエチレン
重合用固体触媒成分（Ｉ）と、式 ＡｌＲ³ _p Ｘ³ _3-p （式中、Ｒ³ は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦
３を満足する数である）で示される有機アルミニウム化
合物（II）とを必須成分として含むことを特徴とする。

【００１０】さらに上記第３の目的を達成する本発明の
エチレン共重合体の製造方法は、上記の成分（Ｉ）と成
分（II）とを必須成分として含むエチレン重合用触媒の
存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合させるこ
とを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳説する。

【００１２】（１）本発明のエチレン重合用固体触媒成
分の調製方法 先ず、本発明のエチレン重合用固体触媒成分の調製方法
について説明する。

【００１３】本発明のエチレン重合用固体触媒成分の調
製方法においては、原料として固体生成物（Ａ）とハロ
ゲン化アルミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）とを用
いるが、先ず固体生成物（Ａ）とハロゲ化アルミニウム
（Ｂ）とを混合して、固体生成物（Ａ）とハロゲン化ア
ルミニウム（Ｂ）との中間生成物を得た後、これにチタ
ン化合物（Ｃ）を反応させる。

【００１４】すなわち、本発明のエチレン重合用固体触
媒成分の調製方法においては、固体生成物（Ａ）とハロ
ゲン化アルミニウム（Ｂ）とを混合して中間生成物を得
たのち、これにチタン化合物（Ｃ）を反応させることを
必須要件とするものであり、固体生成物（Ａ）、ハロゲ
ン化アルミニウム（Ｂ）およびチタン化合物（Ｃ）を上
記の順序で反応させることにより、触媒活性に優れ、分
岐度分布の狭いエチレン共重合体を得るに好適な固体触
媒成分を得ることができる。

【００１５】これに対して固体生成物（Ａ）とチタン化
合物（Ｃ）とを先ず反応させた後、ハロゲン化アルミニ
ウム（Ｂ）を反応させた場合や、ハロゲン化アルミニウ
ム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）とを先ず反応させた後、
固体生成物（Ａ）を反応させた場合には、触媒活性の低
下やエチレン共重合体の分岐度分布の拡大が引き起さ
れ、所望の結果が得られない。

【００１６】そこで固体生成物（Ａ）とハロゲン化アル
ミニウム（Ｂ）との反応による中間生成物の調製および
中間生成物とチタン化合物（Ｃ）との反応による固体触
媒成分の調製について項を分けて説明する。

【００１７】（ｉ）中間生成物の調製 中間生成物を得るために用いられる固体生成物（Ａ）は
金属マグネシウム（ａ1 ）とハロゲンおよび／またはハ
ロゲ化合物（ａ2 ）とアルコール（ａ3 ）とを反応させ
て得られたものである。

【００１８】ここに金属マグネシウム（ａ1 ）として
は、顆粒状、粉末状、リボン状等の任意の形状のものが
用いられ、顆粒状、粉末状の場合の粒径やリボン状の場
合のリボン幅や厚みは適宜選定される。金属マグネシウ
ムの表面状態については特に制限はないが、表面に酸化
マグネシウムなどの被膜が形成されていないものが有利
である。

【００１９】次に上記金属マグネシウム（ａ1 ）ととも
に用いられるハロゲンおよび／またはハロゲン化合物
（ａ2 ）について説明すると、ハロゲンとしては、その
種類は特に制限はなく、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素な
どが用いられ、特にヨウ素を用いるのが好ましい。また
ハロゲン化合物も、その種類は特に制限がなく、ハロゲ
ン原子を分子内に有するものであればいかなるものでも
よいが、特にハロゲン含有金属化合物が好ましい。この
ようなハロゲン含有金属化合物としては、ＭｇＣｌ₂ 、
ＭｇＩ₂ 、ＭｇＩＣｌ、ＭｇＢｒ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＢｒなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のハロゲン化物やＭｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥ
ｔ）Ｉなどのアルコキシ基置換アルカリ土類金属ハロゲ
化物などが挙げられるが、特にＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ を
用いるのが好ましい。ハロゲン化合物の性状、形状、粒
度、使用法等は特に限定されるものでなく、例えば後記
するアルコール（ａ3 ）に溶解した状態で用いることも
できる。

【００２０】ハロゲンおよび／またはハロゲン化合物
（ａ2 ）は、通常、金属マグネシウム（ａ1 ）１モルに
対してハロゲン原子が０．０００１ｇ原子以上、好まし
くは０．０００５ｇ原子以上、さらに好ましくは０．０
０１ｇ原子以上となるような割合で用いられる。ハロゲ
ン原子の量が０．０００１ｇ原子未満では、得られた固
体生成物（Ａ）を粉砕することなく用いた場合、チタン
担持量、触媒活性、生成ポリマーのモルフォロジーが低
下する。したがって、得られる固体生成物（Ａ）の粉砕
処理が不可欠となり、好ましくない。また、ハロゲン原
子の量の上限については特に制限はなく、所望の固体生
成物（Ａ）が得られる範囲で適宜選べばよい。また、こ
のハロゲンの量を適宜選択することにより、得られる固
体生成物（Ａ）の粒径を任意にコントロールすることが
できる。

