NO176764B - Fast katalysator, prepolymerpartikler, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymerpartiklene samt fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysator egnet for (ko )-polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen, idet den faste katalysatoren kan oppnås ved å bringe en spesiell magnesiumkloridbærer i kontakt med en zirkoniummetallocenforbindelse. Den angår også anvendelsen av katalysatoren som sådan eller ellers i form av en prepolymer i en heterogen prosess for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner, spesielt etylen. Oppfinnelsen angår også nevnte prepolymer og en fremgangsmåte for dens fremstilling.

Det er kjent at det er mulig å fremstille polyolefiner i nærvær av et katalysatorsystem omfattende en katalysator basert på en zirkoniummetallocenforbindelse og en kokatalysator bestående av en organoaluminiumforbindelse, spesielt en aluminoksanforbindelse. Denne katalysatoren anvendes imidlertid fortrinnsvis i en homogen prosess slik som i oppløsning i et flytende hydrokarbon og er ikke egnet i heterogene polymerisasjonsprosesser i suspensjon i alifatiske hydrokarboner eller i gassfase.

Ifølge TJS-patent 4 659 685 er det også kjent å fremstille polyolefiner ved hjelp av et katalysatorsystem omfattende en fast katalysator bestående av en zirkoniummetallocenforbindelse avsatt på en bærer slik som et ildfast oksyd eller et magnesiumklorid. De således oppnådde katalysatorer har imidlertid en bred partikkelstørrelsesfordeling og består av partikler som ikke har noen veldefinert form. Videre produserer de generelt polyolefiner med relativt bred molekylvektfordel ing.

I en rekke år har det vært gjort forsøk på å utvikle en høy-aktiv, fast katalysator omfattende en zirkoniummetallocenforbindelse for en heterogen fremgangsmåte for (ko )-polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen. Spesielt har det vært søkt oppnådd en fast katalysator hvis bærer kan motta en stor mengde zirkonium. Videre har det vært gjort forsøk på å utvikle en katalysator som er egnet for heterogene fremgangs måter for polymerisasjon av olefiner i suspensjon i et alifatisk hydrokarbon eller i gassfase, fremgangsmåter i hvilke det er viktig å kunne regulere størrelsen, partikkel-størrelsesfordelingen og morfologien til katalysatorpartiklene på samme tid. Det har også blitt vist seg å være viktig at enhver fast katalysator bør kunne tåle vekstspenningene under polymerisasjonen, spesielt i det innledende trinn av en gassfase-polymerisasjon. Man har funnet at vekstspenningene med zirkoniummetallocenkatalysatorer vanligvis er meget større enn de for en katalysator som er basert på et titan- eller vanadiumklorid som er mindre aktivt i olef inpolymerisasjon. Det er også ønskelig at den faste katalysatoren kan produsere en etylenpolymer eller en etylen-kopolymer med en lett regulerbar gjennomsnittlig molekylvekt og en snever molekylvektfordeling for derved å gjøre det mulig at denne polymeren eller kopolymeren kan formes ved bruk av injeksjon og støping.

Det har nå blitt funnet at det er mulig å fremstille en fast katalysator som har høy aktivitet i (ko)-polymerisasjonen av olefiner, ved å bringe en relativt stor mengde av en zirkoniummetallocenforbindelse i kontakt med en magnesiumkloridbærer. Spesielt er denne katalysatoren i form av sferoide partikler som er egnet i de heterogene polymeri-sasjonene av olefiner i suspensjon eller i gassfase og som er i stand til å motstå de enorme vekstspenningene under polymerisasjonen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fast katalysator egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, hvor den faste katalysatoren er fremstilt ved anbringelse av en zirkoniummetallocenforbindelse i kontakt med en magnesiumkloridbærer, kjennetegnet ved at den faste katalysatoren er oppnådd ved en fremgangsmåte innbefattende: (1) et første trinn hvor en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, Dl, som er fri for labilt hydrogen, idet den faste bæreren

(A) er i form av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, i området 10-100 um og en

partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, bringes i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inneholdende labilt

hydrogen,

(2) deretter, et annet trinn, hvor bæreren som resulterer fra det første trinnet bringes i kontakt med en zirkoniummetallocenforbindelse (B), og eventuelt med en organoaluminiumforbindelse (C), fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse.

Forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, for partiklene er fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2.

Kontakten mellom den faste bæreren som resulterer fra det første trinnet og (B) og eventuelt (C) kan foretas på forskjellige måter, f.eks. ved å bringe den faste bæreren som resulterer fra det første trinnet i kontakt med (B), fulgt av

(C) eller vice versa.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor definerte faste katalysatoren og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: i det første trinnet anvendes forbindelsen D2 i en mengde slik at molarforholdet av mengden D2 til den av magnesium

er fra 0,05 til 3, og

i det andre trinnet er mengdene av de benyttede kompo-nenter slik at molarforholdet for mengden av Zr i (B) til den av Mg er fra 0,001 til 1, og molarforholdet for mengden av Al i (C) til den av Zr i (B) er fra 0 til 1000.

I fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren anvendes en spesiell magnesiumkloridbærer (A) som inneholder en organisk elektrondonorforbindelse, Dl, i en relativt stor mengde. Bæreren omfatter 80-99,5 mol-#, fortrinnsvis 80-95 mol-# og spesielt 80-90 mol-%, magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-#, fortrinnsvis 5-20 mol-% og spesielt 10-20 mol-# av forbindelsen Dl.

Bæreren som vesentlig er basert på magnesiumdiklorid, kan i tillegg inneholde et klorholdig aluminiumderivat, slik som aluminiumtriklorid, samt eventuelt et magnesiumklorid som inneholder Mg-C-bindinger. Mengden av det klorholdige aluminiumderivatet kan være lavere enn eller lik 30 mol-#, fortrinnsvis 20 mol-% eller mindre i forhold til magnesiumdikloridet slik som 1-20 mol-#. Mengden av Mg-C-binding kan være mindre enn eller lik 5 mol-%, fortrinnsvis 1 mol-# eller mindre i forhold til magnesiumdikloridet. Spesielt inneholder bæreren vesentlig ingen Mg-C-binding.

Den organiske elektrondonorforbindelsen, Dl, er generelt kjent som en Lewis-base og må være fri for labilt hydrogen. Den kan f.eks. ikke velges fra vann, alkoholer eller fenoler. Den har evne til å kompleksdanne magnesiumdiklorid. Den velges fordelaktig fra etere, estere, tioetere, sulfoner, sulfoksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider. Elektrondonorforbindelser med lav kompleksdannende evne, slik som cykliske eller ikke-cykliske etere, foretrekkes.

Den organiske elektrondonorforbindelsen, Dl, er fortrinnsvis fordelt homogent gjennom hele bærerpartikkelen, som utgjør en homogen sammensetning av magnesiumdiklorid og forbindelsen Dl. Følgelig kan en bærer av denne typen normalt ikke fremstilles kun ved å bringe vannfrie magnesiumdiklorid-partikler i kontakt med forbindelsen Dl. Av denne grunn anbefales det at bæreren fremstilles ved utfelling av magnesiumdiklorid i nærvær av forbindelsen Dl.

Bæreren (A) består av partikler hvis spesifikke overflateareal (BET) kan være i området 20-100 m<2>/g, fortrinnsvis 30-60 m<2>/g. Den består av sferoide partikler som har en vesentlig sfærisk form, f.eks. hvor forholdet D/d for partiklene er nær 1, idet D og d er den store aksen og den lille aksen til partiklene, respektivt. Forholdet D/d er vanligvis lavere enn eller lik 1,5, fortrinnsvis 1,3 eller mindre, slik som 1 til 1,5, eller 1 til 1,3.

Partiklene i bæreren (A) har en massemidlere diameter på 10-100 pm, fortrinnsvis 15-70 og spesielt 20-50 jjm. De har en meget snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2 slik som 1 til 3, eller 1 til 2,5, eller 1 til 2 og spesielt 1,1 til 1,5. I realiteten er det fortrinnsvis et totalt fravær av partikler av diameter større enn 1,5 x Dm eller mindre enn 0,6 x Dm; partikkelstørrelsesfordelingen er vanligvis slik at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkeltsatsen har en partikkel størrelse i området Dm ± 10%.

Bæreren kan spesielt fremstilles ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en organisk klorforbindelse i nærvær av elektrondonorforbindelsen, Dl, som virker som et kompi eksdannende middel og ikke som en reaktant i denne fremstillingen. Av denne grunn kan forbindelsen Dl i denne fremstillingsprosessen velges fra elektrondonorforbindelser, som kan reagere med organomagnesiumforbindelser, f.eks. fra estere. Dialkylmagnesiumforbindelsen som velges kan være et produkt med formel R^MgR2hvor R^og R2er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer, og som er oppløselig i hydrokarbonmediet hvori fremstillingen av bæreren fortrinnsvis vil bli utført. Den organiske klorforbindelsen som velges er et alkylklorid med formelen R3CI hvor R3er et sekundært eller, fortrinnsvis, tertiært alkylradikal, fortrinnsvis inneholdende 3-12 karbonatomer. Som elektrondonorforbindelse, Dl, er det foretrukket å benytte en eter med formelen RgORg hvor Rg og Rg er like eller forskjellige alkylradikaler, spesielt inneholdende 1-12 karbonatomer.

De forskjellige reaktantene som benyttes for fremstillingen av bæreren (A) kan benyttes med: et molarforhold R3Cl/R^MgR2på fra 1,5 til 2,5, fortrinns vis fra 1,9 til 2,3, og

et molarforhold Dl/R^MgR2på fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis

fra 0,3 til 0,8.

Reaksjonen mellom R^MgRg og R3CI i nærvær av elektrondonorforbindelsen, Dl, er en utfelling som finner sted i et inert væskemedium, f.eks. et flytende hydrokarbon, under omrøring og fortrinnsvis ved en temperatur i området 0-100°C. For oppnåelse av en utmerket bærer, spesielt en med en stor mengde av elektrondonorforbindelsen, Dl, så anbefales det å utføre utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur varierende fra 10-50°C, fortrinnsvis fra 15-35°C. Utfellingsreaksjonen bør fortrinnsvis forløpe ekstremt langsomt, over en periode på minst 10 timer, f.eks. 10-50 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, for derved å gi anledning for en egnet dannelse av det faste produktet, spesielt innføringen av en stor mengde av forbindelse Dl og dens ensartede dispergering i bæreren.

Det første trinnet av katalysatorfremstillingen kan bestå i å bringe bæreren (A) i kontakt med en elektrondonorforbindelse som inneholder labilt hydrogen, D2, f.eks. en alkohol, en fenol, et primært amid, et primært eller sekundært amin, et primært eller sekundært fosfin. D2 velges fortrinnsvis fra alkoholer og fenoler. Det er foretrukket å benytte en alkohol som inneholder 1-2 karbonatomer, spesielt etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol eller n-heksanol. Forbindelsen D2 har generelt en kompleksdannende evne for magnesiumklorid som er høyere enn den for forbindelsen Dl.

Fra 0,05 til 3 mol, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 mol av forbindelse D2 kan benyttes pr. mol magnesium i bæreren (A). Dersom mengden av D2 som benyttes er for høy, så blir bæreren mer sprø. Kontakten av forbindelsen D2 med bæreren (A) kan bevirkes ved 0-100°C, fortrinnsvis 0-70°C. Den bevirkes fortrinnsvis med agitasjon, f.eks. omrøring i et alifatisk eller aromatisk flytende hydrokarbon slik som n-heksan eller toluen over en periode som kan variere fra 10 minutter til 5 timer. I praksis kan kontakten bevirkes på forskjellige måter, f.eks. ved langsom tilsetning av forbindelse D2 til bæreren (A) i en suspensjon i et flytende hydrokarbon under kontinuerlig agitasjon. Man finner generelt at mesteparten av forbindelsen D2 som benyttes i dette trinnet, blir fiksert i bæreren uten merkbar modifikasjon av bærerens morfologi. Bare bærerens spesifikke overflateareal blir forøket og hjelper avsetningen i bæreren av en relativt stor mengde zirkonium som bindes sterkt til bæreren. Når bæreren er behandlet med forbindelsen D2 på denne måten, så kan den vaskes en eller flere ganger ved hjelp av et hydrokarbon før man går videre til det neste trinnet. Det faste produktet som resulterer fra det første trinnet kan ha den generelle formelen:

hvor Dl og D2 betegner de ovenfor nevnte elektrondonorforbin-delsene, x er et tall som varierer fra 0,0005 til 0,15, spesielt fra 0,001 til 0,1, og y er et tall som varierer fra 0,05 til 3, fortrinnsvis fra 0,1 til 1.

