JPS6330508A

JPS6330508A - エチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS6330508A
Application number: JP61173387A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sugawara; 菅原　昭伸; Masahiro Kamitsuma; 上妻　雅弘
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-23
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1988-02-09
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788404B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔作業上の利用分野〕この発明は、エチレン共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しく言うと、ジアルキルマグネシウムと有機アル
ミニウム化合物との反応生成物とチタン化合物との接触
時間を特定時間内に調整して得られる活性の高い触媒を
用い、機械的特性。

成形性、フィルムヒートシール性等に優れたポリマーを
、高い玉合体収率で製造することのできるポリエチレン
共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエ
チレン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化
合物、チタン化合物および有機アルミニラム化合物から
得られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法（
特公昭６０−１１９２５号公報、特開昭６０−４２４０
５号公報等）が知られている。

ところで、一般に溶液重合では、生成重合体が溶媒中に
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
運転上はより高温（１５５℃以上）で重合することが望
ましい。

しかし、従来の公知の方法で使用する触媒は、いずれも
１５５℃以上の温度下における活性が不充分であり、こ
れまでの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性
が未だ満足すべきものでないという問題点がある。

〔発明の目的〕

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、触媒活性を高めることに
より機械的特性、成形性、フィルムヒートシール性等の
諸特性に優れたエチレン共重合体の製造方法を提供する
ことである。

〔前記目的を達成するための−Ｌ段〕

前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを選定し、これと有機アルミニウム化合物との反応生
成物とチタン化合物とを特定時間、接触させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒の存在下で高温
溶液重合を行なって得られるエチレン共重合体が機械的
特性、成形性、フィルムヒートシール性等の諸特性に優
れていることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨は
、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムＲＩ　　Ｒ２Ｍｇ・・・・・・・・・（１）（ただし、
第（１）式中、Ｒ１、）ｉ２はそれぞれ炭［ｋｌ〜１８
のアルキル基およびシクロアルキル基を示す、）と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第（２
）式で表わされるチタン化合物Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ４−　ｎ　Ｘ　４−ｎ　　・・・・
＝・”（２）（ただし、第（２）式中、Ｒ３は炭素数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基あ
るいはアラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｎはＯ≦ｎ≦４を満たす実数である。）を主成分と
する触媒を、重合基に導入して温度１５５℃以上の条件
下でエチレン共重合体を製造するにあたり、前記触媒の
マグネシウム／チタン（原子比）を０．１〜３０、アル
ミニウム／チタン（原子比）を１〜１２０の範囲内に調
整し、かつ前記ジアルキルマグネシウムと有機アルミニ
ウム化合物とのＮｚ生成物と前記チタン化合物との重合
器までの接触時間を７０秒以内とすることを特徴とする
エチレン共重合体の製造方法である。

前記第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムの
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、シアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
たとえばブチルオクチルマグネシウムおよびジアキルマ
グネシウムが好ましい、また、この発明では前記ＥｆＧ
（１）　式−ｃ表わされるジアルキルマグネシウム以外
のマグネシウム化合物、たとえば塩化マグネシウムを使
用した場合には、充分な触媒活性が得られない。

前記有機アルミニウム化合物としては、様々なものがあ
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウムー
炭素結合を有する化合物が用いられ、例えば一般式Ｒ’
３　Ａ文、Ｒ４２Ａ文Ｘ２、Ｒ’ＡＪＩＸ？？、Ｒ’２
　Ａ４０Ｒ５、Ｒ４ｋｌ　（ＯＲ５）Ｘ２、Ｒ’３　　
ＡｌＩ３　Ｘ２３　　（タタＬ、式中、Ｒ４、Ｒ５ハソ
れぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を
示し、ｘ２はハロゲン原子を示す、）で表わされる化合
物が挙げられる。この有機アルミニウムの好適例として
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプリ
ビルアルミニウムモノクロライド、ジインブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、インブロ
ビルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド等を挙げることができ、これらの中でも
Ｒ’３Ａ１７　Ｘ２３で示されるたとえばエチルアルミ
ニウムセスキクロライドが特に好適である。

この発明の方法においては、前記ジアルキルマグネシウ
ムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物〔以下
、この反応生成物を（Ａ）成分と略称することがある。

〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物〔以下、
このチタン化合物を（Ｂ）成分と略称することがある。

〕とから得られる触媒を使用する。

前記（Ａ）成分は、前記ジアルキルマグネシウムと前記
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−４０〜２４０℃下で接触させることにより得られ
る。

前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜１６の脂
肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的にはノルマル−ある−いはイソ−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
テトラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、
トルエン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性
溶媒は、前記各種の炭化水素を単独で使用することがで
きる。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ　−ヘ
キサンを挙げることができる。

前記（Ｂ）　ａ分の具体例としては、テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシク
ロヘキソキシチタン。

テトラフェノキシチタン等の一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）　
ａで示されるテトラアルコキシチタンＨＴｉＣ１ａ。