【００２１】次に金属マグネシウム（ａ1 ）、ハロゲン
および／またはハロゲン化合物（ａ2 ）とともに用いる
アルコール（ａ3 ）について説明すると、アルコール
（ａ3）としては特に制限がないが、炭素数１〜６の低
級アルコールが好ましく、特にエタノールは触媒性能を
向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アル
コールの純度や含水量についても特に制限はないが、含
水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウム
（ａ1 ）表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、
含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアル
コールを用いるのが好ましく、水分は少なければ少ない
ほど有利である。

【００２２】アルコール（ａ3 ）の使用量は、通常、金
属マグネシウム（ａ1 ）１モル当り２〜１００モル、好
ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量
が多すぎるとモルフォロジーの良好なマグネシウム化合
物が得られにくい傾向がみられるし、少ない場合は金属
マグネシウム（ａ1 ）との反応がスムーズに進行しない
おそれがある。

【００２３】固体生成物（Ａ）を得るための、金属マグ
ネシウム（ａ1 ）とハロゲンおよび／またはハロゲン化
合物（ａ2 ）とアルコール（ａ3 ）との反応は、公知の
方法を用いて行うことができる。例えば金属マグネシウ
ムとハロゲンとアルコールとを、還流下で水素ガスの発
生が認められなくなるまで、通常２〜３０時間程度反応
させることにより、所望の固体生成物（Ａ）が得られ
る。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、
金属マグネシウムとアルコールとの混合物中に固体状の
ヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、金属マグ
ネシウムとアルコールとの混合物中にヨウ素を含有する
アルコール溶液を滴下投入後、加熱し還流する方法、金
属マグネシウムとアルコールとの混合物を加熱しなが
ら、ヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下する方法な
どを用いることができる。また、いずれの方法において
も、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下
において、場合により、ｎ−ヘキサンのような飽和炭化
水素などの不活性有機溶媒を用いて行うことが好まし
い。金属マグネシウム及びアルコールの投入について
は、最初からそれぞれ全量反応槽に必ずしも投入してお
く必要はなく、分割して投入してもよい。例えば、アル
コールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウム
を数回に分割して投入する方法である。この方法は、生
成する水素ガスの一時的な大量発生を防止することがで
き、安全面から極めて望ましく、かつ反応槽の小型化が
可能である上、水素ガスの一時的な大量発生により引起
こされるアルコールやハロゲの飛沫同伴を防ぐことがで
きる。分割する回数については、反応槽の規模を考慮し
て決めればよく、特に制限はないが、操作の繁雑さを考
慮すると、通常５〜１０回の範囲で選ばれる。

【００２４】また、反応自体はバッチ式、連続式のいず
れでもよく、変法として、最初から全量投入したアルコ
ール中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応によ
り生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再
び金属マグネシウムを少量投入するという操作を切り返
すことも可能である。このようにして得られた固体生成
物（Ａ）は、粉砕、あるいは粒度を揃えるための分級操
作などを行うことなく、次工程に用いることができる。

【００２５】中間生成物の調製においては、上記のよう
にして得られた固体生成物（Ａ）にハロゲン化アルミニ
ウム（Ｂ）を反応させる。用いられるハロゲン化アルミ
ニウムとしては、式 ＡｌＲ¹ _n Ｘ¹ _3-n （式中、Ｒ¹ は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｘ¹ はハロゲン原子であり、ｎは０≦ｎ＜
３を満足する数である）で表される化合物が使用され
る。

【００２６】前記一般式におけるＲ¹ は炭化水素基であ
って、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のも
のや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであって
もよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンな
どのヘテロ原子を有するものであってもよい。好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。Ｒ
¹ の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、アリル
基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。

【００２７】また、前記一般式におけるＸ¹ はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子
であるが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好まし
く、特に塩素原子が最適である。

【００２８】前記一般式で表されるハロゲン化アルミニ
ウムとしては、ｎが０の場合、トリフロロアルミニウ
ム、トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウ
ム、トリヨードアルミニウムなどが挙げられる。これら
の中ではトリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニ
ウムが好ましく、特にトリクロロアルミニウムが最適で
ある。また、ｎが１の場合にはメチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピル
アルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジ
クロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブ
チルアルミニウムジクロリドなどが好ましく、エチルア
ルミニウムジクロリドが特に好ましい。また、ｎが２の
場合には、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリドなどが挙げら
れる。これらのハロゲン化アルミニウムは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】ハロゲン化アルミニウム（Ｂ）の使用量は
固体生成物（Ａ）中のＭｇ１mol に対してＡｌが１．１
mol 以上とするのが好ましい。Ａｌが１．１mol 未満で
あると、反応が充分に行われず、また生成固体中のＡｌ
含量が多くなることが実験事実から判っている。そして
この固体を用いると、後のチタン化合物（Ｃ）との反応
で得られた固体触媒成分中のＡｌ含有量が大となり
（５．０％以上）、この触媒を用いると得られる共重合
体における常温ヘキサン可溶分が多くなり、ポリマーフ
ィルムのヒートシール温度が高くなり好ましくない。

