JPH0788404B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0788404B2 JPH0788404B2 JP61173387A JP17338786A JPH0788404B2 JP H0788404 B2 JPH0788404 B2 JP H0788404B2 JP 61173387 A JP61173387 A JP 61173387A JP 17338786 A JP17338786 A JP 17338786A JP H0788404 B2 JPH0788404 B2 JP H0788404B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- formula
- compound
- ethylene copolymer
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、エチレン共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しく言うと、ジアルキルマグネシウムと有機アル
ミニウム化合物との反応生成物とチタン化合物との接触
時間を特定時間内に調整して得られる活性の高い触媒を
用い、機械的特性、成形性、フィルムヒートシール性等
に優れたポリマーを、高い重合体収率で製造することの
できるポリエチレン共重合体の製造方法に関する。
らに詳しく言うと、ジアルキルマグネシウムと有機アル
ミニウム化合物との反応生成物とチタン化合物との接触
時間を特定時間内に調整して得られる活性の高い触媒を
用い、機械的特性、成形性、フィルムヒートシール性等
に優れたポリマーを、高い重合体収率で製造することの
できるポリエチレン共重合体の製造方法に関する。
従来、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等のエチレ
ン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化合
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から得
られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法（特
公昭60−11925号公報、特開昭60−42405号公報等）が知
られている。
ン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化合
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から得
られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法（特
公昭60−11925号公報、特開昭60−42405号公報等）が知
られている。
ところで、一般に溶液重合では、生成重合体が溶媒中に
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
運転上はより高温（155℃以上）で重合することが望ま
しい。
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
運転上はより高温（155℃以上）で重合することが望ま
しい。
しかし、従来の公知の方法で使用する触媒は、いずれも
155℃以上の温度下における活性が不充分であり、これ
までの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。
155℃以上の温度下における活性が不充分であり、これ
までの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。
この発明は前記事情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、触媒活性を高めることに
より機械的特性、成形性、フィルムヒートシール性等の
諸特性に優れたエチレン共重合体の製造方法を提供する
ことである。
より機械的特性、成形性、フィルムヒートシール性等の
諸特性に優れたエチレン共重合体の製造方法を提供する
ことである。
前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを選定し、これと有機アルミニウム化合物との反応生
成物とチタン化合物とを特定時間、接触させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒の存在下で高温
溶液重合を行なって得られるエチレン共重合体が機械的
特性、成形性、フィルムヒートシール性等の諸特性に優
れていることを見出してこの発明に到達した。
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを選定し、これと有機アルミニウム化合物との反応生
成物とチタン化合物とを特定時間、接触させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒の存在下で高温
溶液重合を行なって得られるエチレン共重合体が機械的
特性、成形性、フィルムヒートシール性等の諸特性に優
れていることを見出してこの発明に到達した。
すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨
は、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム R1R2Mg ……（１） （ただし、第（１）式中、R1、R2はそれぞれ炭素数１〜
18のアルキル基およびシクロアルキル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第
（２）式で表わされるチタン化合物 Ti（OR3）nX4-n ……（２） （ただし、第（２）式中、R3は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦
４を満たす実数である。）を主成分とする触媒を、重合
器に導入して温度155℃以上の条件下でエチレンとエチ
レン以外のオレフィンとを共重合することによりエチレ
ン共重合体を製造するにあたり、前記触媒のマグネシウ