Det andre trinnet i katalysatorfremstillingen består i å bringe bæreren som er behandlet med forbindelsen D2 i kontakt med en zirkoniummetallocenforbindelse (B). Spesielt er zirkoniummetallocenforbindelsen en metallocenforbindelse som inneholder et fireverdig zirkonium, med minst en Zr-C-binding som er en kovalent eller pi-bundet binding. Den betegnes også zirkonocen, som fortrinnsvis tilsvarer den generelle formel: hvor R4betegner et cykloalkadienylradikal eller cykloalkadienylradikal substituert med minst et alkylradikal, f.eks. med 1-6 karbonatomer, slik som metyl eller etyl, eller med minst et alkoksyradikal, f.eks. med 1-6 karbonatomer, eller en kondensert cykloalkadienylringgruppe, med f.eks. 7—14 karbonatomer slik som indenyl eller tetrahydroindenyl, og hver av Rg, R5og R^, som er like eller forskjellige betegner et cykloalkadienylradikal, et cykloalkadienylradikal substituert med minst en alkyl- eller alkoksygruppe, f.eks. med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl, etyl, metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, et arylradikal f.eks. en aromatisk hydrokarbylgruppe slik som en med 6-19 karbonatomer, f.eks. fenyl, et alkylradikal, f.eks. med 1-6 karbonatomer slik som metyl eller etyl, et cykloalkylradikal f.eks. med 5-7 karbonatomer, slik som cykloheksyl, et aralkylradikal f.eks. med 7-19 karbonatomer, slik som aromatisk hydrokarbylalkyl slik som benzyl, et halogenatom f.eks. klor eller brom, et alkoksyradikal med f.eks. 1-12 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, eller et hydrogenatom. Forutsatt at når R5representerer et cykloalkadienylradikal eller et substituert cykloalkadienylradikal, eller en kondensert cykloalkadienylringgruppe, så kan R4og R5være bundet til hverandre enten direkte eller via en lavere alkylengruppe, f.eks. med 1-4 karbonatomer. Cykloalkadienylradikalet er fortrinnsvis et med en konjugert Cg-ringdiengruppe, slik som en cyklopentadienyl. Eksempler på egnede radikaler for R4, R5, R^, eller R7kan inneholde 6-22 karbonatomer og er fortrinnsvis metylcyklo-pentadienyl-, etylcyklopentadienyl-, dimetylcyklopenta-dienyl—, indenyl—, etylenbisindenyl— eller tetrahydroindenyl-radikal.

Zirkoniummetallocenforbindelsen kan spesielt velges fra bis(cyklopentadienyl)metylklorzirkonium, bis(cyklopentadienyl )diklorzirkonium og bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- etylendiklorzirkonium. Zirkoniummetallocenforbindelsen omfatter også fortrinnsvis minst en Zr-X-binding, hvor X representerer et halogenatom, f.eks. et klor- eller bromatom, eller en alkoksygruppe med f.eks. 1-12 karbonatomer.

I løpet av det andre trinnet kan bæreren fortrinnsvis bringes i kontakt med organoaluminumforbindelsen (C), fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, fordi forbindelsen (C) hjelper avsetning i bæreren av en relativt høy mengde zirkonium som deretter sterkt bindes til bæreren. Forbindelsen (C) kan være en trialkylaluminiumforbindelse, f.eks. trimetylaluminium eller trietylaluminium, eller et akylaluminiumhydrid, et alkylaluminiumalkoksyd eller et alkylaluminiumhalogenid, f.eks. dietylaluminiumklorid, eller fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse. Aluminoksanforbindelsen kan enten være en lineær aluminoksanforbindelse tilsvarende den generelle formel: hvor R betegner et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer, slik som metyl eller etyl, og n er et tall varierende fra 2 til 40, fortrinnsvis fra 10 til 20, eller en cyklisk aluminoksanforbindelse tilsvarende den generelle formel:

hvor R og n har de ovenfor angitte betydninger. Aluminoksanforbindelsen er fortrinnsvis en metylaluminoksan.

I det andre trinnet kan bæreren som resulterer fra det første trinnet anvendes i form av en suspensjon i et alifatisk eller fortrinnsvis aromatisk hydrokarbon.

Zirkoniummetallocenforbindelsen (B) kan benyttes i form av en oppløsning, spesielt i et aromatisk hydrokarbon slik som toluen. Konsentrasjonen til oppløsningen kan være i området 0,1 til 50 mmol zirkonium pr. liter. Organoaluminiumforbindelsen (C) som fortrinnsvis er en aluminoksan kan også være i form av en oppløsning i et hydrokarbon, spesielt et aromatisk hydrokarbon slik som toluen, ved en konsentrasjon som kan gå opptil 30 vekt-# aluminium.

Kontakten mellom bæreren som resulterer fra det første trinnet og zirkoniummetallocenforbindelsen (B) kan bevirkes på forskjellige måter. Det er f.eks. mulig å tilsette bæreren til en oppløsning av (B), eller omvendt. Kontakten bevirkes fortrinnsvis i nærvær av forbindelsen (C), fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen. I dette tilfellet kan en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen (C) tilsettes til bæreren enten samtidig eller spesielt som en på forhånd fremstilt blanding. Det er også mulig å tilsette bæreren til blandingen av disse to oppløs-ningene .

Kontakten kan også bevirkes ved suksessiv tilsetning til bæreren av en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen

(B) og deretter en oppløsning av f orbindelsen - (C). Det er også mulig å foreta suksessiv tilsetning til bæreren av en

blanding av oppløsningen av (B) med en del av oppløsningen av

(C) , og deretter resten av oppløsningen av (C).

Kontakten kan også bevirkes ved aller først å tilsette en

oppløsning av (C) til bæreren, og deretter en oppløsning av

(B). Det er også mulig å foreta tilsetning til bæreren aller først av en blanding av oppløsningen av (C) med en del av

oppløsningen av (B), og deretter resten av oppløsningen av

(B). Disse suksessive tilsetningene kan utføres ved å foretas i sekvenser umiddelbart etter hverandre eller ellers ved å

bli adskilt av perioder varierende fra noen minutter til noen timer, fortrinnsvis fra 10 minutter til 5 timer.

I alle tilfeller er det foretrukket at kontakten bevirkes med agitasjon, f.eks. omrøring, i en total periode varierende fra 5 minutter til 10 timer, fortrinnsvis fra 10 minutter til 5 timer. I løpet av kontakten kan tilsetningen av en komponent være meget hurtig eller langsom og ensartet over en periode varierende fra 5 minutter til 5 timer. Temperaturen kan være 0°C til koketemperaturen for hydrokarbonoppløsningsmidlet som benyttes i oppløsningene, og er fortrinnsvis fra 0 til 110°C. Når fremstillingen av katalysatoren utføres i nærvær av forbindelsen (C), fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, og når sistnevnte anvendes separat fra zirkoniummetallocenforbindelsen (B), så kan kontakten av bæreren med (C) bevirkes ved en temperatur som er forskjellig fra den ved hvilken bæreren bringes i kontakt med (B).

Mengdene av komponentene som benyttes i løpet av det andre trinnet er slik at: molarforholdet for mengden av Zr i zirkoniummetallocen forbindelsen (B) til den av Mg i bæreren er fra 0,001 til 1, fortrinnsvis fra 0,005 til 0,5, og mer foretrukket fra 0,01 til 0,1,

molarforholdet for mengden av Al i forbindelsen (C) til den av Zr i zirkoniummetallocenf orbindelsen (B) er fra 0 til 1000, fortrinnsvis fra 1 til 500, spesielt fra 5 til 200.

Spesielt kan mengden av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) som benyttes i det andre trinnet være slik at molarforholdet for mengden av Zr til den av forbindelsen D2 benyttet i det første trinnet er fra 0,01 til 2, fortrinnsvis, fra 0,5 til 1.

Det andre trinnet i katalysatorfremstillingen kan utføres i nærvær av en organisk elektrondonorforbindelse, fri for labilt hydrogen, tilsatt når komponentene er bragt i kontakt, idet det er mulig at denne elektrondonorforbindelsen er identisk med eller forskjellig fra forbindelsen Dl som er til stede i den benyttede bærer. Den kan videre velges fra organiske silisiumforbindelser slik som en silanforbindelse som har den generelle formel R104_nSi(0R11 )n hvor R10°g Rn er like eller forskjellige betegner et alkyl-, cykloalkyl-aralkyl- eller arylradikal, med f.eks. 1-19 karbonatomer, og n er et tall fra 1 til 4; idet silanforbindelsen kan være cykloheksylmetyldimetoksysilan.

Katalysatoren oppnås i form av et fast stoff som kan isoleres ved fjerning av hydrokarbonoppløsningsmidlet (-midlene) benyttet under fremstillingen. Oppløsningsmidlet (-midlene) kan f.eks. avdampes ved atmosfæretrykk eller ved et lavere trykk. Den faste katalysatoren kan også vaskes med et flytende hydrokarbon, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon slik som n-heksan eller n-heptan. Katalysatoren er i form av sferoide partikler hvis morfologi, størrelse og partikkel-størrelsesfordeling er vesentlig identisk med de for den faste bæreren (A) benyttet for fremstilling av katalysatoren og er ellers som beskrevet ovenfor.

Det har overraskende blitt funnet at katalysatoren kan omfatte relativt store mengder zirkonium. Det antas at dette overraskende resultatet skyldes det faktum at den faste magnesiumkloridbæreren som benyttes er av en spesiell natur. Den omfatter spesielt en elektrondonorforbindelse (Dl) som er fri for labilt hydrogen, som er dispergert på homogen måte i bæreren, og innledningsvis er til stede i bæreren i en relativt stor mengde, idet denne bæreren deretter har blitt utsatt for en behandling med en elektrondonorforbindelse som inneholder labilt hydrogen, D2.

Den faste katalysatoren kan benyttes direkte i en (kopolymerisasjon av olefin, f.eks. Cg-Cg-a-olefin, slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen, i nærvær av en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene av et metall tilhørende gruppe II eller III i det periodiske system. Spesielt kan kokatalysatoren være en eller flere organoaluminiumforbindelser slik som en trialkylaluminiumforbindelse, et organoaluminiumhydrid, et organoaluminium- alkoksyd eller et organoaluminiumhalogenid, f.eks. hvor hver alkylgruppe har 1-10 karbonatomer, slik som trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktylaluminium eller dietylaluminiumklorid, men fortrinnsvis en aluminoksan tilsvarende den ovenfor angitte generelle formel. Aluminoksanforbindelsen som benyttes som kokatalysator under polymerisasjonen kan være lik eller forskjellig fra den som eventuelt anvendes i katalysatorfremsti11 ingen. Aluminoksanforbindelsen kan benyttes blandet med en organoaluminiumforbindelse slik som den som er beskrevet ovenfor, f.eks. en trialkylaluminiumforbindelse slik som trimetylaluminium. Mengden av kokatalysator benyttet i polymerisasjonen er slik at molarforholdet for mengden av metall i kokatalysatoren til den av zirkonium i katalysatoren er mellom 1 og 10 000, fortrinnsvis mellom 10 og 1000.

Den faste katalysatoren kan benyttes som sådan i polymerisasjon eller fortrinnsvis i form av en prepolymer av olefiner. Et prepolymerisasjonstrinn er en foretrukket metode i en heterogen prosess for polymerisasjon av olefiner ved hjelp av foreliggende katalysator, fordi zirkoniummetallocenforbindelsen i katalysatoren er sterkere fiksert i bæreren enn en ikke-prepolymerisert katalysator og den er mindre i stand til å bli ekstrahert fra katalysatoren og gi fine partikler av polymer under polymerisasjonen. En annen fordel med omdan-nelse av foreliggende katalysator til en prepolymer er forbedringen av kvaliteten av polymerene som oppnås derfra, spesielt et polymerpulver med en bedre morfologi, høyere bulkdensitet og forbedrede strømningsegenskaper.

Prepolymeren oppnås ved å bringe den faste katalysatoren i kontakt med minst et olefin, f.eks. C2~Cg-a-olefin, slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen eller en blanding av etylen og minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer. Prepolymerisasjonen kan utføres i en oppslemming i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase, ved en temperatur fra 0 til 100°C, fortrinnsvis fra 20 til 90°C, spesielt fra 50 til 80° C, og under et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa. Prepolymerisasjonen kan utføres i nærvær av en kokatalysator slik som den som er beskrevet ovenfor, enten ved tilsetning til prepolymerisasjonsmediet av kokatalysatoren, fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse eller en blanding av en aluminoksanforbindelse med en organoaluminiumforbindelse slik som en trialkylaluminiumforbindelse, eller ved anvendelse av katalysatoren inneholdende en tilstrekkelig mengde av organoaluminiumforbindelsen (C) fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse, eller ved en kombinasjon av de to metodene, på en slik måte at det totale atomforhold for Al/Zr i prepolymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 50 til 500. Kokatalysatoren som tilsettes til prepolymerisasjonsmediet, hvis noe i det hele tatt, kan være lik eller forskjellig fra den som benyttes under polymerisasjonen. Prepolymerisasjonen kan stoppes når prepolymeren inneholder 0,1-500, fortrinnsvis 10-400 g polyolefin pr. mmol zirkonium.

Oppfinnelsen tilveiebringer også prepolymerpartikler, som er kjennetegnet ved at de innbefatter (i) en polyetylen eller en kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-# av minst et Cs-Cg-oc-olefin, og (ii) en aktiv katalysator for en ytterligere (ko)-polymerisasjon av olefiner, vesentlig inneholdende atomer av zirkonium, magnesium, klor og aluminium, og omfattende en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator og den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av de etterfølgende krav 1-3, eller fremstilt ifølge etterfølgende krav 4, i en mengde slik at prepolymeren inneholder 0,1-500 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. mmol zirkonium og slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.

De ovenfor definerte prepolymerpartiklene fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av de etterfølgende krav 1-3, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge etterfølgende krav 4, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C3-Cg-cx-olefin i en væskeformig hydrokarbonoppslemming eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100°C, under et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.

Sluttelige tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et C3-Cg-a-olefin, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av de etterfølgende krav 1-3, eller fremstilt ifølge etterfølgende krav 4, eller prepolymerpartiklene ifølge etterfølgende krav 5 eller 6, eller fremstilt ifølge etterfølgende krav 7, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen med minst et C3- eller Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, under et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.

Prepolymeren som altså utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen består av partikler av polyetylen eller kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-# av minst et C^-Cg-a-olefin, og omfatter en aktiv zirkoniummetallocenkatalysator for en videre (ko)-polymerisasjon av olefiner, i det vesentlige omfattende zirkonium, magnesium, klor og aluminium og fortrinnsvis fri for ildfast oksyd, slik som aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd, idet prepolymeren inneholder 0,1-500, fortrinnsvis 10-400 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. mmol zirkonium, og har et atomforhold for Al/Zr fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 50 til 500. Prepolymeren kan fordelaktig bestå av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 500, fortrinnsvis fra 30 til 300 og spesielt fra 50 til 250 um og en snever partikkelstør-relsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2.

Katalysatoren eller prepolymeren er særlig egnet for en heterogen polymerisasjonsprosess, enten i suspensjon i et mettet, alifatisk hydrokarbon eller i gassfase i et hvirvelsjikt, under et totaltrykk på 0,1-5 MPa og ved en temperatur i området 10-110°C, i nærvær av en kokatalysator, slik som den som er beskrevet ovenfor, fortrinnsvis en organoalu-miniumf orbindelse og spesielt en aluminoksanforbindelse eller en blanding av en trialkylaluminiumforbindelse med en aluminoksanforbindelse, slik som den som er beskrevet ovenfor, i en mengde slik at det totale atomforhold for Al/Zr i (ko)polymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 50 til 500. Katalysatoren eller prepolymeren anvendes fortrinnsvis i en gassfase-polymerisasjonsprosess, slik som i et hvirvelsjikt, fordi polymerene eller kopolymerene av etylen som således oppnås generelt består av pulvere som har forbedrede strømningsegenskaper og høyere bulkdensitet sammenlignet med de som oppnås i en oppslemmingsprosess.

Polymerene eller kopolymerene av etylen som kan oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, fortrinnsvis i en gassfase-(ko)polymerisasjonsprosess, utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen og kan ha en densitet i området 0,89-0,965 g/cm5 , en smelteindeks (målt ifølge ASTM D 1238, betingelse E) i området 0,01-50, fortrinnsvis 0,1-20 g/10 minutter, en molekylvektfordeling (uttrykt med Mw/Mn) fra 2 til 5, fortrinnsvis fra 2 til 4, idet katalysatorrester frie for ildfast oksyd, slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, i det vesentlige består av atomer av magnesium, klor, aluminium og zirkonium, mengden av zirkonium er 0,5-20, fortrinnsvis 1-10, spesielt 1-5 (ppm) deler pr. million, beregnet på vekt, og et nivå av etylenisk umetning som ikke er høyere enn 0,6, f.eks. fra 0,1 til 0,6 og fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 pr. 1000 karbonatomer, spesielt et nivå av vinylumetning som ikke er høyere enn 0,5, f.eks. 0,1-0,5, fortrinnsvis 0,2-0,4 pr. 1000 karbonatomer, og et nivå av vinylidenumetning som ikke er høyere enn 0,2, f.eks. 0,01-0,2 og fortrinnsvis fra 0,05-0,1 pr. 1000 karbonatomer. Kopoly meren av etylen kan inneholde opptil 30 vekt-#, f.eks. fra 0,1-25 vekt-#, fortrinnsvis 5-25 vekt-# av minst et C^-Cg-oc-olefin, f.eks. propylen, buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-l eller okten-1. Polymerene eller kopolymerene av etylen er fordelaktig i form av et pulver som har en bulkdensitet i området 0,3-0,55, fortrinnsvis 0,35-0,5 g/cm<5>, og består fortrinnsvis av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 150 til 1000, fortrinnsvis fra 300 til 800 nm og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2.

Når den vektmidlere molekylvekten, Mw, til polymerene eller kopolymerene av etylen er fra IO<5>til 3 x IO<5>, så er molekylvektfordelingen (uttrykt ved Mw/Mn) meget snever, spesielt i området fra 2 til 4, fortrinnsvis fra 2 til 3,5.

Fremgangsmåte for bestemmelse av de massemidlere ( Dm)- og antallsmidlere ( Dn)- diametere til partikler

De massemidlere (Dm)- og antallsmidlere (Dn)-diametere til bæreren eller katalysatorpartiklene måles på basis av mikroskopiske observasjoner, ved hjelp av Optomax-bildeanalysatoren (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Prinsippet for målingen består i oppnåelse fra det eksperi-mentell studium av en populasjon av partikler ved bruk av optisk mikroskopi, av en frekvenstabell som gir antallet (ni) av partikler som tilhører hver klasse (i) av diametere, hvor hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (di) som er inkludert innenfor grensene for nevnte klasse. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, er Dm og Dn gitt ved følgende formler:

Forholdet Dm/Dn kjennetegner partikkelstørrelsesfordelingen; den kalles enkelte ganger "bredde av partikkelstørrelses-fordelingen". Målingen som benytter Optomax-bildeanalysatoren utføres ved hjelp av et invertert mikroskop som tillater undersøkelse av suspensjonene av bærer- eller katalysator-partikler med en forstørrelse på mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje, for å bestemme partikkeldimensjonene eller

—diametrene, og deretter for å klassifisere dem.

Måling av molekylvektfordelingen

Molekylvektfordelingen til en (ko)polymer beregnes ifølge forholdet for den vektmidlere molekylvekten, Mw, til den antallsmidlere molekylvekten, Mn, for (ko)polymeren, fra en molekylvektfordelingskurve oppnådd ved hjelp av en "Waters"

(varemerke) modell "150"® gelpermeasjonskromatograf (stør-relsesutelukkende høytemperaturkromatograf), idet operasjons-betingelsene er følgende.

oppløsningsmiddel: 1,2,4-triklorbenzen

- oppløsningsmiddelstrømningshastighet: 1 ml/minutt tre "Shodex"® (varemerke) modell "AT 80 M S"-kolonner temperatur: 150°C

prøvekonsentrasjon: 0,1 vekt-#

injeksjonsvolum: 500 jjI

deteksjon med et ref raktometer som utgjør en del av

kromatograf en

- kalibrering ved bruk av en polyetylen av høy densitet solgt av BP Chemicals S.N.C. under varebetegnelsen "Rigidex 6070EA": Mw = 65 000 og Mw/Mn = 4 og en polyetylen av høy densitet som har: Mw = 210 000 og Mw/Mn = 17,5.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

TCk«f»m pel 1

a) Fremstilling av en bærer 10,2 1 av en blanding inneholdende 10 mol dibutylmagnesium

i n-heksan, fulgt av 6,45 1 n-heksan og til slutt 1 1 diisoamyleter, ble innført i løpet av et første trinn under nitrogen, ved romtemperatur (25°C), i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røreverk som roterer ved en hastighet på 600 omdr./min. og en kappe. I et annet trinn, der omrøringshastigheten ble bibeholdt ved 600 omdr./min. og reaksjonstemperaturen ved 25°C, ble 2,4 1 tert-butylklorid tilsatt til den således oppnådde blanding, ved en konstant strømningshastighet i løpet av 12 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaksjons-blandingen holdt ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall ble vasket med 15 1 n-heksan ved 25° C. Det oppnådde faste produkt utgjorde magnesiumdikloridbæreren inneholdende 0,12 mol diisoamyleter og mindre enn 0,0001 mol Mg-C-binding pr. mol magnesiumdiklorid. Ved undersøkelse med et mikroskop var bæreren i form av sferoide partikler som hadde en massemidlere diameter på 35 jjm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at Dm/Dn-forholdet til partiklene var lik 1,4.

Bærerens spesifikke overflateareal var ca. 45 m<2>/g (BET). b) Fremstilling av en katalysator 285 ml av en n-heksansuspensjon av den tidligere fremstilte bærer inneholdende 100 mmol magnesium ble innført ved 25"C under nitrogenatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter, utstyrt med en røreverk som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølings-system, fulgt av 20 mmol n-butanol. Blandingen ble holdt omrørt ved 250 C i en time. Ved slutten av denne perioden ble bæreren vasket to ganger, hver gang med 200 ml n—heksan ved 25°C.

En 100 ml n-heksansuspensjon av den ovenfor vaskede bærer, inneholdende 100 mmol magnesium, ble holdt ved 25 °C under en nitrogenatmosfære i den samme reaktoren. 100 ml av en oppløsning av bis(cyklopentadienyl)diklorzirkonium (Cp2ZrC12) i toluen inneholdende 5 mmol Zr ble deretter innført i reaktoren ved 25°C under omrøring. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 70° C og blandingen ble så holdt omrørt ved 70°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 50°C, og den således oppnådde katalysator ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n—heksan ved 50°C og deretter to ganger, hver gang med 200 ml n—heksan ved 25°C, under avkjøling av reaktoren til 25° C. En fast katalysator som var klar for bruk ble oppnådd i form av sfæriske partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4. Den inneholdt elementene Zr og Mg i et molarforhold Zr/mg = 0,0113.

c) Polvmerisas. ion av etylen i suspensjon i n- heksan 500 ml n-heksan ble innført under en nitrogenatmosfære i

en rustfri stålreaktor med en kapasitet på 2 liter, utstyrt med et røreverk som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og en mengde av den tidligere fremstilte katalysator ble innført deri, tilsvarende 0,0025 mmol zirkonium og 25 milliatomer aluminium som metylaluminoksan (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen, idet oppløsningen av (MAO) selges av Schering Company (Tyskland). Et volum av 50 ml hydrogen, målt under normale betingelser, ble deretter innført i reaktoren, fulgt av etylen ved en stabil strømnings-hastighet på 60 g/time i løpet av 75 minutter. Ved slutten av denne perioden ble polymerisasjonen stoppet og etter at n-heksanen hadde blitt fjernet, så ble et polyetylenpulver utvunnet, og dette hadde en smelteindeks på 3,9 g/10 min., målt ved 190°C under 2,16 kg vekt. Mw/Mn-forholdet for polyetylenen, målt ved GPC, var 2,3.

Eksempel 2

a) Fremstilling av en bærer

Denne var nøyaktig den samme som den i eksempel 1.

b) Fremstilling av en katalysator

Fremstillingen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 1 bortsett fra opprettholdelse av reaktoren ved 25° C og blandingen omrørt ved 25° C i 2 timer etter innføring av zirkoniumforbindelsen i reaktoren. Den således oppnådde katalysator ble deretter vasket seks ganger, hver ganger med 200 ml n-heksan ved 25°C. En fast katalysator som var klar for bruk ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4. Den inneholdt elementene Zr og Mg i et molarforhold: Zr/Mg = 0,01.

c) Polymerisas. ion av etylen i suspensjon i n- heksan

En polymerisasjon ble utført nøyaktig som angitt i

eksempel 1 bortsett fra anvendelse av den på forhånd fremstilte katalysator. Et polyetylenpulver ble utvunnet og det hadde en smelteindeks på 2 g/10 min. , målt ved 190°C under en 2,16 kg vekt. Mw/Mn-forholdet til polyetylenen målt ved GPC, var 2,3.

Eksempel 3

a) Fremstilling av en bærer

Denne var nøyaktig identisk med den i eksempel 1.

b) Fremstilling av en katalysator 100 ml av en suspensjon i n-heksan og den på forhånd

fremstilte bærer inneholdende 100 mmol magnesium, ble innført ved 25°C under nitrogenatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter utstyrt med et røreverk som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem, fulgt langsomt av 100 mmol n-butanol i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne

perioden ble bæreren vasket en gang med 500 ml n-heksan ved 25°C.

En 100 ml n-heksansuspensjon av den ovenfor vaskede bærer, inneholdende 100 mmol magnesium, ble holdt ved 25°C under nitrogenatmosfære i den samme reaktoren. 14 ml av en oppløsning av (MAO) i toluen, inneholdende 25 milliatomer aluminium, ble deretter innført ved 25°C i reaktoren, under omrøring. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og blandingen ble holdt omrørt ved 70° C i 2 timer. Reaktoren ble avkjølt til 50" C og det oppnådde faste stoff ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 50°C og deretter to ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 25° C, mens reaktoren ble avkjølt til 25° C. 100 ml av en oppløsning av (Cp2ZrC12) i toluen, inneholdende 5 mmol zirkonium, ble deretter innført i reaktoren ved 25°C under omrøring. Reaktoren ble oppvarmet til 70° C og blandingen ble holdt omrørt ved 70°C i 2 timer. Reaktoren ble avkjølt til 50°C og den oppnådde faste katalysator ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 50°C og deretter to ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 25° C, mens reaktoren ble avkjølt til 25°C.

En fast katalysator som var klar for bruk ble oppnådd og inneholdt elementene Zr, Mg og Al og butoksyradikalet i følgende molarforhold:

c) Polymerisasjon av etylen i suspensjon i n- heksan Pol<y>merisasjonen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 1 bortsett fra anvendelse av den på forhånd fremstilte katalysator.

Dette ga et polyetylenpulver som hadde en smelteindeks på 6,8 g/10 min., målt ved 190° C under 2,16 kg. Mw/Mn-forholdet til polyetylenen var 2,1.

Eksempel 4

a) Fremstilling av en bærer

Denne var nøyaktig identisk med den i eksempel 1.

b) Fremstilling av en katalysator 100 ml av en toluensuspensjon av den på forhånd fremstilte

bærer inneholdende 100 mmol magnesium, ble innført ved 25°C under nitrogenatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter, utstyrt med et røreverk som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølings-system, fulgt av 20 mmol n-butanol. Blandingen ble holdt omrørt ved 25"C i en time. Ved slutten av denne perioden ble bæreren vasket to ganger, hver gang med 100 ml toluen ved 25°C.

En 100 ml toluensuspensjon av den ovenfor vaskede bærer, inneholdende 100 mmol magnesium, ble holdt ved 25" C i den samme reaktoren under nitrogenatmosfære. 250 ml av en blanding i toluen inneholdende 10 mmol av (Cp2ZrC12) og 250 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen, hadde på forhånd blitt fremstilt i en separat beholder under nitrogenatmosfære ved anbringelse av (CpZrC12) og (MAO) i kontakt under omrøring ved 25°C i en time. Blandingen ble deretter innført i reaktoren ved 25°C under omrøring. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og blandingen ble holdt omrørt ved 70°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble den således oppnådde katalysator vasket til ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 70° C. En fast katalysator som var klar for bruk ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4. Den inneholdt elementene Zr, Mg og Al i følgende molarforhold:

c) Fremstilling av en prepolymer

I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røreverk

som roterte ved 500 omdr./min. ble det under nitrogen innført 2 1 n-heksan som ble oppvarmet til 70°C, deretter en blanding bestående av 260 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen og en mengde av på forhånd fremstilt katalysator tilsvarende 1,3 milliatomer zirkonium. Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en jevn hastighet på 133 g/time i 90 minutter. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren

avkjølt ved omgivelsestemperatur (20°C) og innholdet av reaktoren ble overført til en roterende fordamper og oppløsningsmidlet ble inndampet under redusert trykk ved en temperatur på 60° C. Dette ga en prepolymer som ble lagret under nitrogen. Den inneholdt 153 g polyetylen pr. mmol zirkonium og atomf orholdet for Al/Zr var 200. Den bestod av sferoide partikler med Dm = 920 pm og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn = 1,5.

d) Gassfase- polymerisas. ion av etylen

En pulvertilførsel på 800 g av en polyetylen som skrev seg

fra en forutgående polymerisasjon og som hadde blitt lagret under nitrogen, ble innført i en hvirvelsjikt-reaktor med en diameter på 18 cm. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylen ble innført deri for derved å oppnå et trykk på 1,0 MPa. Etylen passerte oppover gjennom sjiktet med en fluidiseringshastighet på 30 cm/sek.

25 g av den på forhånd fremstilte prepolymer ble innført

i hvirvelsjiktreaktoren og temperaturen i sjiktet ble holdt ved 80°C i 8 timer. Et polyetylenpulver ble således fremstilt og hadde en densitet på 0,95 g/cm5 , en smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E) på 0,1 g/10 min., en molekylvektfordeling slik at Mw/Mn = 2,5, et zirkoniuminnhold på 5 (ppm) deler pr. million, beregnet på vekt, et vinylumetningsnivå på 0,4 pr. 1000 karbonatomer og et

vinylidenumetningsnivå på 0,1 pr. 1000 karbonatomer. Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 400 pm og et forhold Dm/Dn = 1,5. Det hadde en bulkdensitet på 0,45 g/cm5 .

Eksempel 5

a) Fremstilling av en bærer

Denne var nøyaktig identisk med den i eksempel 1.

b) Fremstilling av en katalysator

Fremstillingen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 4 bortsett fra fremstilling av 250 ml av en blanding i toluen inneholdende 5 mmol av (Cp2ZrC12) og 125 mmol aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-5é i toluen, og bortsett fra innføring av blandingen i reaktoren.

En fast katalysator ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4. Den inneholdt elementene Zr, Mg og Al i følgende molarforhold:

c) Fremstilling av en prepolymer

Fremstillingen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 4, bortsett fra anvendelse av den på forhånd fremstilte katalysator.

d) Gassfase- polymerisas. jon av etylen

Polymerisasjonen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 4, bortsett fra anvendelse av den på forhånd fremstilte prepolymer.

En polyetylenpulver ble således fremstilt og hadde en densitet på 0,947 g/cm5 , en smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E) på 0,1 g/10 min., en molekylvektfordeling slik at Mw/Mn = 2,6 og et zirkoniuminnhold på 4 ppm. Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 450 um og et forhold Dm/Dn = 1,6. Det hadde en bulkdensitet på 0,46 g/cm5 .

Eksempel 6

a) Fremstilling av en bærer

Denne var nøyaktig identisk med den i eksempel 1.

b) Fremstilling av en katalysator

Fremstillingen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 5, bortsett fra opprettholdelse av reaktoren ved 25 'C og blandingen omrørt ved 25 "C i 2 timer etter

innføring av blandingen inneholdende (Cp2ZrC12) og (MAO), i reaktoren.

En fast katalysator ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,5. Den inneholdt elementene Zr, Mg og Al i følgende molarforhold:

c) Fremstilling av en prepolymer

Fremstillingen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 4, bortsett fra anvendelse av den på forhånd fremstilte katalysator.

d) Gassfase- polymerisas. jon av etylen

Pol<y>merisasjonen ble utført på nøyaktig samme måte som i

eksempel 4, bortsett fra anvendelse av den på forhånd fremstilte prepolymer.

Dette ga et polyetylenpulver med en densitet på 0,946 g/cm5 , en smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E) på 0,2 g/10 min., en molekylvektfordeling slik at Mw/Mn = 2,5 og et zirkoniuminnhold på 5 ppm. Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 400 pm og et forhold Dm/Dn =1,7. Det hadde en bulkdensitet på 0,46 g/cm5 .

Claims (8)

1. Fast katalysator egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, hvor den faste katalysatoren er fremstilt ved anbringelse av en zirkoniummetallocenforbindelse i kontakt med en magnesiumkloridbærer,karakterisert vedat den faste katalysatoren er oppnådd ved en fremgangsmåte innbefattende:

(1) et første trinn hvor en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, Dl, som er fri for labilt hydrogen, idet den faste bæreren (A) er i form av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, i området 10-100 um og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, bringes i kontakt med minst en elektrondonorforbindelse, D2, inneholdende labilt hydrogen,

(2) deretter, et annet trinn, hvor bæreren som resulterer fra det første trinnet bringes i kontakt med en zirkoniummetallocenforbindelse (B), og eventuelt med en organoaluminiumforbindelse (C), fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse.

2. Fast katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at den organiske elektrondonorforbindelsen, Dl, som er fri for labilt hydrogen, er valgt fra etere, estere, tioetere, sulfoner, sulfoksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider.

3. Fast katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at elektrondonorforbindelsen, D2, som inneholder labilt hydrogen er valgt fra alkoholer, fenoler, primære amider, primære eller sekundære aminer og primære eller sekundære fosfiner.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av den faste katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat: i det første trinnet anvendes forbindelsen D2 i en mengde slik at molarforholdet av mengden D2 til den av magnesium er fra 0,05 til 3, og i det andre trinnet er mengdene av de benyttede kompo- nenter slik at molarforholdet for mengden av Zr i (B) til den av Mg er fra 0,001 til 1, og molarforholdet for mengden av Al i (C) til den av Zr i (B) er fra 0 til 1000.

5. Prepolymerpartikler,karakterisert vedat de innbefatter (i) en polyetylen eller en kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-# av minst et C3-Cg-a-olefin, og (ii) en aktiv katalysator for en ytterligere (ko)-polymerisasjon av olefiner, vesentlig inneholdende atomer av zirkonium, magnesium, klor og aluminium, og omfattende en organoaluminiumforbindelse som kokatalysator og den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, eller fremstilt ifølge krav 4, i en mengde slik at prepolymeren inneholder 0,1-500 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. mmol zirkonium og slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.

6. Prepolymerpartikler ifølge krav 5,karakterisert vedat de består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 20 til 500 pm og en partik-kelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerpartiklene ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 4, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C3~C3-a-olefin i en væskeformig hydrokarbonoppslemming eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100°C, under et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.

8. Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et C3-Cg-oc-olefin,karakterisert vedat den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, eller fremstilt ifølge krav 4, eller prepolymerpartiklene ifølge krav 5 eller 6, eller fremstilt ifølge krav 7, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen med minst et C3- eller Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, under et totalt trykk fra 0,1 til 5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.