【００３０】固体生成物（Ａ）とハロゲン化アルミニウ
ム（Ｂ）との混合方法は特に限定されるものではなく、
ヘキサン、ヘプタン、シロクヘキサン、トルエン等の炭
化水素系溶媒中で撹拌、振とうなどの通常の手段を用い
て行なわれる。

【００３１】固体生成物（Ａ）とハロゲン化アルミニウ
ム（Ｂ）との反応により得られた中間生成物は、そのア
ルミニウム含有率が０．１wt％以上であるのが好まし
く、０．５wt％以上であるのが特に好ましい。Ａｌ含有
量が０．１wt％未満では、マグネシウム化合物に担持さ
れるＴｉの量が少なく、固体触媒成分を用いて得られた
ポリマー中の触媒残渣が多くなる（触媒当りの活性が低
くなる）ので好ましくない。

【００３２】この中間生成物は、次にチタン化合物
（Ｃ）との反応に供せられるが、それに先立ち、この中
間生成物を上記炭化水素系溶媒で洗浄を繰り返し、原液
を十分に除去するのが好ましい。その理由は、原液が多
量に残っていると、次に加えるチタン化合物（Ｃ）と反
応し、触媒活性が低下することがあるからである。

【００３３】（ii）固体触媒成分の調製 上記（ｉ）で得られた中間生成物にチタン化合物（Ｃ）
を反応させることにより、固体生成物（Ａ）とハロゲン
化アルミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生
成物からなる固体触媒成分が得られる。

【００３４】チタン化合物（Ｃ）は式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ² _4-m （式中、Ｒ² は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｘ² はハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦
４を満足する数である）で表される化合物が使用され
る。前記一般式におけるＲ² は炭化水素基であって、飽
和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐
鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、
さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテ
ロ原子を有するものであってもよい。好ましい炭化水素
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基及びアラルキル基を挙げることができる。Ｒ² の具体
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、オクタデシル基、アリル基、ブテニル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
セニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられる。

【００３５】また、前記一般式におけるＸ2 はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子
であるが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好まし
く、特に塩素原子が好適である。

【００３６】前記一般式で表されるチタン化合物の代表
的なものとしては、ｍが１の場合にはエトキシトリクロ
ロチタン、ｎ−プロポキシトリクロロチタン、ｎ−ブト
キシトリクロロチタンが挙げられる。ｍが２の場合には
ジエトキシジクロロチタン、ジ−ｎ−プロポキシジクロ
ロチタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタンなどが挙げ
られ、ｍが３の場合には、トリエトキシモノクロロチタ
ン、トリ−ｎ−プロポキシモノクロロチタン、トリ−ｎ
−ブトキシモノクロロチタンなどが挙げられる。ｍが４
の場合にはテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポ
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタンなどが挙げられる。これらのうちｍが
４であるチタン化合物を用いるのが好ましく、なかでも
テトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いるのが特に好まし
い。これらのチタン化合物は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】用いられるチタン化合物（Ｃ）の量は、
［チタン化合物（Ｃ）に由来するＴｉ］／［金属マグネ
シウム（ａ1 ）に由来するＭｇ］が０．０１〜１．０mo
l ／mol 、特にＴｉ／Ｍｇが０．０１〜０．５mol ／mo
l となるように設定するのが好ましい。Ｔｉ／Ｍｇが
１．０mol ／mol を超えると触媒の一部が溶解、損失
し、一方Ｔｉ／Ｍｇが０．０１mol ／mol 未満ではマグ
ネシウム化合物に担持されるＴｉの量が少なく、固体触
媒成分を用いて得られたポリマー中の触媒残渣が多くな
る（触媒当りの活性が低くなる）ので、いずれも好まし
くない。

【００３８】また固体生成物（Ａ）と有機ハロゲン化ア
ルミニウム（Ｂ）との中間生成物とチタン化合物（Ｃ）
との反応時のチタンの濃度［Ｔｉ］は１〜５０mmol／ｌ
とするのが好ましく、１〜３０mmol／ｌとするのが特に
好ましい。チタン濃度が５０mmol／ｌを超えると触媒の
一部が溶解、損失してしまうことがあり、一方１mmol／
ｌ未満であるとスラリー媒体として用いる溶媒の量が多
くなり、ポリマーの生産性が低下するので、いずれも好
ましくない。

【００３９】上記の固体生成物（Ａ）とハロゲン化アル
ミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生成物を
ハロゲン化剤（Ｄ）と反応させることもできる。ハロゲ
ン化剤（Ｄ）としては、式 ＭＸ_k Ｙ_4-k （式中、Ｍは４価元素、Ｘはハロゲン原子、Ｙは炭化水
素基であり、ｋは０＜ｋ≦４を満足する数である）で示
される、還元力の弱い４価元素Ｍのハロゲン化物が使用
される。その具体例としては、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＭｅ₂
Ｃｌ₂ 、ＳｉＭｅＣｌ₃ 、ＳｉＭｅ₃ ＣｌなどのＳｉ化
合物、ＴｉＣｌ₄ などの遷移金属のハロゲン化合物が挙
げられ、なかでもＳｉ化合物を用いるのが好ましい。還
元力のある有機アルミニウムハロゲン化合物を用いる
と、共重合性の低下、触媒活性の低下を起すので好まし
くない。

