JPH0613570B2 - エチレンの重合法 - Google Patents
エチレンの重合法Info
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- JPH0613570B2 JPH0613570B2 JP23582492A JP23582492A JPH0613570B2 JP H0613570 B2 JPH0613570 B2 JP H0613570B2 JP 23582492 A JP23582492 A JP 23582492A JP 23582492 A JP23582492 A JP 23582492A JP H0613570 B2 JPH0613570 B2 JP H0613570B2
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- JP
- Japan
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- formula
- transition metal
- metal
- carbon atoms
- ethylene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合法、更に
詳しくはエチレンの重合およびエチレンとα−オレフィ
ンの共重合のための重合方法に関する。
詳しくはエチレンの重合およびエチレンとα−オレフィ
ンの共重合のための重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンとα−オレフィン類の重合のた
め多くの種類のチーグラー型触媒は既に知られている。
これらの触媒は一般に、周期系のIV〜V族の遷移金属
のハロゲン化化合物が少なくとも1種から成るような触
媒成分と、水素化物および周期系のI〜III族の金属
の有機金属化合物から選ばれる活性化剤を含有するもの
である。遷移金属を含む触媒成分は、必要ならば、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムな
どのような不活性支持体上に固定されていてもよい。特
にフランス国特許第2,117,434号に、最大原子価
の状態の遷移金属の化合物を有機マグネシウム化合物で
還元し、次いでこれをトリアルキルアルミニウムとハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムの混合物(好ましくはハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミ
ニウムに対するモル比は1より大)で活性化することに
より製せられた触媒の存在下でのオレフィン類の重合が
開示されている。
め多くの種類のチーグラー型触媒は既に知られている。
これらの触媒は一般に、周期系のIV〜V族の遷移金属
のハロゲン化化合物が少なくとも1種から成るような触
媒成分と、水素化物および周期系のI〜III族の金属
の有機金属化合物から選ばれる活性化剤を含有するもの
である。遷移金属を含む触媒成分は、必要ならば、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムな
どのような不活性支持体上に固定されていてもよい。特
にフランス国特許第2,117,434号に、最大原子価
の状態の遷移金属の化合物を有機マグネシウム化合物で
還元し、次いでこれをトリアルキルアルミニウムとハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウムの混合物(好ましくはハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムのトリアルキルアルミ
ニウムに対するモル比は1より大)で活性化することに
より製せられた触媒の存在下でのオレフィン類の重合が
開示されている。
【0003】
【発明の構成】本発明は、これをより詳細に述べれば、
所望によりα−オレフィン少なくとも1種の存在下、高
圧、高温でエチレンを重合することができるチーグラー
型触媒系混合物の一部を形成する新規活性化剤を提供す
るものである。また本発明は、かかる触媒系の存在下、
高圧(約200バール)および高温(約170℃)下におけ
るエチレンの重合方法を提供するものである。この形式
の重合操作法はフランス国特許第2,202,897号に
開示されている。
所望によりα−オレフィン少なくとも1種の存在下、高
圧、高温でエチレンを重合することができるチーグラー
型触媒系混合物の一部を形成する新規活性化剤を提供す
るものである。また本発明は、かかる触媒系の存在下、