ム／チタン（原子比）を0.1〜30、アルミニウム／チタ
ン（原子比）を１〜120の範囲内に調整し、かつ前記ジ
アルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との反
応生成物と前記チタン化合物との重合器までの接触時間
を70秒以内とすることを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法である。
は、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム R1R2Mg ……（１） （ただし、第（１）式中、R1、R2はそれぞれ炭素数１〜
18のアルキル基およびシクロアルキル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第
（２）式で表わされるチタン化合物 Ti（OR3）nX4-n ……（２） （ただし、第（２）式中、R3は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦
４を満たす実数である。）を主成分とする触媒を、重合
器に導入して温度155℃以上の条件下でエチレンとエチ
レン以外のオレフィンとを共重合することによりエチレ
ン共重合体を製造するにあたり、前記触媒のマグネシウ
ム／チタン（原子比）を0.1〜30、アルミニウム／チタ
ン（原子比）を１〜120の範囲内に調整し、かつ前記ジ
アルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との反
応生成物と前記チタン化合物との重合器までの接触時間
を70秒以内とすることを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法である。
前記第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムの
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
たとえばブチルオクチルマグネシウムおよびジヘキシル
マグネシウムが好ましい。また、この発明では前記第
（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム以外のマ
グネシウム化合物、たとえば塩化マグネシウムを使用し
た場合には、充分な触媒活性が得られない。
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
たとえばブチルオクチルマグネシウムおよびジヘキシル
マグネシウムが好ましい。また、この発明では前記第
（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム以外のマ
グネシウム化合物、たとえば塩化マグネシウムを使用し
た場合には、充分な触媒活性が得られない。
前記有機アルミニウム化合物としては、様々なものがあ
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウム−
炭素結合を有する化合物が用いられ、例えば一般式R4 3A
l、R4 2AlX2、R4AlX2 2、R4 2AlOR5、R4Al（OR5）X2、R4 3A
l2X2 3（ただし、式中、R4、R5はそれぞれ炭素数１〜20
のアルキル基またはアリール基を示し、X2はハロゲン原
子を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。この有
機アルミニウムの好適例としては、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソプリピルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等を挙げ
ることができ、これらの中でもR4 3Al2X2 3で示されるた
とえばエチルアルミニウムセスキクロライドが特に好適
である。
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウム−
炭素結合を有する化合物が用いられ、例えば一般式R4 3A
l、R4 2AlX2、R4AlX2 2、R4 2AlOR5、R4Al（OR5）X2、R4 3A
l2X2 3（ただし、式中、R4、R5はそれぞれ炭素数１〜20
のアルキル基またはアリール基を示し、X2はハロゲン原
子を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。この有
機アルミニウムの好適例としては、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジイソプリピルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等を挙げ
ることができ、これらの中でもR4 3Al2X2 3で示されるた
とえばエチルアルミニウムセスキクロライドが特に好適
である。
この発明の方法においては、前記ジアルキルマグネシウ
ムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物〔以
下、この反応生成物を（Ｂ）成分と略称することがあ
る。〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物〔以
下、このチタン化合物を（Ａ）成分と略称することがあ
る。〕とから得られる触媒を使用する。
ムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物〔以
下、この反応生成物を（Ｂ）成分と略称することがあ
る。〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物〔以
下、このチタン化合物を（Ａ）成分と略称することがあ
る。〕とから得られる触媒を使用する。
前記（Ｂ）成分は、前記ジアルキルマグネシウムと前記
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−40〜240℃下で接触させることにより得られる。
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−40〜240℃下で接触させることにより得られる。