【００４０】ハロゲン化剤（Ｄ）の使用量については特
に制限がないが、固体生成物（Ａ）と有機ハロゲン化ア
ルミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生成物
中のチタン（Ｔｉ）に対してハロゲン（Ｘ）がＸ／Ｔｉ
＝０．０１mol ／mol 以上となるような量とするのが好
ましい。

【００４１】以上、中間生成物を調製し、次いで反応生
成物（固体触媒成分）を調製する方法を説明してきた
が、これら一連のプロセスにおいて接触温度は０〜１０
０℃、接触時間は１分〜４８時間とするのが好ましい。
しかし、上記範囲に限定されるものでないことはもちろ
んである。

【００４２】このようにして得られた、固体生成物
（Ａ）とハロゲン化アルミニウム（Ｂ）とチタン化合物
（Ｃ）との反応生成物または該反応生成物とハロゲン化
剤（Ｄ）との反応生成物からなる固体触媒成分におい
て、そのＡｌ含有量は４wt％以下に限定され、２wt％以
下であるのが好ましい。Ａｌ含有量が４wt％を超える
と、触媒成分を用いて得られる共重合体における常温ヘ
キサン可溶分が多くなり、ポリマーフィルムのヒートシ
ール温度が高くなり好ましくない。

【００４３】（２）本発明のエチレン共重合用固体触媒 次に本発明のエチレン重合用固体触媒について説明す
る。

【００４４】本発明のエチレン重合用固体触媒は、上述
のようにして調製されたエチレン重合用固体触媒成分
（Ｉ）と式 ＡｌＲ³ _p Ｘ³ _3-p （式中、Ｒ³ は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦
３を満足する数である）で示される有機アルミニウム化
合物（II）とを必須成分として含むものである。

【００４５】上記式の有機アルミニウム化合物（II）を
示す式において、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基などの炭化水素基であるが、イオウ、窒素、
酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有する炭化水素
基でもよい。酸素を有する炭化水素基として、アルコキ
シ基が挙げられる。また、Ｘ³ は塩素原子や臭素原子な
どのハロゲン原子である。なお、Ｒ³ の炭化水素基、Ｘ
³ のハロゲン原子を部分的に水素原子に置き換えること
ができる。

【００４６】このような有機アルミニウム化合物（II）
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノメトキシド、ジメチルアルミニウムモノエトキ
シド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、ジエチル
アルミニウムモノフェノキシド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドなどを挙げることができる。これらの化合
物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００４７】本発明の触媒において触媒成分（Ｉ）と有
機アルミニウム（II）との割合は、（Ｉ）／（II）＝１
／１０００〜１／０．１（mol ／mol ）となるようにす
るのが好ましい。

【００４８】その理由は、（Ｉ）／（II）が１／０．１
よりも高くなって成分（Ｉ）が成分（II）よりも相対的
に多くなると、触媒活性の低下、共重合性の悪化をもた
らし、また（Ｉ）／（II）が１／１０００よりも低くな
って成分（II）が成分（Ｉ）よりも相対的に多くなる
と、活性の低下、共重合性の悪化をもたらすからであ
る。

【００４９】（３）．本発明のエチレン共重合体の製造
方法 本発明のエチレン共重合体の製造方法は、固体触媒成分
（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）とを必須成分と
して含むエチレン重合用触媒の存在下にエチレンとα−
オレフィンを共重合させることを特徴とする。

【００５０】エチレンと共重合させるα−オレフィンと
しては、炭素数４〜１８の直鎖状または分岐鎖状のα−
オレフィン、例えばブテン−１，ヘキセン−１，オクテ
ン−１，デセン−１，ドデセン−１など、および３−メ
チルブテン−１や４−メチルペンテン−１や２−エチル
ヘキセン−１などが挙げられる。

【００５１】α−オレフィンの供給量は密度０．８９０
〜０．９４０のエチレン共重合体が得られるように適宜
調整するのが好ましい。

【００５２】その他の重合条件は、従来より用いられて
いる条件をそのまま用いることができる。以下に各種条
件を列挙する。

【００５３】(i) 反応媒体としての不活性溶剤 炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳
香族炭化水素が用いられ、具体的には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデ
カンなどの直鎖状または分岐鎖状炭化水素；シクロヘキ
サンなどの環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。特に好ましい不
活性溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンを挙げることが
できる。