ＴｉＢｒｘ　、　Ｔｉ１４等の一般式ＴｉＸ４で示され
るテトラハロゲン化チタン；　　（ＣＨｚＯ）ＴｉＣ交
３、（Ｃ２ＨｓＯ）Ｔｉ０文３　、　（Ｃ３Ｈ７０）Ｔ
ｉＣ又３、（ｎ−Ｃ＜　Ｈ９）ＴｉＣ文３　、　（（ｚ
ＨｓＯ）ＴｉＢｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタ
ン；ＣＣＩｈ　Ｏ）　２　Ｔ　１０文２　、　（Ｃ２ＨｓＯ
）？Ｔｉ　Ｃ交２゜ＣＣ３Ｈ１０ｈＴｉＣ１２，（ｎ−
Ｃ４ＨｑＯ）２Ｔｉ　Ｃ１２゜（（２Ｈ５０）２Ｔｉ　
Ｃ文２等のジハロゲン化チタン、（ＯＲ３０）３丁：Ｃ
１、（Ｃ２ＨｓＯ）３Ｔｉ　　Ｃ交、　（Ｃ３Ｈ７０ｈ
Ｔｉ　　Ｃ見、Ｃｎ−Ｃ５ＨｑＯ）３Ｔ：　Ｃ１等のモ
ノハロゲン化チタン等が挙げられる。これらの中でも、
前記一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４で示されるテトラアルコキ
シチタンおよびＴｉＸｎ　で示されるテトラハロゲン化
チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタンが
好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良いし
、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。

この発明の方法における触媒は前記（Ａ）　、　（Ｂ）
成分から得られるものである。すなわち、ジアルキルマ
グネシウムと有機アルミニウム化合物との反応生成物（
Ａ）とチタン化合物（Ｂ）とから得られるものである。

ここで予め上記（Ａ）成分を調製しておかずに、例えば
有機アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応させた
後に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、得られ
る触媒の活性は向上しない。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合して触媒を調製する
にあたっては、触媒中の各金属分の割合が、マグネシウ
ム／チタン（原子比）＝０．１〜３０、好ましくは０．
５〜２０、アルミニウム／チタン（原子比）＝１〜１２
０．好ましくは５〜８０になるように、１１８１ｍする
のが望ましい、マグネシウム／チタンの原子比が前記範
囲を外れると、触媒活性の低下を生じることがある。ま
た、アルミニウム／チタンの原子比が１未満だと触媒の
活性が低く、逆に１２０を越えても添加量に相当する活
性の向上が認められない、さらに前記範囲外では、得ら
れる共重合体の物性、特にフィルム成形性が悪化する。

この発明の製造方法で重要な点は、前記（Ａ）成分と前
記（Ｂ）成分とを重合器に導入するにあたって、あらか
じめ定めた特定の時間の間に接触させることである。

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重合器までにおけ
る接触時間は１通常７０秒以内、好ましくは６０〜５秒
になるように調整する。この接触時間が前記範囲内にあ
れば、得られる共重合体のフィルムヒートシール性が向
上する。逆に、接触時間が７０秒を超えると触媒活性が
低下して、得られる共重合体のフィルムヒートシール性
が向上せずこの発明の目的を達成することができない。

この発明の製造方法では前記触媒の存在下で、かつ温度
１５５℃以上の条件下に、エチレンと他のオレフィンと
の共重合が進行する。

エチレンと共重合させる他のオレフィンとしてハ、フロ
ピレン、フテンー１、ヘキセン−１、ヘプテン＝１、オ
クテン−１、ノネン−１，デセン−１９の直鎖モノオレ
フィン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ペン
テン−１等の分岐七ノオレフィン、さらにスチレン等が
挙げられる。これらの中でも、前記直鎖モノオレフィン
が好ましい、また、特に炭素数３〜４のα−オレフィン
と炭素数６〜１２のα−オレフィンとを組み合わせてエ
チレンと共重合させると、優れた物性のエチレン共重合
体を製造することができる。

この発明の反応に用いる原料モノマーとして好適な組合
せは、エチレンとプロピレンとオクテン−１、エチレン
とブテン−１とオクテン−１およびエチレンとブテン−
１とヘキセン−１である。　この９．１Ｊ１の製造方法
によると、密度０．９１０〜０．９４０　ｇ／ｃゴ、特
に０．９１０〜０．９３６　ｇ／ｃ　ｍ’、溶融指数（
Ｍｌ）０．１〜１０ｇ／ｌ　０分、特に０．５〜５ｇ／
１０分溶融流れ比（ＭＦＲ＝流量／溶融指数）１８〜５
２、特に２３〜４８の直鎖状低密度ポリエチレンを好適
に製造することができる。なお、エチレン共重合体とし
てはＭＩが０．１ｇ／１０分より小さい場合やＭＦＲが
１８より小さい場合には成形加工性が悪化する。また、
ＭＩが１０ｇ／１０分より大きい場合やＭＦＲが５２よ
り大きい場合にはフィルム衝撃強度および透明性が悪化
する。