高圧(約200バール)および高温(約170℃)下におけ
るエチレンの重合方法を提供するものである。この形式
の重合操作法はフランス国特許第2,202,897号に
開示されている。
【0004】本発明は、次に示すエチレンの重合法およ
びエチレンとα−オレフィン類の共重合法が主題であ
る。すなわち、塩化アルミニウムと共に結晶化したもの
である三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷
移金属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の
上記遷移金属に対する原子比が1〜6である金属活性化
剤少なくとも1種を含有する触媒系の存在下、圧力30
0〜2,500バール、温度160〜320℃、重合容
器中触媒系の滞留時間2〜100秒の条件下におけるエ
チレンの重合法、およびエチレンとα−オレフィンの共
重合法において、金属活性化剤が、 式: (AIR2I)x(B)1-x [式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、xは0.1≦x
≦0.5を表わし、Bは (a)式: AlR'3(R'は炭素数1〜12のアルキル基で
ある)で示されるトリアルキルアルミニウム、 (b)式:
びエチレンとα−オレフィン類の共重合法が主題であ
る。すなわち、塩化アルミニウムと共に結晶化したもの
である三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷
移金属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の
上記遷移金属に対する原子比が1〜6である金属活性化
剤少なくとも1種を含有する触媒系の存在下、圧力30
0〜2,500バール、温度160〜320℃、重合容
器中触媒系の滞留時間2〜100秒の条件下におけるエ
チレンの重合法、およびエチレンとα−オレフィンの共
重合法において、金属活性化剤が、 式: (AIR2I)x(B)1-x [式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、xは0.1≦x
≦0.5を表わし、Bは (a)式: AlR'3(R'は炭素数1〜12のアルキル基で
ある)で示されるトリアルキルアルミニウム、 (b)式:
【化3】 (R1、R2、R3およびR4は炭素数1〜10の飽和炭化
水素基、R5は炭素数1〜10の飽和炭化水素基または
式:
水素基、R5は炭素数1〜10の飽和炭化水素基または
式:
【化4】 で示される基である)で示されるアルキルシロキサラ
ン、および (c)式: ZnR"2(R"は炭素数1〜12のアルキル基で
ある)で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる]で示さ
れる活性化剤であるエチレンの重合法およびエチレンと
α−オレフィンの共重合法。
ン、および (c)式: ZnR"2(R"は炭素数1〜12のアルキル基で
ある)で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる]で示さ
れる活性化剤であるエチレンの重合法およびエチレンと
α−オレフィンの共重合法。
【0005】それ故本発明重合法に用いられる触媒系に
存在せしめる金属活性化剤はモノヨードジアルキルアル
ミニウム少なくとも1種10〜80モル%と化合物B少
なくとも1種20〜90モル%から成る混合物であって
よい。ジアルキル亜鉛(これから化合物Bを選択するこ
とができる)はよく知られた化学物質である。またアル
キルシロキサラン類は、フランス国特許第2,241,5
69号によりエチレン重合活性化剤として知られてい
る。本発明の触媒系中に使用することができる遷移金属
のハロゲン化化合物に包含される化合物として次のもの
が例示される:三塩化チタン(TiCl3)、所望によりこれ
と塩化アルミニウムとの結晶化物(TiCl3・1/3Al
Cl3型)、三塩化バナジウム(VCl3)、式: (TiCl3・1/3AlCl3)(MCl3)x(MgX2)yで示され
る複合体成分[式中、xは0.3≦x≦3、yは0≦y≦2
0、Mは周期系のVB〜VIB族から選ばれる遷移金
属、Xはハロゲンであることができる](フランス国特許
第2,472,581号に開示されている)、式: (M
Xn)(AlX3)x(M'X2)yで示される複合体成分[式中、
Xはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選ばれるハロ
ゲン、Mは周期系のIVB〜VIB族から選ばれる金属