【００５４】(ii) 反応温度 生成共重合体が反応媒体に溶解する温度、通常１４０℃
以上、特に１７０〜２２０℃が装置運転上好ましい。

【００５５】(iii) 反応圧力 通常は１．０〜１５ＭＰａ、特に２．０〜９．０ＭＰａ
が好ましい。

【００５６】(iv) 触媒濃度 チタン濃度で０．００１〜１０mmol／ｌ、特に０．００
１〜０．１mmol／ｌ程度が好ましい。

【００５７】(v) その他 共重合にあたっては、水素などの公知の分子量調節剤を
用いることができる。

【００５８】このようにしてエチレンとα−オレフィン
を共重合することにより得られたエチレン共重合体は、
その密度が０．８９０〜０．９４０であるのが好まし
い。その理由は、０．９４０を超えると、フィルムの低
温シール性が低下し、０．８９０未満では、常温ヘキサ
ン可溶分が多くなり、フィルム同士が密着してしまう、
いわゆるブロッキングが生じてしまうのに対し、０．８
９０〜０．９４０の範囲では、このような問題がなく所
望の結果が得られるからである。

【００５９】またエチレン共重合体は、そのメルトイン
デックス（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定の方法による。
荷重２１６０ｇ、温度１９０℃で測定）が０．０５〜１
０ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜８ｇ／１０分で
あるのが特に好ましい。その理由は０．０５ｇ／１０分
未満であるとフィルムの生産性（成形性）が低下し、１
０ｇ／１０分を超えると、成形性およびフィルム機械的
強度が低下するのに対し、０．０５〜１０ｇ／１０分の
範囲であると、このような問題がなく、所望の結果が得
られるからである。

【００６０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。

【００６１】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積６リットル）をＮ
₂ ガスで充分に置換し、エタノール（成分ａ3 ）２６７
３ｇ、Ｉ₂ （成分ａ2 ）８．８ｇ及び金属マグネシウム
（成分ａ1 、顆粒状、平均粒度３５０μｍ）１７６ｇを
投入し、撹拌しながら還流条件下で系内からＨ₂ ガスの
発生がなくなるまで、加熱下で反応させて、固体生成物
（Ａ）を含む反応液を得たのち、減圧下乾燥させること
により固体生成物（Ａ）を得た。

【００６２】Ｎ₂ ガスで充分に置換した撹拌機付きガラ
ス製三口フラスコ（内容積３リットル）に前記固体生成
物（Ａ）７５．６ｇと精製ヘキサン６６４ｍｌを入れ
た。系内を３０〜４０℃に保ち、撹拌しながらエチルア
ルミニウムジクロリド（Ｂ）の５０重量％ヘキサン希釈
液７８８ｍｌを１時間かけて滴下した。更に還流下、１
時間反応させた。得られた固体を精製ヘキサンで、原液
残留率が０．１％以下になるまで充分洗浄し、中間生成
物を得た。Ａｌ含有量は１．３wt％であった。

【００６３】この中間生成物１５ｇにテトラブトキシチ
タン（Ｃ）５．４ｇを［Ｔｉ］＝１２．５mmol／ｌの濃
度（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１mol ／mol ）で、３０℃、２４
時間反応させた。得られた固体を精製ヘキサンで充分洗
浄し、固体触媒成分（Ｉ）を得た。固体触媒成分中のＡ
ｌ含量は０．３wt％であった。

【００６４】（２）重合 撹拌機を有し、内容積が１０リットルのステンレス製オ
ートクレープに、乾燥ヘキサン４３００ｍｌ、乾燥１−
オクテン７００ｍｌを投入した後に、更にＨ₂を０．０
２５ＭＰａ張り込んだ。その後かきまぜながら内温１８
５℃まで昇温した。触媒投入管に乾燥ヘキサン２００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物（II）であるジエチルアル
ミニウムモノクロリド４．０mmol、固体触媒成分（Ｉ）
０．２mmol−Ｔｉ原子を、順次投入した。次いでアルゴ
ンガスにより投入管内の触媒をオートクレープ内に圧入
すると同時にエチレンを導入し、重合を開始した。エチ
レンは全圧３．０ＭＰａ−Ｇ（分圧１．６ＭＰａ）で５
分間導入した。５分後、イソプロピルアルコールを投入
することにより重合を停止した。重合後冷却し、生成重
合体を回収した。

【００６５】得られた重合体を用いて、Ｔダイ法により
下記の条件でフィルムを形成した。

【００６６】押出機 ：口径、２０ｍｍφ 成形ダイ：幅１７０ｍｍ，ギャップ６０ｍｍ エア−ギャップ６０ｍｍ 樹脂温度 ：２３０℃ チルロ−ル温度：３０℃ フィルム厚み ：４０μｍ このフィルムについて下記の物性値を測定した。

【００６７】（ａ）メルトインデックス：ＭＩ（ｇ／１
０分） ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定された方法による。

【００６８】（ｂ）密度（ｇ／ｃｍ^３） ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に規定された方法による。

【００６９】（ｃ）ヒ−トシ−ル温度 ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に規定された方法により、ヒ−ト
シ−ル強度が３００ｇとなるときのヒ−トシ−ル温度を
求めた。