前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜16の脂肪
族炭化水素、油環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマルーあるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサ
ンを挙げることができる。
族炭化水素、油環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマルーあるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサ
ンを挙げることができる。
前記（Ａ）成分の具体例としては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロ
ヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン等の一般式
Ti（OR3）４で示されるテトラアルコキシチタン;TiC
l4、TiBr4、TiI4等の一般式TiX4で示されるテトラハロ
ゲン化チタン；（CH3O）TiCl3、（C2H5O）TiCl3、（C3H
7O）TiCl3、（ｎ−C4H9）TiCl3、（C2H5O）TiBr3等のト
リハロゲン化アルコキシチタン；（CH3O）2TiCl2、（C2
H5O）2TiCl2、（C3H7O）2TiCl2、（ｎ−C4H9O）2TiC
l2、（C2H5O）2TiCl2等のジハロゲン化チタン、（CH
3O）3TiCl、（C2H5O）3TiCl、（C3H7O）3TiCl、（ｎ−C
4H9O）3TiCl等のモノハロゲン化チタン等が挙げられ
る。これらの中でも、前記一般式Ti（OR3）４で示され
るテトラアルコキシチタンおよびTiX4で示されるテトラ
ハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキ
シチタンが好ましい。
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロ
ヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン等の一般式
Ti（OR3）４で示されるテトラアルコキシチタン;TiC
l4、TiBr4、TiI4等の一般式TiX4で示されるテトラハロ
ゲン化チタン；（CH3O）TiCl3、（C2H5O）TiCl3、（C3H
7O）TiCl3、（ｎ−C4H9）TiCl3、（C2H5O）TiBr3等のト
リハロゲン化アルコキシチタン；（CH3O）2TiCl2、（C2
H5O）2TiCl2、（C3H7O）2TiCl2、（ｎ−C4H9O）2TiC
l2、（C2H5O）2TiCl2等のジハロゲン化チタン、（CH
3O）3TiCl、（C2H5O）3TiCl、（C3H7O）3TiCl、（ｎ−C
4H9O）3TiCl等のモノハロゲン化チタン等が挙げられ
る。これらの中でも、前記一般式Ti（OR3）４で示され
るテトラアルコキシチタンおよびTiX4で示されるテトラ
ハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキ
シチタンが好ましい。
これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良い
し、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。
し、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。
この発明の方法における触媒は前記（Ａ）、（Ｂ）成分
から得られるものである。すなわち、ジアルキルマグネ
シウムと有機アルミニウム化合物との反応生成物（Ｂ）
とチタン化合物（Ａ）とから得られるものである。ここ
で予め上記（Ｂ）成分を調製しておかずに、例えば有機
アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応させた後
に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、得られる
触媒の活性は向上しない。
から得られるものである。すなわち、ジアルキルマグネ
シウムと有機アルミニウム化合物との反応生成物（Ｂ）
とチタン化合物（Ａ）とから得られるものである。ここ
で予め上記（Ｂ）成分を調製しておかずに、例えば有機
アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応させた後
に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、得られる
触媒の活性は向上しない。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合して触媒を調製する
にあたっては、触媒中の各金属分の割合が、マグネシウ
ム／チタン（原子比）＝0.1〜30、好ましくは0.5〜20、
アルミニウム／チタン（原子比）＝１〜120、好ましく
は５〜80になるように調節するのが望ましい。マグネシ
ウム／チタンの原子比が前記範囲を外れると、触媒活性
の低下を生じることがある。また、アルミニウム／チタ
ンの原子比が１未満だと触媒の活性が低く、逆に120を
越えても添加量に相当する活性の向上が認められない。
さらに前記範囲外では、得られる共重合体の物性、特に
フィルム成形性が悪化する。
にあたっては、触媒中の各金属分の割合が、マグネシウ
ム／チタン（原子比）＝0.1〜30、好ましくは0.5〜20、
アルミニウム／チタン（原子比）＝１〜120、好ましく
は５〜80になるように調節するのが望ましい。マグネシ
ウム／チタンの原子比が前記範囲を外れると、触媒活性
の低下を生じることがある。また、アルミニウム／チタ
ンの原子比が１未満だと触媒の活性が低く、逆に120を
越えても添加量に相当する活性の向上が認められない。
さらに前記範囲外では、得られる共重合体の物性、特に
フィルム成形性が悪化する。
この発明の製造方法で重要な点は、前記（Ａ）成分と前
記（Ｂ）成分とを重合器に導入するにあたって、あらか
じめ定めた特定の時間の間に接触させることである。
記（Ｂ）成分とを重合器に導入するにあたって、あらか