少なくとも1種、M'は周期系のVIII族から選ばれ
る金属少なくとも1種、nは2≦n≦3、xは0≦x≦1/
3、yは0.2≦y≦2であることができる](フランス国
特許第2,492,831号に開示されているような成
分)、この化合物に更に式:φnSi(OH)4-nで示される
芳香族珪素化合物少なくとも1種[式中、φは所望によ
り置換基を有することもある炭素数6〜15の芳香族核
または多芳香族核、nは1<n<3であることができる]
を、遷移金属に対するモル比0.2〜2(両端の数を含
む)で含有せしめた化合物(欧州特許第53,956号に
開示されたような化合物)、式:MnMg(OR)2-mXm+4n
で示される複合体成分[式中、Mは遷移金属、Xはハロ
ゲン、Rは炭素数1〜4のアルキル基、mは0<m<2、
nは0.05<n<1であることができる](同一出願人名
の欧州特許第70,749号に開示されているような成
分)、および式:(MXa)(MgX2)b(RMgX)c(HMgX)d
で示される成分[式中、Mは周期系のIVB〜VB族か
ら選ばれる金属、Xはハロゲン、Rは炭化水素基、aは
2≦a≦3.5、bは1≦b≦30、cは1<c≦8、0≦d
≦10であることができる](欧州特許第25,761号
に開示されたような成分)。
存在せしめる金属活性化剤はモノヨードジアルキルアル
ミニウム少なくとも1種10〜80モル%と化合物B少
なくとも1種20〜90モル%から成る混合物であって
よい。ジアルキル亜鉛(これから化合物Bを選択するこ
とができる)はよく知られた化学物質である。またアル
キルシロキサラン類は、フランス国特許第2,241,5
69号によりエチレン重合活性化剤として知られてい
る。本発明の触媒系中に使用することができる遷移金属
のハロゲン化化合物に包含される化合物として次のもの
が例示される:三塩化チタン(TiCl3)、所望によりこれ
と塩化アルミニウムとの結晶化物(TiCl3・1/3Al
Cl3型)、三塩化バナジウム(VCl3)、式: (TiCl3・1/3AlCl3)(MCl3)x(MgX2)yで示され
る複合体成分[式中、xは0.3≦x≦3、yは0≦y≦2
0、Mは周期系のVB〜VIB族から選ばれる遷移金
属、Xはハロゲンであることができる](フランス国特許
第2,472,581号に開示されている)、式: (M
Xn)(AlX3)x(M'X2)yで示される複合体成分[式中、
Xはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選ばれるハロ
ゲン、Mは周期系のIVB〜VIB族から選ばれる金属
少なくとも1種、M'は周期系のVIII族から選ばれ
る金属少なくとも1種、nは2≦n≦3、xは0≦x≦1/
3、yは0.2≦y≦2であることができる](フランス国
特許第2,492,831号に開示されているような成
分)、この化合物に更に式:φnSi(OH)4-nで示される
芳香族珪素化合物少なくとも1種[式中、φは所望によ
り置換基を有することもある炭素数6〜15の芳香族核
または多芳香族核、nは1<n<3であることができる]
を、遷移金属に対するモル比0.2〜2(両端の数を含
む)で含有せしめた化合物(欧州特許第53,956号に
開示されたような化合物)、式:MnMg(OR)2-mXm+4n
で示される複合体成分[式中、Mは遷移金属、Xはハロ
ゲン、Rは炭素数1〜4のアルキル基、mは0<m<2、
nは0.05<n<1であることができる](同一出願人名
の欧州特許第70,749号に開示されているような成
分)、および式:(MXa)(MgX2)b(RMgX)c(HMgX)d
で示される成分[式中、Mは周期系のIVB〜VB族か
ら選ばれる金属、Xはハロゲン、Rは炭化水素基、aは
2≦a≦3.5、bは1≦b≦30、cは1<c≦8、0≦d
≦10であることができる](欧州特許第25,761号
に開示されたような成分)。
【0006】本発明の重合法の触媒系中に使用すること
ができる遷移金属ハロゲン化化合物は、更にこれを就
中、アルミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネ
シウムまたはハロゲン化マンガンのような適当に選択さ
れた支持体上に固定することができる。
ができる遷移金属ハロゲン化化合物は、更にこれを就
中、アルミナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネ
シウムまたはハロゲン化マンガンのような適当に選択さ
れた支持体上に固定することができる。
【0007】滞留時間は反応容器中の温度の関数とし
て、それが高ければ高い程、温度は低いという考慮の下