【００７０】また常温ヘキサン可溶分の測定法を次のよ
うにして行なった。

【００７１】生成重合体を粉砕し、ふるいにかけ（メッ
シュＮo.９）粗粉を取り除く。粗粉のない試料３．０ｇ
を用いｎ−ヘキサン中、２５℃で６．５時間抽出を行
い、常温ヘキサン可溶分（wt％）を算出した。

【００７２】得られた結果は表１にまとめて示した。

【００７３】実施例２ （１）固体触媒成分の調製 テトラブトキシチタン（Ｃ）の使用量を２．４ｇ、Ｔｉ
濃度を［Ｔｉ］＝５mmol／ｌ（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０５mo
l ／mol ）とした以外は、実施例１と同様の方法で実施
した。固体触媒中のＡｌ含有量は、０．５wt％であっ
た。

【００７４】（２）重合 実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００７５】実施例３ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の方法で実施した。

【００７６】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を７６０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド投入量を３．５mmol、固体触媒成分
投入量を０．１７５mmol−Ｔｉ原子とした以外は、実施
例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００７７】実施例４ （１）固体触媒成分の調製 実施例２と同様の方法で実施した。

【００７８】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を６５０ｍｌにした他は、実施
例３と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００７９】比較例１ （１）固体触媒成分の調製 金属マグネシウム（成分ａ1 ）とエタノール（成分ａ3
）を用いたが、Ｉ₂ （成分ａ2 ）を用いなかった以外
は実施例１と同様にして、固体生成物を得た。Ｎ₂ ガス
で充分に置換した撹拌機付きガラス製三口フラスコ（内
容積３リットル）に前記固体生成物７６．５ｇと精製ヘ
キサン６６４ｍｌを入れた。系内を３０〜４０℃に保
ち、撹拌しながらエチルアルミニウムジクロリド（Ｂ）
の５０重量％ヘキサン希釈液７８８ｍｌを１時間かけて
滴下した。更に還流下、１時間反応させた。得られた固
体を精製ヘキサンで、原液残留率が０．１％以下になる
まで充分洗浄し、中間生成物を得た。Ａｌ含有量は１．
３wt％であった。

【００８０】この中間生成物１５ｇにテトラブトキシチ
タン（Ｃ）２．４ｇを［Ｔｉ］＝１５mmol／ｌの濃度
（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０５mol ／mol ）で、３０℃、２４
時間反応させた。得られた固体を精製ヘキサンで充分洗
浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＡｌ含量
は４．２wt％であった。

【００８１】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を１５０ｍｌにした他は、実施
例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００８２】比較例２ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の方法で、固体生成物（Ａ）を得た。Ｎ
₂ ガスで充分に置換した撹拌機付きガラス製三口フラス
コ（内容積３０リットル）に前記固体成分（Ａ）９０
ｇ、精製ヘキサン９００ｍｌ、テトラブトキシチタン
（Ｃ）２１．０ｇを加えた。系内を４０℃に保ち、撹拌
しながらエチルアルミニウムジクロライド（Ｂ）の５０
重量％ヘキサン希釈液９３６ｍｌを１時間かけて滴下し
た。更に還流下、２時間反応させた。得られた固体成分
を精製ヘキサンで充分洗浄し、固体触媒成分を得た。

【００８３】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を８５０ｍｌにした他は、実施
例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００８４】比較例３ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の方法で、固体生成物（Ａ）を得た。エ
チルアルミニウムジクロリド（Ｂ）の５０重量％ヘキサ
ン希釈液の滴下量を１９７ｍｌにした以外は実施例１と
同様の方法で中間生成物を得た。この時、Ａｌ含有量は
９．０wt％であった。

【００８５】この中間生成物９．０ｇにテトラブトキシ
チタン（Ｃ）９．６ｇを［Ｔｉ］＝１２．５mmol／ｌの
濃度（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１）で、３０℃、２４時間反応
させた。得られた固体成分を精製ヘキサンで充分洗浄
し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＡｌ含量は
６．０wt％であった。

【００８６】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を１１００ｍｌにした他は、実
施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００８７】比較例４ （１）固体触媒成分の調製 内容積２００ｍｌのステンレス製ポットに、直径１０mm
φのステンレス製ボール１００個を充填し、無水ＭｇＣ
ｌ₂ （粉砕品）１４ｇ、テトラクロロチタン１．６ｍ
ｌ、精製ｎ−ヘキサン４８ｍｌを、Ｎ₂ ガス雰囲気下で
封入した。回転式ミルにのせ、６０時間粉砕した。得ら
れた固体成分を、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄し、固体
触媒成分を得た。

【００８８】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を７５０ｍｌにした他は、実施
例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１より、固体生成物（Ａ）とハロゲン化
アルミニウム（Ｂ）とを反応させたのち、チタン化合物
（Ｃ）を反応させて得られた固体触媒成分（Ｉ）とジエ
チルアルミニウムモノクロリド（II）とからなる触媒を
用いた実施例１〜４では、許容値下限の８０kg／ｇ−Ｔ
ｉをはるかに超える９０〜１２０kg／ｇ−Ｔｉという重
合活性が得られた。また得られた共重合体はＭＩが１．
７〜４．１ｇ／１０分（許容値０．０５〜１０ｇ／１０
分）、常温ヘキサン可溶分が１．８〜３．０wt％（許容
値４．０wt％以下）、ヒートシール温度が８８〜９１℃
（許容値１００℃未満）であり、いずれも優れた値を示
した。