じめ定めた特定の時間の間に接触させることである。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重合器までにおけ
る接触時間は、通常70秒以内、好ましくは60〜５秒にな
るように調整する。この接触時間が前記範囲内にあれ
ば、得られる共重合体のフィルムヒートシール性が向上
する。逆に、接触時間が70秒を超えると触媒活性が低下
して、得られる共重合体のフィルムヒートシール性が向
上せずこの発明の目的を達成することができない。
る接触時間は、通常70秒以内、好ましくは60〜５秒にな
るように調整する。この接触時間が前記範囲内にあれ
ば、得られる共重合体のフィルムヒートシール性が向上
する。逆に、接触時間が70秒を超えると触媒活性が低下
して、得られる共重合体のフィルムヒートシール性が向
上せずこの発明の目的を達成することができない。
この発明の製造方法では前記触媒の存在下で、かつ温度
155℃以上の条件下に、エチレンと他のオレフィンとの
共重合が進行する。
155℃以上の条件下に、エチレンと他のオレフィンとの
共重合が進行する。
エチレンと共重合させる他のオレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖モノオレ
フィン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペン
テン−１等の分岐モノオレフィン、さらにスチレン等が
挙げられる。これらの中でも、前記直鎖モノオレフィン
が好ましい。また、特に炭素数３〜４のα−オレフィン
と炭素数６〜12のα−オレフィンとを組み合わせてエチ
レンと共重合させると、優れた物性のエチレン共重合体
を製造することができる。
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖モノオレ
フィン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペン
テン−１等の分岐モノオレフィン、さらにスチレン等が
挙げられる。これらの中でも、前記直鎖モノオレフィン
が好ましい。また、特に炭素数３〜４のα−オレフィン
と炭素数６〜12のα−オレフィンとを組み合わせてエチ
レンと共重合させると、優れた物性のエチレン共重合体
を製造することができる。
この発明の反応に用いる原料モノマーとして好適な組合
せは、エチレンとプロピレンとオクテン−１、エチレン
とブテン−１とオクテン−１およびエチレンとブテン−
１とヘキセン−１である。この発明の製造方法による
と、密度0.910〜0.940g/cm3、特に0.910〜0.936g/cm3、
溶融指数（MI）0.1〜10g/10分、特に0.5〜5g/10分溶融
流れ比（MFR＝流量／溶融指数）18〜52、特に23〜48の
直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製造することができ
る。なお、エチレン共重合体としてはMIが0.1g/10分よ
り小さい場合やMFRが18より小さい場合には成形加工性
が悪化する。また、MIが10g/10分より大きい場合やMFR
が52より大きい場合にはフィルム衝撃強度および透明性
が悪化する。
せは、エチレンとプロピレンとオクテン−１、エチレン
とブテン−１とオクテン−１およびエチレンとブテン−
１とヘキセン−１である。この発明の製造方法による
と、密度0.910〜0.940g/cm3、特に0.910〜0.936g/cm3、
溶融指数（MI）0.1〜10g/10分、特に0.5〜5g/10分溶融
流れ比（MFR＝流量／溶融指数）18〜52、特に23〜48の
直鎖状低密度ポリエチレンを好適に製造することができ
る。なお、エチレン共重合体としてはMIが0.1g/10分よ
り小さい場合やMFRが18より小さい場合には成形加工性
が悪化する。また、MIが10g/10分より大きい場合やMFR
が52より大きい場合にはフィルム衝撃強度および透明性
が悪化する。
この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.01〜1.0ミリモル／である。
反応温度は155℃以上、特に160〜220℃、すなわち生成
ポリマー溶液の液粘度が低下して装置運転上に好ましい
温度であり、反応圧力は10〜150Kg/m2、特に20〜70Kg/m
2である。また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下
または不存在下で行なってもよい。さらに重合反応系中
に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい。なお、前
記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.01〜1.0ミリモル／である。
反応温度は155℃以上、特に160〜220℃、すなわち生成
ポリマー溶液の液粘度が低下して装置運転上に好ましい
温度であり、反応圧力は10〜150Kg/m2、特に20〜70Kg/m
2である。また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下
または不存在下で行なってもよい。さらに重合反応系中
に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい。なお、前
記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
この発明の方法によれば、 （１）ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合
物との反応生成物とチタン化合物とを特定の時間内に接
触させて得た触媒を使用しているので、155℃以上の温
度下における触媒活性が高く、その結果として、重合体
収率を高めることができ、 （２）また、生成ポリマー溶液の液粘度を低下させるこ
とができ、従って装置運転上において好ましいととも
に、 （３）得られる共重合体が、フィルム衝撃強度、成形
性、フィルムヒートシール性、透明性等の諸特性に優れ
ている、 等の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。