に選択される。この操作は、特に重合温度および/また
は重合圧が非常に高くはないとき、好ましくは5より低
い炭素原子を含む非反応性炭化水素(たとえばプロパン
またはブタンのような炭化水素)の存在下の操作を包含
することができる。
て、それが高ければ高い程、温度は低いという考慮の下
に選択される。この操作は、特に重合温度および/また
は重合圧が非常に高くはないとき、好ましくは5より低
い炭素原子を含む非反応性炭化水素(たとえばプロパン
またはブタンのような炭化水素)の存在下の操作を包含
することができる。
【0008】高圧法において数種の反応領域を有するオ
ートクレーブ反応器または管状反応器を用いるとき、あ
る品質等級のポリマーを生産する目的のために特定配置
の重合設備(たとえばフランス国特許第2,346,37
4号および同第2,385,745号に開示の設備)を採
用するのが有利なこともある。ポリマー特にポリエチレ
ンのメルトインデックスを制御するため、しばしば水素
のような連鎖移動剤の存在下に重合させるのが有益であ
る。高圧法において、かかる連鎖移動剤はエチレン基礎
としてその0.04〜2容量%の濃度で使用する。他の
場合、特にメルトインデックス0.1〜2、多分散率(po
lydispersity index)10以上のエチレンポリマーの製
造を企画するとき、水素の全不存在下、特定の設備配置
(たとえば欧州特許出願公報第0,013,246号に開
示されている設備配置)を採用することにより重合させ
るのが有益である。
ートクレーブ反応器または管状反応器を用いるとき、あ
る品質等級のポリマーを生産する目的のために特定配置
の重合設備(たとえばフランス国特許第2,346,37
4号および同第2,385,745号に開示の設備)を採
用するのが有利なこともある。ポリマー特にポリエチレ
ンのメルトインデックスを制御するため、しばしば水素
のような連鎖移動剤の存在下に重合させるのが有益であ
る。高圧法において、かかる連鎖移動剤はエチレン基礎
としてその0.04〜2容量%の濃度で使用する。他の
場合、特にメルトインデックス0.1〜2、多分散率(po
lydispersity index)10以上のエチレンポリマーの製
造を企画するとき、水素の全不存在下、特定の設備配置
(たとえば欧州特許出願公報第0,013,246号に開
示されている設備配置)を採用することにより重合させ
るのが有益である。
【0009】本発明の重合法は、エチレンの重合または
共重合に関する場合、およそ密度0.905〜0.960
g/cm3、メルトインデックス0.1〜100dg/分の全
範囲のポリマーを製造するのを可能にする。比較的低密
度(たとえば0.905〜0.935g/cm3)のポリマー
は、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンたとえば
15〜35重量%濃度のプロピレンまたは15〜60重
量%濃度のブタ−1−エンを共重合することにより得ら
れる。中密度(たとえば0.935〜0.945g/cm3)の
ポリマーは、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィン
たとえば5〜15重量%濃度のプロピレンまたは8〜2
0重量%濃度のブタ−1−エンを共重合することにより
得られる。
共重合に関する場合、およそ密度0.905〜0.960
g/cm3、メルトインデックス0.1〜100dg/分の全
範囲のポリマーを製造するのを可能にする。比較的低密
度(たとえば0.905〜0.935g/cm3)のポリマー
は、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンたとえば
15〜35重量%濃度のプロピレンまたは15〜60重
量%濃度のブタ−1−エンを共重合することにより得ら
れる。中密度(たとえば0.935〜0.945g/cm3)の
ポリマーは、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィン
たとえば5〜15重量%濃度のプロピレンまたは8〜2
0重量%濃度のブタ−1−エンを共重合することにより
得られる。
【0010】本発明の重合法は、品質を改良し、ある種
の性質を修飾し、特にポリマー生成物の密度を増大させ
ることを可能にする。本発明の他の利点は次に説明する
実施例を理解することにより明らかとなる。実施例はそ
の記載により本発明の技術的範囲が制限されるものでは
ない。
の性質を修飾し、特にポリマー生成物の密度を増大させ
ることを可能にする。本発明の他の利点は次に説明する
実施例を理解することにより明らかとなる。実施例はそ
の記載により本発明の技術的範囲が制限されるものでは
ない。
【0011】実施例1〜4 オートクレーブ反応容器中、圧力600バール、温度2
30℃、水素0.25モル%の存在下、一方において式:
TiCl3・1/3AlCl3・6MgCl2で示される化合
物A、他方において 式: [Al(C2H5)2I]x[Al(C2H5)3]1-x (xは実
施例により異なる(後記表I参照))で示される活性化剤
から成る触媒系の存在下にエチレンを重合する。反応容
器中の触媒系の滞留時間は30秒、原子比Al/Tiは6
に等しい。後記表Iに重合の結果、すなわちポリマーkg
/チタンミリ原子で表わされる触媒使用収率Yc、ポリ
マーの密度(g/cm3)およびメルトインデックスMI(dg
/分)、ならびにゲル透過クロマトグラフィーにより測
定されたポリマーの数平均分子量Mnを示す。
30℃、水素0.25モル%の存在下、一方において式:
TiCl3・1/3AlCl3・6MgCl2で示される化合
物A、他方において 式: [Al(C2H5)2I]x[Al(C2H5)3]1-x (xは実
施例により異なる(後記表I参照))で示される活性化剤
から成る触媒系の存在下にエチレンを重合する。反応容
器中の触媒系の滞留時間は30秒、原子比Al/Tiは6
に等しい。後記表Iに重合の結果、すなわちポリマーkg
/チタンミリ原子で表わされる触媒使用収率Yc、ポリ
マーの密度(g/cm3)およびメルトインデックスMI(dg
/分)、ならびにゲル透過クロマトグラフィーにより測
定されたポリマーの数平均分子量Mnを示す。
【0012】実施例5〜7 オートクレーブ反応器中、圧力800バール、温度24
0℃で水素0.1モル%の存在下、一方において化合物
Aと、他方において式: [Al(C2H5)2I]x[B]1-x (化合物Bはそれぞれトリ
エチルアルミニウム(実施例5)、ジメチルエチルジエチ
ルシロキサラン(実施例6)およびジエチル亜鉛(実施例
7)である。)で示される活性化剤から成る触媒系の存在
下にエチレンを重合する。反応器中、触媒系の滞留時間
は30秒、原子比Al/Tiは3(実施例5および6)また
は2(実施例7)に等しい。上記条件下、得られた結果を
後記表IIに示す。容易に理解されるように実施例5は
比較例である。
0℃で水素0.1モル%の存在下、一方において化合物
Aと、他方において式: [Al(C2H5)2I]x[B]1-x (化合物Bはそれぞれトリ
エチルアルミニウム(実施例5)、ジメチルエチルジエチ
ルシロキサラン(実施例6)およびジエチル亜鉛(実施例
7)である。)で示される活性化剤から成る触媒系の存在
下にエチレンを重合する。反応器中、触媒系の滞留時間
は30秒、原子比Al/Tiは3(実施例5および6)また
は2(実施例7)に等しい。上記条件下、得られた結果を
後記表IIに示す。容易に理解されるように実施例5は
比較例である。
【0013】実施例8 等容量の3領域を組込んだオートクレーブ反応器中、圧
力1,000バール、水素の不存在下、3領域の温度そ
れぞれ180℃、190℃および235℃で実施例4と
同一の触媒系の存在下にエチレンを重合する。この反応
器中、触媒系の滞留時間は43秒、原子比Al/Tiは3
に等しい。かかる条件下、次の結果を得た。Yc=7.4
kg/ミリ原子Ti、ρ=0.961g/cm3、MI=1.0d
g/分。
力1,000バール、水素の不存在下、3領域の温度そ
れぞれ180℃、190℃および235℃で実施例4と
同一の触媒系の存在下にエチレンを重合する。この反応
器中、触媒系の滞留時間は43秒、原子比Al/Tiは3
に等しい。かかる条件下、次の結果を得た。Yc=7.4
kg/ミリ原子Ti、ρ=0.961g/cm3、MI=1.0d
g/分。
【0014】実施例9 オートクレーブ反応器中、圧力800バール、温度24
0℃で水素0.1モル%の存在下、一方において式:(Ti
Cl3・1/3AlCl3)(VCl3)で示される化合物と、他
方において実施例4で用いたような活性化剤から成る触
媒系の存在下に、エチレン65重量%とブタ−1−エン
35重量%の混合物を共重合する。
0℃で水素0.1モル%の存在下、一方において式:(Ti
Cl3・1/3AlCl3)(VCl3)で示される化合物と、他
方において実施例4で用いたような活性化剤から成る触
媒系の存在下に、エチレン65重量%とブタ−1−エン
35重量%の混合物を共重合する。
【0015】反応器中、触媒系の滞留時間は40秒、原
子比Al/Ti+Vは3に等しい。このような条件下(C
4はコポリマーモル%中、ブタ−1−エンから誘導され
る単位含量を表わす)、次の結果が得られた。Yc=3.
0kg/ミリ原子Ti、ρ=0.928g/cm3、MI=1.
5dg/分、C4=2.4%、Mn=26400。
子比Al/Ti+Vは3に等しい。このような条件下(C
4はコポリマーモル%中、ブタ−1−エンから誘導され
る単位含量を表わす)、次の結果が得られた。Yc=3.
0kg/ミリ原子Ti、ρ=0.928g/cm3、MI=1.
5dg/分、C4=2.4%、Mn=26400。
【表1】 表I 実施例 x ρ MI Yc Mn 1 0.15 0.954 8.0 9.5 12,000 2 0.25 0.957 7.3 9.8 14,000 3 0.35 0.959 12.6 8.5 12,000 4 0.50 0.966 10.0 7.7 14,000
【表2】 表II 実施例 x ρ MI Yc Mn 5 0.75 0.966 11.6 5.0 10,800 6 0.52 0.964 7.0 7.9 12,700 7 0.42 0.954 0.9 8.4 17,000 実施例10および比較例1〜3 下記に記載する条件以外は実施例6に記載と同じ条件で
エチレンを重合した。−実施例10 x=0.25 および、式:[Al(C2H5)2I]x[B]1-xの金属
活性化剤が、 −比較例1 式中、x=0 すなわち、化合物B:ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのみ、 −比較例2 式中、x=1 すなわち、Al(C2H5)2Iのみ、 −比較例3 式中、Al(C2H5)2Iに代替して、Al(C2H5)2
Clを用いる。 得られた結果を表IIIに示す。
エチレンを重合した。−実施例10 x=0.25 および、式:[Al(C2H5)2I]x[B]1-xの金属
活性化剤が、 −比較例1 式中、x=0 すなわち、化合物B:ジメチルエチルジ
エチルシロキサランのみ、 −比較例2 式中、x=1 すなわち、Al(C2H5)2Iのみ、 −比較例3 式中、Al(C2H5)2Iに代替して、Al(C2H5)2
Clを用いる。 得られた結果を表IIIに示す。
【表3】 表III 実施例 x ρ M.I. Yc Mn 実施例6 0.52 0.964 7.0 7.9 12,700 実施例10 0.25 0.962 8 10.5 15,500 比較例1 0 0.958 4.3 15 17,500 比較例2 1 0.967 15 2 10,000 比較例3 0.52 0.959 6 12 18,500 本発明の触媒系において、よう化物を塩化物に替えると
(比較例3)、比較例1(ジメチルエチルジエチルシロ
キサランのみ)とほぼ同じ密度のポリマーが得られる。
このことはジメチルエチルジエチルシロキサランにジエ
チルアルミニウム塩化物を添加しても密度に変化が見ら
れないのに対し、ジエチルアルミニウムよう化物を添加
すると(実施例6)、密度が高くなる効果が得られるこ
とを示している。
(比較例3)、比較例1(ジメチルエチルジエチルシロ
キサランのみ)とほぼ同じ密度のポリマーが得られる。
このことはジメチルエチルジエチルシロキサランにジエ
チルアルミニウム塩化物を添加しても密度に変化が見ら
れないのに対し、ジエチルアルミニウムよう化物を添加
すると(実施例6)、密度が高くなる効果が得られるこ
とを示している。
【図1】 実施例5〜7における触媒の製造工程を示す
フローチャート図である。
フローチャート図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 塩化アルミニウムと共に結晶化したもの
である三塩化チタン、または三塩化バナジウムを含む遷
移金属のハロゲン化化合物と、金属活性化剤中の金属の
上記遷移金属に対する原子比が1〜6である金属活性化
剤少なくとも1種を含有する触媒系の存在下、圧力30
0〜2,500バール、温度160〜320℃、重合容
器中触媒系の滞留時間2〜100秒の下におけるエチレ
ンの重合法およびエチレンとα−オレフィンの共重合法
において、金属活性化剤が、 式: (AIR2I)x(B)1-x [式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、xは0.1≦x
≦0.5を表わし、Bは (a)式: AlR'3(R'は炭素数1〜12のアルキル基で
ある)で示されるトリアルキルアルミニウム、 (b)式: 【化1】 (R1、R2、R3およびR4は炭素数1〜10の飽和炭化
水素基、R5は炭素数1〜10の飽和炭化水素基または
式: 【化2】 で示される基である)で示されるアルキルシロキサラ
ン、および (c)式: ZnR"2(R"は炭素数1〜12のアルキル基で
ある)で示されるジアルキル亜鉛、から選ばれる]で示さ
れる活性化剤であることを特徴とするエチレンの重合法
およびエチレンとα−オレフィンの共重合法。 - 【請求項2】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: (TiCl3・1/3AlCl3)(MCl3)x(MgX2)y (ここに、xは0.3≦x≦3、yは0≦y≦20、Mは周期
系のVBおよびVIB族から選ばれる遷移金属、Xはハ
ロゲンであることができる)で示される複合体成分であ
る請求項1記載の重合法。 - 【請求項3】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: (MXn)(AlX3)x(M'X2)y (ここに、Xはふっ素、塩素、臭素およびよう素から選
ばれるハロゲン、Mは周期系のIVB〜VIB族から選
ばれる少なくとも1種の金属、M'は周期系のVIII
族から選ばれる少なくとも1種の金属、nは2≦n≦3、
xは0≦x≦1/3、yは0.2≦y≦2であることができ
る)で示される複合体成分である請求項1記載の重合
法。 - 【請求項4】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: MnMg(OR)2-mXm+4n (ここに、Mは遷移金属、Xはハロゲン、Rは炭素数1
〜4のアルキル基、mは0<m<2、nは0.05<n<1
であることができる)で示される複合体成分である請求
項1記載の重合法。 - 【請求項5】 遷移金属ハロゲン化化合物が、 式: (MXa)(MgX2)b(RMgX)c(HMgX)d (ここに、Mは周期系のIVBおよびVB族から選ばれ
る金属、Xはハロゲン、Rは炭化水素基、aは2≦a≦
3.5、bは1≦b≦30、cは1<c≦8、dは0≦d≦1
0であることができる)7で示される成分である請求項
1記載の重合法。 - 【請求項6】 遷移金属ハロゲン化化合物が、これに更
に 式: φnSi(OH)4-n (ここに、φは所望により置換基を有することもある炭
素数6〜15の芳香族核または多芳香族核、nは1≦n≦
3であることができる)で示される芳香族珪素化合物少
なくとも1種を、遷移金属に対して0.2〜2(両端の数
を含む)のモル比で含有させたものである請求項1〜5
のいずれか1項記載の重合法。 - 【請求項7】 遷移金属ハロゲン化化合物が更にアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ハロゲン化マグネシウムおよ
びハロゲン化マンガンから選ばれる支持体上に固定され
ている請求項1〜6のいずれか1項記載の重合法。
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FR8221733 | 1982-12-24 | ||
FR8221733A FR2538396B1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Systeme catalytique utilisable dans un procede de polymerisation de l'ethylene |
Related Parent Applications (1)
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JP25226083A Division JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
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---|---|
JPH05202128A JPH05202128A (ja) | 1993-08-10 |
JPH0613570B2 true JPH0613570B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
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Family Applications (2)
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JP25226083A Granted JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
JP23582492A Expired - Lifetime JPH0613570B2 (ja) | 1982-12-24 | 1992-09-03 | エチレンの重合法 |
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JP25226083A Granted JPS59133210A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | エチレンの重合用触媒系 |
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JP (2) | JPS59133210A (ja) |
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GB1283300A (en) * | 1970-12-11 | 1972-07-26 | Rolls Royce | Improvements in or relating to power transmission devices |
FR2202897B1 (ja) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
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JPS6041852B2 (ja) * | 1978-07-05 | 1985-09-19 | 株式会社日立製作所 | 回転処理装置 |
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DE2837481C2 (de) * | 1978-08-28 | 1983-08-04 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens |
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JPS56161407A (en) * | 1980-05-17 | 1981-12-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221733A patent/FR2538396B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-20 EP EP19830402476 patent/EP0114557A1/fr not_active Withdrawn
- 1983-12-23 JP JP25226083A patent/JPS59133210A/ja active Granted
-
1992
- 1992-09-03 JP JP23582492A patent/JPH0613570B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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EP0114557A1 (fr) | 1984-08-01 |
FR2538396B1 (fr) | 1986-02-21 |
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JPH05202128A (ja) | 1993-08-10 |
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