【００９１】これに対して成分（ａ2 ）のＩ₂ を用いず
に成分（ａ1 ）の金属マグネシウムおよび成分（ａ3 ）
のエタノールのみを用いて得た固体生成物にエチルアル
ミニウムジクロリド（Ｂ）、テトラブトキシチタン
（Ｃ）を順次反応させて得た固体触媒成分を用いた比較
例２では、重合活性が低く（５２kg／ｇ−Ｔｉ）、常温
ヘキサン可溶分が多く（５．６wt％）、ヒートシール温
度も高い（１０１℃）という結果が得られた。

【００９２】また固体生成物（Ａ）にテトラブトキシチ
タン（Ｃ）を反応させたのち、エチルアルミニウムジク
ロリド（Ｂ）を反応させて得た固体触媒成分を用いた比
較例２では、重合活性が低く（１９kg／ｇ−Ｔｉ）、常
温ヘキサン可溶分が多く（５．３wt％）、ヒートシール
温度も高い（１０１℃）という結果が得られた。

【００９３】またＡｌ含有量が６．０wt％である固体触
媒成分を用いた比較例３でも、ＭＩが高く（２１ｇ／１
０分）、常温ヘキサン可溶分が多く（５．５wt％）、ヒ
ートシール温度も高い（１０１℃）という望ましくない
結果が得られた。

【００９４】さらに本発明のような接触反応によらず、
機械的共粉砕により得られた固体触媒成分を用いた比較
例４でも、常温ヘキサン可溶分が多く（５．６wt％）、
ヒートシール温度も高い（１０２℃）という望ましくな
い結果が得られた。

【００９５】実施例５ （１）固体触媒成分の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積６リットル）をＮ
₂ ガスで充分に置換し、エタノール（成分ａ３）２６７
３ｇ、Ｉ₂ （成分ａ２）８．８ｇ及び金属マグネシウム
（成分ａ１，顆粒状、平均粒度３５０μｍ）１７６ｇを
投入し、撹拌しながら還流条件下で系内からＨ₂ ガスの
発生がなくなるまで、加熱下で反応させて、固体生成物
（Ａ）を含む反応液を得たのち、減圧下乾燥させること
により固体生成物（Ａ）を得た。

【００９６】Ｎ₂ ガスで充分に置換した撹拌機付きガラ
ス製三口フラスコ（内容積３リットル）に前記固体生成
物（Ａ）７５．６ｇと精製ヘキサン６６４ｍｌを入れ
た。系内を３０〜４０℃に保ち、撹拌しながらエチルア
ルミニウムジクロライド（Ｂ）の５０重量％ヘキサン希
釈液７８８ｍｌを１時間かけて滴下した。更に還流下、
１時間反応させた。得られた固体を精製ヘキサンで、原
液残留率が０．１％以下になるまで充分洗浄し、固体生
成物（Ａ）とハロゲン化アルミニウム（Ｂ）との中間生
成物を得た。Ａｌ含有量は１．３wt％であった。

【００９７】この中間生成物１５ｇにテトラブトキシチ
タン（Ｃ）２．４ｇを［Ｔｉ］＝５mmol／ｌの濃度（Ｔ
ｉ／Ｍｇ＝０．０５mol ／mol ）で３０℃、２４時間反
応させた。得られた固体を精製ヘキサンで充分洗浄し
た。

【００９８】得られた反応生成物に四塩化ケイ素（Ｄ）
１８ｍｌを０．１２mol ／ｌの濃度で添加し、還流下２
時間反応させた。得られた固体を精製ヘキサンで充分洗
浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＡｌ含量
は０．４wt％であった。

【００９９】（２）重合 撹拌機を有し、内容積が１０リットルのステンレス製オ
ートクレープに、乾燥ヘキサン４１００ｍｌ、乾燥１−
オクテン７００ｍｌを投入した後に、更にＨ₂を０．０
２５ＭＰａ張り込んだ。その後かきまぜながら内温１８
５℃まで昇温した。触媒投入管に乾燥ヘキサン２００ｍ
ｌ、有機アルミニウム化合物（II）であるジエチルアル
ミニウムモノクロライド４．０mmol、固体触媒成分
（Ｉ）０．２mmol−Ｔｉ原子を、順次投入した。次いで
アルゴンガスにより投入管内の触媒をオートクレープ内
に圧入すると同時にエチレンを導入し、重合を開始し
た。エチレンは全圧３．０ＭＰａ−Ｇ（分圧１．６ＭＰ
ａ）で５分間導入した。５分後、イソプロピルアルコー
ルを投入することにより重合を停止した。重合後冷却
し、生成重合体を回収した。生成重合体のうち、３００
ｇを用い、キャスト成形機にて、厚さ４０μｍのキャス
トフィルムを作製し、ヒートシール温度を測定した。結
果を表２に示す。