物との反応生成物とチタン化合物とを特定の時間内に接
触させて得た触媒を使用しているので、155℃以上の温
度下における触媒活性が高く、その結果として、重合体
収率を高めることができ、 （２）また、生成ポリマー溶液の液粘度を低下させるこ
とができ、従って装置運転上において好ましいととも
に、 （３）得られる共重合体が、フィルム衝撃強度、成形
性、フィルムヒートシール性、透明性等の諸特性に優れ
ている、 等の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。
〔実施例〕 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。
更に具体的に説明する。
（実施例１〜５） １の連続重合反応槽内に、脱水したｎ−ヘキサン7.5
/hr、ジヘキシルマグネシウム1.25ミリモル／、エ
チルアルミニウムセスキクロライド5.0ミリモル／、
テトラブトキシチタン0.25ミリモル／をMg/Ti（原子
比）＝５、Al/Ti（原子比）＝20の割合で、かつ第１表
に示す時間、接触させた後に、供給した。同時にエチレ
ンを1300g/hr、水素0.15g/hr、コモノマーを第１表に示
す割合で連続供給し、反応温度175℃、反応圧力70Kg/m2
Gの条件下で0.11時間の重合反応を行ない、エチレン共
重合体を得た。結果を第１表に示す。なおここで、第１
表中の上第右から７番目の項目中、活性とあるのは触媒
の性能を示し、kgPE/gTiは触媒成分中のチタン化合物1g
当たりのエチレン共重合体の生成量を示す。
/hr、ジヘキシルマグネシウム1.25ミリモル／、エ
チルアルミニウムセスキクロライド5.0ミリモル／、
テトラブトキシチタン0.25ミリモル／をMg/Ti（原子
比）＝５、Al/Ti（原子比）＝20の割合で、かつ第１表
に示す時間、接触させた後に、供給した。同時にエチレ
ンを1300g/hr、水素0.15g/hr、コモノマーを第１表に示
す割合で連続供給し、反応温度175℃、反応圧力70Kg/m2
Gの条件下で0.11時間の重合反応を行ない、エチレン共
重合体を得た。結果を第１表に示す。なおここで、第１
表中の上第右から７番目の項目中、活性とあるのは触媒
の性能を示し、kgPE/gTiは触媒成分中のチタン化合物1g
当たりのエチレン共重合体の生成量を示す。
（実施例６） １の連続重合反応槽内に、脱水したｎ−ヘキサン7.5
/hr、ブチルオクチルマグネシウム1.00ミリモル／
、エチルアルミニウムセスキクロライド5.0ミリモル/
hr、テトラブトキシチタン0.25ミリモル/hrをMg/Ti（原
子比）＝４、Al/Ti（原子比）＝20の割合で、かつ第１
表に示す時間、接触させた後、供給した。同時にエチレ
ンを1300g/hr、水素を0.15g/hr、コモノマーを第１表に
示す割合で連続供給し、反応温度175℃、反応圧力70Kg/
m2Gの条件下で0.11時間の重合反応を行ない、エチレン
共重合体を得た。結果を第１表に示す。
/hr、ブチルオクチルマグネシウム1.00ミリモル／
、エチルアルミニウムセスキクロライド5.0ミリモル/
hr、テトラブトキシチタン0.25ミリモル/hrをMg/Ti（原
子比）＝４、Al/Ti（原子比）＝20の割合で、かつ第１
表に示す時間、接触させた後、供給した。同時にエチレ
ンを1300g/hr、水素を0.15g/hr、コモノマーを第１表に
示す割合で連続供給し、反応温度175℃、反応圧力70Kg/
m2Gの条件下で0.11時間の重合反応を行ない、エチレン
共重合体を得た。結果を第１表に示す。
（比較例１） 前記実施例１において、ジヘキシルマグネシウムとエチ
ルアルミニウムセスキクロライドとの反応生成物とテト
ラブトキシチタンとの接触時間を変えた外は、前記実施
例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
ルアルミニウムセスキクロライドとの反応生成物とテト
ラブトキシチタンとの接触時間を変えた外は、前記実施
例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
（比較例２） 窒素気流中で無水塩化マグネシウム10モルを脱水ｎ−ヘ
キサン30に懸濁させ、撹拌下でエタノール60モルを滴
下し、30℃で１時間反応させた。その後、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド27モルを滴下して撹拌し、四
塩化チタン30モルを加え、80℃で３時間反応させて固体
触媒成分を得た。
キサン30に懸濁させ、撹拌下でエタノール60モルを滴
下し、30℃で１時間反応させた。その後、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド27モルを滴下して撹拌し、四
塩化チタン30モルを加え、80℃で３時間反応させて固体
触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分をチタン換算で0.25ミリモル/h
r、ジエチルアルミニウムクロライド16ミリモル/hrを供
給した。同時に、エチレン1300g/hr、水素0.15g/hr、コ
モノマーを第１表に示す割合で連続供給し、反応温度17
5℃、反応圧力70Kg/m2Gの条件下で0.11時間の重合反応
を行ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示
す。
r、ジエチルアルミニウムクロライド16ミリモル/hrを供
給した。同時に、エチレン1300g/hr、水素0.15g/hr、コ
モノマーを第１表に示す割合で連続供給し、反応温度17
5℃、反応圧力70Kg/m2Gの条件下で0.11時間の重合反応
を行ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示
す。
（比較例３） 前記実施例５において、ジヘキシルマグネシウムとエチ
ルアルミニウムセスキクロライドとの反応生成物とテト
ラブトキシチタンとの接触時間を変えた外は、前記実施
例５と同様に実施した。結果を第１表に示す。
ルアルミニウムセスキクロライドとの反応生成物とテト
ラブトキシチタンとの接触時間を変えた外は、前記実施
例５と同様に実施した。結果を第１表に示す。