この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、七ツマ−の種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で０．００１〜１
０ミリモル／文、好ましくは０．０１〜１．０　ミリモ
ル／交である０反応温度は１５５℃以上、特に１６０〜
２２０℃、すなわち生成ポリマー溶液の液粘度が低下し
て装ＫＭ転上に好ましい温度であり、反応圧力は１０〜
１５０Ｋｇ／　ｍｌ　、特に２０〜７０Ｋｇ／ｎｔ’−
ｔ’ある。また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下
または不存在下で行なってもよい、さらに重合反応系中
に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい、なお、前
記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、（１）ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合
物との反応生成物とチタン化合物とを特定の時間内に接
触させて得た触媒を使用しているので、１５５℃以上の
温度下における触媒活性が高く、その結果として、重合
体収率を高めることができ、（２）また、生成ポリマー溶液の液粘度を低下させるこ
とができ、従って装置運転上において好ましいとともに
、（３）得られる共重合体が、フィルム衝撃強度、成形性
、フィルムヒートシール性、透明性等の品持性に優れて
いる、答の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１〜５）１１の連続重合反応槽内に、脱水したｎ−ヘキサン？、
５１／ｂｒ　、ジヘキシルマグネシウム１．２５ミリモ
ル／ｌ、エチルアルミニウムセスキクロライド５．０　
ミリモル／見、テトラブトキシチタン０．２５ミリモル
／文をＭｇ／Ｔｉ　　（）；ｊ子比）＝５、　Ａ文／Ｔ
ｉ（原子比）：２０の割合で、かつ第１表に示す時間、
接触させた後に、供給した。同時にエチレンを１３００
ｇ／ｈｒ、水＄０．１５８／ｈｒ、コモノマーを第１表
に示す割合で連続供給し、反応温度１７５℃、反応圧カ
フ０Ｋｇ／ｒｎ’Ｇの条件下で０．１１時間の重合反応
を行ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示
す。

（実施例６）ｌ見の連続重合反応槽内に、脱水したｎ−ヘキサン７．
５旦ハｒ、ブチルオクチルマグネシウム１．００ミリモ
ル／交、エチルアルミニウムセスキクロライド５．０　
ミリモル／ｈｒ　、テトラブトキシチタｙ０．２５ミリ
モル／ｈｒ　Ｉｔ　Ｍｇ／Ｔｉ　　（原子比）＝４、Ａ
交バｉ　（原子比）＝２０の割合で、かつ第１表第１表
に示す割合で連続供給し１反応温度１７５℃、反応圧カ
フ０Ｋｇ／ｒｒｒ’Ｇの条件下テ０．１１時間の重合反
応を行ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に
示す。

（比較例１）前記実施例１において、ジヘキシルマグネシウムとエチ
ルアルミニウムセスキクロライドとの反応生成物とテト
ラブトキシチタンとの接触時間を変えた外は、前記実施
例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

（比較例２）窒素気流中で無水塩化マグネシウム１０モルを脱水ｎ−
ヘキサン３０文に懸濁させ、攪拌下でエタノール６０モ
ルを滴下し、３０℃で１時間反応させた。その後、これ
にジエチルアルミニウムクロライド２７モルを滴下して
攪拌し、四塩化チタン３０モルを加え、８０℃で３時間
反応させて固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分をチタン換算で０．２５　ミリモ
ル／ｈ「、ジエチルアルミニウムクロライド１６ミリモ
ル／ｈｒを供給した。同時に、エチレン１１００３／ｈ
　ｒ、水素０．１５ｇ／ｈｒ、コモノマーを第１表に示
す割合で連続供給し、反応温度１７５℃、反応圧カフ０
Ｋｇ／ｄＧの条件下で０．１１時間の重合反応を行ない
、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示す。

（比較例３）前記実施例５において、ジヘキシルマグネシウムとエチ
ルアルミニウムセスキクロライドとの反応生成物とテト
ラブトキシチタンとの接触時間ヲ変えた外は、前記実施
例５と同様に実施した。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第（ I ）式で表わされるジアルキルマグネシウ
ムＲ＾１Ｒ＾２Ｍｇ………（１）（ただし、第（１）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ炭
素数１〜１８のアルキル基およびシクロアルキル基を示
す。）と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第（２
）式で表わされるチタン化合物Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ………（２）（た
だし、第（２）式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
ル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ
≦４を満たす実数である。）を主成分とする触媒を、重
合器に導入して温度１５５℃以上の条件下でエチレン共
重合体を製造するにあたり、前記触媒のマグネシウム／
チタン（原子比）を０．１〜３０、アルミニウム／チタ
ン（原子比）を１〜１２０の範囲内に調整し、かつ前記
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合物との
反応生成物と前記チタン化合物との重合器までの接触時
間を７０秒以内とすることを特徴とするエチレン共重合
体の製造方法。