【０１００】実施例６ （１）固体触媒成分の調製 ハロゲン化剤（Ｄ）をジメチルジクロロシラン１９．２
ｍｌとした以外は実施例５と同様の方法で実施した。得
られた固体触媒成分中のＡｌ含量は、０．５wt％であっ
た。

【０１０１】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を８００ｍｌにした他は、実施
例５と同様の方法で行った。結果を表２に示す。

【０１０２】実施例７ （１）固体触媒成分の調製 ５．４ｇのテトラブトキシチタン（Ｃ）を［Ｔｉ］＝１
２．５mmol／ｌの濃度（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１mol ／mol
）で用い、ハロゲン化剤（Ｄ）として四塩化チタン３
００ｍｌを［Ｔｉ］＝２．３mol ／ｌの濃度で添加した
以外は実施例５と同様の方法で実施した。固体触媒成分
中のＡｌ含量は０．３wt％であった。

【０１０３】（２）重合 ジエチルアルミニウムモノクロリドを５．０mmolにした
他は、実施例６と同様の方法で行った。結果を表２に示
す。

【０１０４】比較例５ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の方法で、固体生成物（Ａ）とエチルア
ルミニウムジクロリド（Ｂ）から中間生成物を得た。こ
の中間生成物１５ｇに四塩化チタン（Ｄ）８７６ｍｌを
［Ｔｉ］＝４．６mol ／ｌの濃度で添加し、還流下２時
間反応させた。得られた固体成分を精製ヘキサンで充分
洗浄し、固体触媒成分を得た。

【０１０５】（２）重合 乾燥１−オクテン投入量を６８０ｍｌにした他は、実施
例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２より、固体生成物（Ａ）とハロゲン化
アルミニウム（Ｂ）とを反応させた後、チタン化合物
（Ｃ）を反応させ、さらにハロゲン化剤（Ｄ）を反応さ
せて得た固体触媒成分（Ｉ）を用いた実施例５〜７で
は、重合活性が８０〜１２０kg／ｇ−Ｔｉ、ＭＩが１．
４〜２．５ｇ／１０分、常温ヘキサン可溶分が１．４〜
１．７wt％、ヒートシール温度が８６〜８８℃であり、
いずれも満足すべき値を示した。

【０１０８】また実施例５〜７では、ハロゲン化剤
（Ｄ）を用いないで得た固体触媒成分（Ｉ）を用いた実
施例１〜４よりも常温ヘキサン可溶分が少なく、ヒート
シール温度も低下しており優れていた（表２の実施例５
〜７の結果を表１の実施例１〜４の結果と対比された
い）。

【０１０９】これに対して、固体生成物（Ａ）とハロゲ
ン化アルミニウム（Ｂ）とを反応させたのちハロゲン化
剤（Ｄ）を反応させて得た固体触媒成分を用いた比較例
５では、重合活性、ＭＩ、常温ヘキサン可溶分、ヒート
シール温度ともに望ましくない結果が得られた。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、触媒活性が高く、分岐
度分布の狭いエチレン共重合体を得るに好適なエチレン
重合用固体触媒成分を調製する方法が提供された。

【０１１１】また該固体触媒成分に有機アルミニウム化
合物を組み合せることによりエチレン重合用触媒が提供
された。

【０１１２】さらに該エチレン重合用触媒を用いて、分
岐度分布の狭いエチレン重合体を得ることができるエチ
レン共重合体の製造方法が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 英昭 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属マグネシウム（ａ1 ）とハロゲンお
   よび／またはハロゲン化合物（ａ2 ）とアルコール（ａ
   3 ）とを反応させて得られる固体生成物（Ａ）およびハ
   ロゲン化アルミニウム（Ｂ）を混合して、固体生成物
   （Ａ）と有機ハロゲン化アルミニウム（Ｂ）との中間生
   成物を得た後、これに式 Ｔｉ（ＯＲ² ）_m Ｘ² _4-m （式中、Ｒ² は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
   いてもよく、Ｘ² はハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦
   ４を満足する数である）で示されるチタン化合物（Ｃ）
   を反応させて、固体生成物（Ａ）と有機ハロゲン化アル
   ミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生成物か
   らなる、アルミニウム含有量が４重量％以下の固体触媒
   成分（Ｉ）を得ることを特徴とするエチレン重合用固体
   触媒成分の調製方法。
2. 【請求項２】 固体生成物（Ａ）と有機ハロゲン化アル
   ミニウム（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）との反応生成物を
   ハロゲン化剤（Ｄ）と反応させる、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法で調製さ
   れたエチレン重合用固体触媒成分（Ｉ）と、式 ＡｌＲ³ _p Ｘ³ _3-p （式中、Ｒ³ は炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んで
   いてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦
   ３を満足する数である）で示される有機アルミニウム化
   合物（II）とを必須成分として含むことを特徴とするエ
   チレン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のエチレン重合用触媒の
   存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合させるこ
   とを特徴とするエチレン共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 メルトインデックスが０．０５〜１０ｇ
   ／１０分であるエチレン共重合体を得る、請求項４に記
   載の方法。