第１図はこの発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図であ
る。
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】第（１）式で表わされるジアルキルマグネ
シウム R1R2Mg ……（１） （ただし、第（１）式中、R1、R2はそれぞれ炭素数１〜
18のアルキル基およびシクロアルキル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第
（２）式で表わされるチタン化合物 Ti（OR3）nX4-n ……（２） （ただし、第（２）式中、R3は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦
４を満たす実数である。）を主成分とする触媒を、重合
器に導入して温度155℃以上の条件下でエチレンとエチ
レン以外のオレフィンとを共重合することによりエチレ
ン共重合体を製造するにあたり、前記触媒のマグネシウ
ム／チタン（原子比）を0.1〜30、アルミニウム／チタ
ン（原子比）を１〜120の範囲内に調整し、かつ前記ジ
アルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との反
応生成物と前記チタン化合物との重合器までの接触時間
を70秒以内とすることを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173387A JPH0788404B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173387A JPH0788404B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330508A JPS6330508A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0788404B2 true JPH0788404B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=15959456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173387A Expired - Fee Related JPH0788404B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788404B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE282656T1 (de) * | 1999-09-07 | 2004-12-15 | Du Pont | Heisssiegelbare polyolefine und daraus hergestellte artikel |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07109615B2 (ja) * | 1985-01-29 | 1995-11-22 | 株式会社東芝 | 超音波診断装置 |
-
1986
- 1986-07-23 JP JP61173387A patent/JPH0788404B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330508A (ja) | 1988-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4916099A (en) | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component | |
| US4352915A (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
| US4500648A (en) | Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts | |
| US4579835A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| JPH0343285B2 (ja) | ||
| US4851489A (en) | Long chain branching in polyolefins from Ziegler-Natta catalysts | |
| JPH0618826B2 (ja) | エチレンの重合法 | |
| JPH0788404B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPS6316403B2 (ja) | ||
| JPH0737492B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH0446286B2 (ja) | ||
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH0684406B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH0465846B2 (ja) | ||
| JPH0118926B2 (ja) | ||
| JPS61176612A (ja) | エチレンの重合法 | |
| JPH0455205B2 (ja) | ||
| JPH0358370B2 (ja) | ||
| JPH03124710A (ja) | ポリエチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH0358369B2 (ja) | ||
| JPH02145609A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH0778092B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0587522B2 (ja) | ||
| JPH0536445B2 (ja) | ||
| JPH0780969B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |