NO175061B

NO175061B - Fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert katalysator egnet for olefinpolymerisasjon samt fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner

Info

Publication number: NO175061B
Application number: NO903462A
Authority: NO
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Philippe Bres
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1994-05-16
Also published as: AU650814B2; JPH0381303A; NO175061C; CN1025339C; NZ234816A; FR2650827A1; US5070054A; CA2022815A1; RU2033257C1; AU639248B2; EP0412729A1; MY108533A; NO934478L; DD299652A5; HUT59701A; NO934478D0; CA2022815C; BR9003878A; ES2063281T3; NO903462D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert katalysator av Ziegler-Natta-typen, båret på sfæriske partikler av magnesiumklorid. Denne katalysatoren er egnet for polymerisasjon av olefiner og er særlig tilpasset for fremstilling av elastomere propylen-kopolymerer, spesielt ifølge en gassfase-kopolymerisasjonsprosess. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner.

Det er kjent at katalysatorsystemer av Ziegler-Natta-typen består av en katalysator omfattende minst en forbindelse av et overgangsmetall slik som titan, og av en kokatalysator omfattende minst en organometallisk forbindelse av et metall slik som aluminium. Det er videre kjent at egenskapene til disse katalysatorene i sterk grad kan påvirkes når overgangsmetallforbindelsen benyttes med en bærer bestående av en fast uorganisk forbindelse slik som magnesiumklorid. Ved teknik-ken for fremstilling av en båret katalysator er egenskapene til bæreren og fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren, som generelt består av fiksering av overgangsmetallforbindelsen på bæreren, av meget stor betydning for katalysatorens egenskaper og ytelsesevne i en reaksjon med polymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner.

Ifølge EP-A-0.099.772 er det kjent å fremstille en katalysator ved utfelling av en overgangsmetallforbindelse på en sfæroid bærer av magnesiumklorid som innbefatter produkter inneholdende en Mg-C-binding og en liten andel av en elektrondonorforbindelse. Overgangsmetallforbindelsen er en halogenert titanforbindelse, og utfellingen av sistnevnte på bæreren foretas ved en reaksjon med reduksjon av titan-forbindelsen med et reduksjonsmiddel, slik som en organometallisk forbindelse. Katalysatoren anvendes for fremstilling av etylenpolymerer. Det har imidlertid blitt observert at den ikke tillater fremstilling av elastomere propylen-kopolymerer under tilfredsstillende betingelser.

Ifølge EP-A-0.155.770 er det kjent å fremstille en katalysator ved utfelling av en vanadiumforbindelse på en sferoid bærer av magnesiumklorid som innebefatter produkter inneholdende en Mg-C-binding og en liten mengde av en elektrondonorforbindelse. Utfellingen foretas ved en reaksjon med reduksjon av vanadiumforbindelsen i nærvær av denne bæreren, uten tilsetting av et reduksjonsmiddel. Det er mest sannsynlig at reduksjonsreaksjonen initieres spontant av produktene som inneholder en Mg-C-binding som er til stede i bæreren. Katalysatoren anvendes for fremstilling av etylenpolymerer som har en bred molekylvektfordeling. Det har imidlertid blitt observert at denne fremgangsmåten krever bruken av en stor mengde av vanadiumforbindelsen, av hvilken bare en liten andel er festet på bæreren. Katalysator-vaskeoperasjoner er generelt nødvendig for å fjerne overskuddet av vanadiumforbindelsen som ikke er festet på bæreren, og dette er operasjoner som er kostbare og vanskelige p.g.a. vanadium-forbindelsenes toksiske og korroderende natur.

En fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert sfærisk katalysator båret på magnesiumklorid har nå blitt funnet, og dette er en fremgangsmåte som gjør at de ovenfor omtalte ulemper unngås. Spesielt gjør denne fremgangsmåten det mulig å fremstille en sfærisk vanadiumkatalysator som viser en høy aktivitet i polymerisasjonen av olefiner. Denne katalysatoren er spesielt tilpasset for fremstilling av elastomere propylen-kopolymerer, spesielt ved anvendelse av en gassfase-kopolymerisasjonsprosess. I dette tilfelle muliggjør katalysatoren direkte fremstilling av en elastomer propylen-kopolymer i form av sfæriske og ikke-adhesive partikler, hvor dette pulveret har gode flytegenskaper og er lett å håndtere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på en vanadiumforbindelse som er utfelt i et flytende hydrokarbon ved reduksjonsreaksjon av vanadium på en sfærisk bærer av magnesiumklorid, for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisering av olefiner, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at utfellingen utføres ved å bringe følgende i kontakt i det flytende hydrokarbonet: a) et vanadium-reduserende middel valgt fra organometalliske forbindelser med b) en vanadiumf orbindelse som er oppløselig i det flytende hydrokarbonet, inneholdende minst en

halogen- og en alkoksygruppe, og

c) en fast bærer inneholdende (i) 80-99,5 mol-# magnesiumdiklorid som er vesentlig fritt for ethvert

produkt inneholdende en Mg-C-binding, og (ii) 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter Dm på 10-100 pm og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene er mindre enn 2.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes det ved fremstillingen av katalysatoren en spesiell magnesiumkloridbærer. Bæreren er vesentlig fri for produkter inneholdende en Mg-C-binding, hvilket er ensbetydende med å si at forholdet for antallet Mg-C-bindinger til antallet magnesiumatomer i bæreren er mindre enn 0,001. Utfellingen av vanadiumforbindelsen på bæreren blir derfor ikke initert spontant av en reaksjon med reduksjon av vanadiumet med et reduksjonsmiddel som er til stede i bæreren. Reduksjonen av vanadiumet utføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt fra organometalliske forbindelser, som bringes i kontakt med den spesielle magnesiumkloridbæreren og vanadiumforbindelsen. Det overraskende aspektet ved denne fremstillingen er knyttet til det faktum at vanadiumf orbindelsen blir fiksert på den faste bæreren uten å bli vesentlig utfelt ved siden av bærerpartiklene.

Den spesielle magnesiumkloridbæreren innbefatter en relativt stor mengde av en organisk elektrondonorforbindelse D. Dette karakteristiske trekk bidrar på forbausende måte til festing eller fiksering av en stor mengde av vanadiumforbindelsen i bæreren og til å gi katalysatoren en bemerkelsesverdig aktivitet i polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av olefiner. Bæreren inneholder 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% av forbindelse D. Den inneholder fortrinnsvis 80-95 mol-% magnesiumdiklorid og 5-20 mol-# av forbindelse D, og gir utmerkede vanadiumbaserte katalysatorer for polymerisasjon av olefiner. Bemerkelsesverdige resulta-ter oppnås i fremstillingen av elastomere propylen-kopolymerer når bæreren som benyttes, inneholder 80-90 mol-% magnesiumdiklorid, og 10-20 mol-# av forbindelse D.

Den organiske elektrondonorforbindelsen, D, er kjent som sådan, eller som en Lewis-base. Den er fri for labilt hydrogen og kan følgelig ikke velges fra vann, alkoholer eller fenoler, f.eks. Den kan ha en relativt lav kompleksdannende styrke i forhold til magnesiumdiklorid. Den velges fordelaktig fra etere, tioetere, sulfoner, sulfoksyder, fosfiner, aminer og amider. Etere blir fortrinnsvis benyttet.

Det er blitt funnet at de beste resultatene oppnås når bæreren er i form av en homogen sammensetning, dvs. en sammensetning hvor forbindelsen D er fordelt homogent gjennom hele magnesiumkloridpartikkelen, fra kjernen til sistnevntes periferi, og ikke bare ved dens periferi. Som et resultat er det for å oppnå en bærer av denne typen anbefalt å fremstille den ved en metode som anvender en utfelling. I dette tilfelle velges forbindelse D fra produkter som det er sannsynlig ikke vil reagere med reaktantene som benyttes for utfellingen. Forbindelse D kan f.eks. ikke velges fra karboksylsyreestere som reagerer med Grignard- eller organomagnesiumforbindelser.

Det har dessuten "blitt funnet at bæreren gir høyytelses-katalysatorer som kan motstå de enorme vekstspenningene som forekommer under polymerisasjonen når den har en vesentlig amorf struktur, dvs. en struktur hvor krystallinitetsformene i stor utstrekning eller endog fullstendig har forsvunnet. Denne spesielle bærerformen kan følgelig bare oppnås ved en utfelling som utføres under relativt nøyaktige betingelser.

Bæreren er videre kjennetegnet ved det faktum at den består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 10-100 ytm, fortrinnsvis 20-50 pm. Bærerpartiklene har en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameteren Dm til den antallsmidlere diameteren Dn er mindre enn 2. Mer spesielt kan disse partiklenes par-tikkelstørrelsesf ordeling være ekstremt snever, slik at for-holder Dm/Dn er fra 1,1 til 1,5; et praktisk talt fullstendig fravær av partikler av en diameter som er større enn 1,5 x Dm eller mindre enn 0,6 x Dm, kan noteres; partikkelstørrelses-fordel ingen kan også bestemmes ut fra det faktum at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkeltporsjonen ligger innenfor området Dm ± 10$.

Betegnelsen sfæriske partikler er ment å bety partikler som er vesentlig sfæriske, dvs. hvis forhold for den lange aksen til den korte aksen er lik eller mindre enn ca. 1,5, fortrinnsvis mindre enn 1,3.

Den spesifikke overflaten til bærerpartiklene kan være fra 20 til 100 m<2>/g (BET), fortrinnsvis fra 30 til 60 m<2>/g (BET), og den relative densiteten til disse partiklene kan være fra ca. 1,2 til 2,1.

Bæreren kan spesielt fremstilles ved omsetning av en dialkyl-magnesiumforbindelse med en organisk klorforbindelse i nærvær av elektrondonorforbindelsen D. Den valgte dialkylmagnesium-forblndelsen kan være et produkt med formel R^MgRg hvor R^ og R2 er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer. En av de viktige egenskapene til denne dialkylmagnesiumforbindelsen er at den er direkte oppløselig i hydrokarbonmediet hvor fremstillingen av bæreren vil bli utført. Den valgte organiske klorforbindelsen er et alkyl-klorid med formel R3CI hvor R3 er et sekundært eller, fortrinnsvis, tertiært alkylradikal inneholdende 3-12 karbonatomer. Den benyttede elektrondonorforbindelsen D er fortrinnsvis en eter med formel R4OR5 hvor R4 og R5 er like eller forskjellige alkylradikaler med 1-12 karbonatomer.

I tillegg kan de forskjellige reaktantene som benyttes for fremstillingen av bæreren anvendes under følgende betingelser : molarforholder R3Cl/R1]VIgR2 er fra 1,9 til 2,5,

fortrinnsvis fra 2 til 2,3,

molarforholdet D/R^MgRg er fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.

Reaksjonen mellom R^MgR2 og R3CI i nærvær av elektrondonorforbindelsen D er en utfelling som finner sted under omrøring i et flytende hydrokarbon. En fagmann på området vet at i dette tilfelle så kan fysikalske faktorer slik som mediets viskositet, omrøringsmetoden og —hastigheten og betingelsene for bruk av reaktantene, spille en større rolle når det gjel-der formen, strukturen, størrelsen og partikkelstørrelses-fordelingen til de utfelte partiklene, hvor ellers alt annet er likt. For å oppnå en utmerket bærer som er kjennetegnet spesielt ved tilstedeværelsen av en stor mengde av elektrondonorforbindelsen D, så anbefales det imidlertid å utføre utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur, varierende fra 10 til 50°C, fortrinnsvis fra 15 til 35°C. Videre anbefales det at utfellingsreaksjonen bør foretas ekstremt langsomt, over en periode på minst 10 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, slik at det tillates en hensiktsmessig organisering av det faste produkt som dannes, spesielt innføringen av en stor mengde av forbindelsen D og dens ensartede dispergering i den således dannede bærer.

Katalysatorfremstillingsprosessen består i utfelling av en vanadiumforbindelse på magensiumkloridbæreren i et flytende hydrokarbon. Det flytende hydrokarbonet kan være en eller flere alkaner slik somn n-heksan elle n-heptan. Vanadiumforbindelsen er et produkt som er oppløselig i det flytende hydrokarbonet. Generelt er det kjent at vanadiumforbindelser som er oppløselige i hydrokarboner er de hvori vanadiumet har sin maksimum valens, dvs. valensen 4, eller ellers de hvori vanadylgruppen har sin maksimum valens, dvs. valens 3.

Vanadiumforbindelsen inneholder minst en halogengruppe, X, og minst en alkoksygruppe med formelen OR. Det har blitt notert at katalysatorene som det er mest sannsynlig vil frembringe elastomere propylen-kopolymerer i en gassfase, er de som er fremstilt med en vanadiumforbindelse hvor molarforholdet X/OR er fra 0,05 til 20, fortrinnsvis fra 1 til 10. Med slike katalysatorer har det overraskende blitt observert at det er mulig på direkte måte i en gassfase å fremstille et ikke-adhesivt elastomert kopolymerpulver som har gode flytegenskaper. Det har også blitt notert at en elastomer propylen-kopolymer fremstilt på denne måten har en relativt snever molekylvektfordel ing.

Mer spesielt kan vanadiumforbindelsen tilsvarende en av de to generelle formler:

i hvilke formler R betegner et alkylradikal, inneholdende 1-12 karbonatomer, X er et halogenatom slik som brom eller

klor, m er et helt tall eller brøk som variere fra 0,2 til 3,8, fortrinnsvis fra 2 til 3,6, og m er et helt tall eller en brøk som kan variere fra 0,14 til 2,85, fortrinnsvis fra 1,5 til 2,7. Vanadiumforbindelsen kan fremstilles ved til-beredelse av en egnet blanding av et vanadiumhalogenid med formel VOX3 eller VX4 med et vanadiumalkoksyd med formel V0(0R)3 eller V(0R)4, eller ellers en blanding av vanadiumhalogenid med formel VOX3 eller VX4 med en alkohol med formel ROE, hvor gruppene X og R i formlene har de samme betydninger som angitt ovenfor. Blant vanadiumhalogenidene blir vanadiumtetraklorid eller vanadyltriklorid fordelaktig benyttet, og blant vanadiumalkoksydene er det foretrukket å benytte vanadyl-tri-n-propoksyd, vanadyltriisopropoksyd eller vanadium-tetra-n-propoksyd. Vanadiumforbindelsen kan fremstilles enten før dens anvendelse for fremstilling av katalysatoren, eller direkte i det flytende hydrokarbonet hvor utfellingen av katalysatoren vil finne sted, eventuelt i nærvær av bæreren.

Mengden av vanadiumforbindelse som anvendes for å fremstille katalysatoren, avhenger av den ønskede mengde vanadium som skal fikseres i bæreren og av den mengde av organisk elektrondonorforbindelse D som er til stede i bæreren. Mengden av vanadiumforbindelse som skal anvendes under katalysatorfremstillingen, er generelt fra 0,05 til 2, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 mol pr. mol magnesiumdiklorid i bæreren.

Katalysatorfremstillingsprosessen består i utfelling av vanadiumforbindelsen på bæreren ved en reaksjon med reduksjon av vanadiumet med et reduksjonsmiddel valgt fra organometalliske forbindelser, spesielt fra organometalliske forbindelser av metaller som tilhører grupper II eller III i det periodiske system. Organoaluminium-, organomagnesium- eller organosinkforbindelser blir fortrinnsvis benyttet. Det er spesielt mulig å benytte en trialkylaluminiumforbindelse, slik som trietylaluminium eller triisobutylaluminium, eller fortrinnsvis et alkylaluminiumhalogenid slik som dietylaluminiumklorid. Reaksjonsmiddelet kan benyttes i en relativt liten mengde dersom bristing av katalysatoren til fine partikler under polymerisasjonen skal unngås. Mengden av reduksjonsmiddel som anvendes under katalysatorutfellingen, er generelt fra 0,05 til 1,5, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 mol pr. mol magnesiumdiklorid i bæreren. Videre kan katalysatoren fremstilles i nærvær av en ytterligere mengde av en elektrondonorforbindelse, som er identisk med eller for-skjellig fra den som er til stede i bæreren.

Vanadiumet som er fiksert i bæreren, er vesentlig i den reduserte tilstand. Utfellingen av katalysatoren i det flytende hydrokarbonet utføres ved å bringe bæreren i kontakt med vanadiumforbindelsen og reduksjonsmiddelet ved en temperatur som kan være fra 0 til 120°C, fortrinnsvis fra 50 til 90°C. Kontaktperioden kan være fra ca. 0,5 til 15 timer.

I praksis kan utfellingen av katalysatoren foretas på forskjellige måter. F.eks. kan reduksjonsmiddelet og vanadiumforbindelsen tilsettes samtidig til en suspensjon av magnesiumkloridbæreren i det flytende hydrokarbonet. Den således tilberedte blanding kan holdes omrørt i en periode på 0,5-15 timer. En annen metode består i å tilsette reduksjonsmiddelet og vanadiumforbindelsen suksessivt i hvilken som helst rekkefølge til suspensjonen av magnesiumkloridbæreren. For å øke mengden av vanadium som er fiksert i bæreren, kan det spesielt være foretrukket først å anbringe reduksjonsmiddelet i kontakt med suspensjonen av magnesiumkloridbærer og deretter å tilsette vanadiumforbindelsen til denne suspensjonen. Selv om størstedelen av mengden av vanadiumforbindelsen som benyttes, fikseres i bæreren, så kan katalysatoren vaskes en eller flere ganger med et flytende hydrokarbon.

Det er overraskende funnet at den vesentlige amorfe struktur og morfologien til bæreren ikke forandrer seg under fremstillingen av katalysatoren. Den oppnådde katalysator består således av partikler hvis fysikalske egenskaper er praktisk talt identiske med dem til partiklene i den innledende bæreren. Spesielt består katalysatoren av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter på 10-100 pm, fortrinnsvis 20-50 pm, og en partikkelstørrelsesfordeling på mindre enn 2, som målt ved forholdet for den massemidlere diameteren til den antallsmidlere diameteren.

Fordelen ved denne fremstillingsprosessen er knyttet til det faktum at mesteparten av vanadiumforbindelsen som benyttes, fikseres i bæreren. Det er generelt funnet at mer enn 80$ og endog mer enn 90$ av vanadiumforbindelsen som benyttes under fremstillingen, fikseres i bæreren. Et annet karakteristisk trekk ved denne fremgangsmåten er at vanadiumforbindelsen fikseres homogent gjennom hele bæreren, hvilket gjør katalysatoren mer robust undet polymerisasjonen. Det er faktisk slik at vanadiumforbindelsen fordeles homogent i hver bærer-partikkel, fra kjernen til sistnevntes periferi. Det observeres at den organiske elektrondonorforbindelsen D, som til å begynne med er til stede i bæreren, minsker betydelig i katalysatoren. Fra dette kan det konkluderes at vanadiumforbindelsen kan fikseres i bæreren over alt hvor forbindelsen D etterlater et ledig rom. Det observeres videre at katalysatoren innbefatter en del av reduksjonsmiddelet som benyttes under utfellingen, men i en form som er omdannet av reduksjonsreaksjonen. Den således oppnådde katalysator kan inneholde, pr. mol magnesiumdiklorid, fra 0,05 til 2 mol vanadium, fra 0,01 til 0,1 mol elektrondonorf orbindelse, og fra 0,05 til 1 mol reduksjonsmiddel i en form som er omdannet- av reduksjonsreaksjonen. Katalysatoren som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, kan benyttes for polymerisasjon eller kopolymerisasjon under industrielle betingelser av olefiner inneholdende 2-12 karbonatomer, slik som etylen, propylen, 1-buten- 1-heksen, 4-metyl-l-penten eller 1-okten.

Det er ifølge oppfinnelsen således også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner inneholdene 2-12 karbonatomer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at (ko-)polymerisasjonen utføres i nærvær av en katalysator som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av de medfølgende krav 1-9, sammen med en kokatalysator.

Denne fremgangsmåten er særlig egnet for fremstilling av elastomere propylen-kopolymerer, spesielt de som inneholder 30-70 vekt-# propylen og 70-30 vekt-# etylen og/eller 1-buten og eventuelt et ukonjugert dien, slik som etylidennorbornen, 4-metyl-l,4-heksadien og 2-metyl-l,5-heksadien eller 1,4-heksadien. De elastomere kopolymerene kan fordelaktig fremstilles i en gassfase i en fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjiktreaktor. Propylen-kopolymerisasjonsreaksjonen utføres ved anvendelse av katalysatoren sammen med en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene av et metall tilhørende grupper I til III i det periodiske system, og fordelaktig med en aktivator valgt fra halogenerte hydrokarboner. Katalysatoren og kokatalysatoren anvendes generelt i mengdeforhold slik at molarforholdet for mengden av metall i kokatalysatoren til mengden av vanadium i katalysatoren er mellom 0,5 og 50. Kopolymerisasjonsreaksjonen kan utføres ved en temperatur mellom ca. 0,1 og 60°C, ved et totaltrykk varierende fra 0,1 til 5 mPa. Katalysatorene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, kan benyttes direkte eller etter å ha blitt utsatt for en olefin-prepolymerisasjonsoperasjoh utført i ett eller flere trinn i en gassfase og/eller i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium. Prepolymerisasjonsoperasjonen resulterer i en økning i størrelsen av katalysatorpartiklene mens

-sistnevntes morfologi bevares. Den består i å bringe katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt med ett eller flere olefiner. Prepolymerisasjonsreaksjonen kan utføres under opprettholdelse av en egnet aktivitet i katalysatoren inntil 10-500 g, og fortrinnsvis 30-250 g polyolefin er

oppnådd pr. millimol vanadium. Under propylen-kopolymerisasjonsreaksjonen observeres en ensartet utvikling av hver kopolymerpartikkel, og en elastomer propylen-kopolymer oppnås , bestående av et ikke-adhesivt pulver som har gode flytegenskaper og en høy bulkdensitet, generelt mellom 0,3 og 0,5 g/cm<3>. Kopolymeren har en relativt snever molekylvektfordeling, kjennetegnet ved et forhold for den vektmidlere molekylvekt Mw til den antallsmidlere molekylvekt Mn på mellom 6 og 11. Videre kan den inneholde en meget liten andel vanadium, vanligvis mindre enn 15 ppm beregnet på vekt.

Fremgangsmåte for bestemmelse av de massemidlere ( Dm) og antallsmidlere ( Dn) diametere for partikler

Ifølge oppfinnelsen blir de massemidlere (Dm) og. antallsmidlere (Dn) diametere til bærer- eller katalysatorpartiklene målt på grunnlag av mikroskopiske observasjoner ved bruk av Optomax-bildeanalysator (Micro-Measurements Ltd., Stor-britannia). Prinsippet for målingen består i oppnåelse, fra eksperimentelt studium av en populasjon av partikler ved anvendelse av optisk mikroskopi, av en frekvenstabell som gir antallet (n^) av partikler som tilhører hver klasse (i) av diametere, hvor hver klasse (i) er kjennetegnet ved en inter-mediær diameter (d^) som er inkludert innenfor nevnte klasses grenser. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, er Dm og Dn gitt ved følgende formler:

Forholdet Dm/Dn kjennetegner partikkelstørrelsesfordelingen; den betegnes enkelte ganger "bredde for partikkelstørrelses-fordeling". Målingen som benytter Optomax-bildeanalysatoren, utføres ved hjelp av et omvendt mikroskop som tillater under-søkelse av suspensjonene av bærer- eller katalysatorpartikler med en forstørrelse mellom 16 og 200 ganger. Et fjensyns-kamera tar bildene som gis av det omvendte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer bildene som mottas linje for linje og punkt for punkt på hver linje, for å bestemme partikkeldimensjonene eller —diameterne og deretter for å klassefisere dem.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelse.

Eksempel 1

Fremstilling av en bærer

10,2 liter av en blanding inneholdnde 10 mol dibutylmagnesium i en n-heksan, 6,45 liter n-heksan og til slutt 1 liter iiso-amyleter innføres i rekkefølge i løpet av et første trinn under nitrogen, ved omgivelsestemperatur, i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 600 omdr./min. og med en kappe. I et annet trinn der hastigheten til omrøringssystemet holdes ved 600 omdr./min. og temperaturen i reaktoren ved 25°C, blir 2,4 1 tert.-butylklorid tilsatt ved en konstant hastighet i løpet av 12 timer til den således oppnådde blanding. Ved slutten av denne tiden holdes reaksjonsblandingen ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall vaskes med 15 liter n-heksan. Vasking av bunnfallet gjentas 6 ganger. Det oppnådde faste produkt, danner bæreren (A) basert på magnesiumdiklorid, inneholdende 0,12 mol diisoamyleter pr. mol magnesiumdiklorid og mindre enn 0,001 mol Mg-C-binding. Ved mikroskopisk under-søkelse har bæreren (A) form av sfæriske partikler med en massemidlere diameter på 21 pm og en ekstremt snever par-tikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn til partiklene er lik 1,4.

Bærerens (A) spesifikke overflate er ca. 45 m<2>/g (BET). Strukturen til magnesiumkloridet i bæreren er vesentlig amorf.

Eksempel 2

Fremstilling av en katalysator

En suspensjon av bæreren (A) fremstilt i eksempel 1, inneholdende 0,1 mol magnesiumdiklorid i 150 ml n-heksan innføres ved omgivelsestemperatur og under en nitrogenatmosfære i en 1 liters glassreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 250 omd./min. 100 ml av en opp-løsning inneholdende 0,2 mol/liter av dietylaluminiumklorid i n-heksan tilsettes i løpet av en time til denne suspensjonen, som holdes omrørt og ved omgivelsestemperatur (25°). Blandingen holdes omrørt i 1 time ved 35°C. Ved slutten av denne tiden blir suspensjonen, som holdes omrørt, oppvarmet til en temperatur på 50°C og 100 ml av en oppløsning inneholdende 0,16 mol/l av vanadyltriklorid, og 0,04 mol/l av vanadyl-tri-n-propoksyd i n-heksan tilsettes dertil i løpet av 4 timer. En ny suspensjon blir således oppnådd, og denne holdes omrørt i en periode på 2 timer ved en temperatur på 80°C. Omrøringen blir deretter stoppet og katalysatoren får sedimentere. Etter fjerning av den flytende supernatantfasen underkastes katalysatoren to suksessive vaskinger, idet 200 ml n-heksan ved 50°C anvendes hver gang, og deretter for tre suksessive vaskinger, idet 200 ml n-heksan ved 25°C benyttes hver gang.

Katalysatoren (B) isoleres og lagres under en nitrogenatomos-fære. Den inneholder, pr. mol magnesium:

0,18 mol totalt vanadium (Vt)

0,09 mol treverdig vanadium (V<3+>)

2,56 mol klor (Cl)

0,04 mol diisoamyleter (DIÅE)

0,1 mol n-propoksygruppe (OR)

0,1 mol aluminium (Al)

Elementene i katalysatoren tilsvarer, som vist i tabell 1, molarforhold V<3+>/Vt = 0,5, Vt/Mg = 0,18, Cl/Mg = 2,56, Al/Mg = 0,1, DIAE/Mg = 0,04, 0R/Mg = 0,1 og 6,6 vekt-# vanadium i katalysatoren.

Katalysatoren (B) er i form av partikler som er vesentlig identiske med dem som utgjør bæreren (A) i form og i stør-relse og har, spesielt, en massemidlere diameter Dm lik 21 pm og en partikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn = 1,4.

Eksempel 3

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres nøyaktig som i eksempel 1 med unntagelse for at 150 ml, istedenfor 100 ml, av en oppløsning inneholdende 0,3 mol/l dietylaluminiumdiklorid i n-heksan anvendes, og 100 ml av en oppløsning inneholdende 0,24 mol/l, istedenfor 0,16 mol/l vanadyltriklorid og 0,06 mol/l, istedenfor 0,04 mol/l, vanadyl-tri-n-propoksyd i n-heksan. En katalysator (C) oppnås hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 4

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 2 med unntagelse av at en oppløsning inneholdende 0,12 mol/l istedenfor 0,16 mol/l, vanadyltriklorid og 0,08 mol/l, istedenfor 0,04 mol/l, vanadyl-tri-n-propoksyd i n-heksan anvendes. Det oppnås en katalysator (D) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 5

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 2 med unntagelse av at blandingen, etter å ha tilsatt oppløs-ningen av dietylaluminiumklorid i n-heksan til suspensjonen av magnesiumklorid, omrøres i 2 timer ved 45°C istedenfor 1 time ved 35°C, og at en oppløsning inneholdende 0,18 mol/l, istedenfor 0,16 mol/l, vanadyltriklorid og 0,02 mol/l, istedenfor 0,04 mol/l, vanadyl-tri-n-propoksyd i n-heksan deretter benyttes. Det oppnås en katalysator (E) hvis egenskper er angitt i tabell 1.

Eksempel 6

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 2 med unntagelse av at 100 ml av en oppløsning inneholdende 0,16 mol/l vanadiumtetraklorid, istedenfor 0,16 mol/l av anadyltriklorid, og 0,04 mol/l vanadium-tetra-n-propoksyd, istedenfor 0,04 mol/l vanadyl-tri-n-propoksyd anvendes. Det oppnås en katalysator (F) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 7 ( sammenligning)

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres som i eksempel 2 med unntagelse for at en oppløsning inneholdende 0,3 mol/l, istedenfor 0,16 mol/l, vanadyltriklorid i n-heksan anvendes, idet denne oppløsningen er fullstendig fri for vanadyl-tri-n-propoksyd. Det oppnås en katalysator (G) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 8 ( sammenligning)

Fremstilling av en katalysator

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 2 med unntagelse for at ingen dietylaluminiumkloridoppløsning anvendes. Det oppnås en katalysator (H) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.

Eksempel 9

Fremstilling av en etylen- prepolymer

2 liter n-heksan som oppvarmes til 60°C, 8 millimol trietylaluminium, 4 millimol dietylaluminiumklorid og katalysator

(B) fremstilt i eksempel 2 i en mngde tilsvarende 4 millimol vanadium, innføres i rekkefølge under en nitrogenatmosfære i

en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrørings-

system som roterer vd 750 omd./min. 1 liter hydrogen, målt under normale betingelser, blir deretter innført i reaktoren, fulgt av etylen ved en jevn hastighet på 80 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tiden og etter avkjøling av prepolymer-suspensjonen til omgivelsestemperatur og inndampning av n-heksan, oppsamles ca. 320 g av et prepolymerpulver som lagres under en nitrogenatmosfære, og som har følgende egenskaper: sfæriske partikler som har en massemidlere diameter

Dm: 95 pm

bulkdensitet: 0,43 g/cm3

mengde prepolymer pr. millimol vanadium: 80 g

Polymerisasjon av etylen i gassfasen

200 g av et polyetylenpulver som skriver seg fra en tidligere reaksjon, helt inert og vannfritt, en mengde prepolymer fremstilt tidligere tilsvarende 0,1 millimol vanadium, 1 millimol triisobutylaluminium og et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,05 mPa, innføres under en nitrogenatmosfære i en 2,6 liter rustfri stålreaktor utstyrt med en omrørings-anordning for tørt pulver, som roterer ved en hastighet på 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes til 80°C, og etylen inn-føres deri inntil et totalt trykk på 0,6 mPa er oppnådd, hvilket holdes konstant gjennom hele polymerisasjonsperioden ved tilsetning av etylen. Etter 3 timers reaksjon utvinnes 600 g av n polyetylen i form av et pulver som har følgende egenskaper:

vanadiuminnhold: 12 ppm

smelteindeks ( MI^/ i^ q) målt ved 190°C under en 5 kg

belastning: 2,5 g /10 min.

bulksdensitet: 0,42 g/cm<3>

sfæriske partikler med Dm: 290 pm

molekylvekstfordeling: Mw/Mn: 8

Eksempel 10

Polymerisasjon av etylen i suspensjon i n- heksan

2 liter n-heksan som oppvarmes til 70°C og 5 millimol tri-n-oktylaluminium innføres i rekkefølge under en nitrogenatmosfære i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et om-røringsystem som roterer ved 750 omd./min., fulgt av katalysator (C) fremstilt i eksempel 3 i en mengde tilsvarende 0,5 millimol vanadium, et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,15 mPa, og etylen ved en jevn hastighet på 160 g/time i 3 timer. Ved slutten av denne tiden, etter avkjøling av polymersuspensjonen til omgivelsestemperatur og inndampning av n-heksan, oppsamles ca. 480 g av et polyeylen-pulver som har følgende egenskaper:

sfæriske partikler med Dm: 280 pm

bulkdensitet: 0,410 g/cm<3>

vektinnhold av fine partikler som har en diameter på

mindre enn 80 pm: 0,5$

smelteindeks (MIs/igg) målt ved 190°C under en 5 kg

belastning: 0,94 g/10 min.

molekylmassefordeling: Mw/Mn: 9

Eksempel 11

Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen

2 liter n-heksan, 12 millimol triisobutylaluminium, 40 millimol kloroform og katalysator (D) fremstilt i eksempel 4 i en mengde tilsvarende 4 millimol vanadium, innføres i rekkefølge under en nitrogenatmosfære og ved omgivelsestemperatur (20°C) i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 750 omdr./min. Eeaktoren oppvarmes til 35°C og en blanding inneholdende 95 mol-% etylen og 5 mol-# propylen innføres deretter i reaktoren ved en jevn hastighet på 80 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tiden og etter avkjøling av prepolymer-suspensjonen til omgivelsestemperatur og inndampning av n-heksan, oppsamles 320 g av et prepolymerpulver som lagres under en nitrogenatmosfære, og som har følgende egenskaper: sfæriske partikler som har Dm: 100 pm vektinnhold av etylenavledede enheter: 90% krystallinitetsgrad av polyetylentype: 22$

mengde prepolymer pr. millimol vanadium: 80 g

Gassfase- ko<p>olvmerisasjon av propylen og 1- buten

150 g av et propylen- og 1-buten-kopolymerpulver som skriver seg fra en tidligere reaksjon, fullstendig inert og vannfritt, en mengde prepolyer fremstilt tidligere tilsvarende 0,1 millimol vanadium, 1,5 millimol triisobutylaluminium, 3 millimol kloroform og et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,03 mPa, innføres under en nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrørings-system for tørt pulver, som roterer ved en hastighet på 250 omdr./min. Reaktoren oppvarmes til 50°C og en gassblanding inneholdende 70 mol-% propylen og 30 mol-% 1-buten innføres deri, inntil et totaltrykk på 0,25 mPa er oppnådd, og dette holdes konstant gjennom hele kopolymerisasjonsperioden ved tilsetning av gassblandingen. Ved slutten av 5 timers reaksjon utvinnes 490 g kopolymer i form av et ikke-adhesivt pulver som har følgende egenskaper:

vanadiuminnhold: 14 ppm

smelteindeks: MI5/190: 1,1 g/10 min.

vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten: 28% sfæriske partikler md Dm: 250 pm

molekylvektfordeling Mw/Mn: 7.

Eksempel 12

Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 11 med unntagelse for at katalysator (E) fremstilt i eksempel 5 anvendes istedenfor katalysator (D) fremstilt i eksempel 4.

Kopolymerisasjon av etylen og av propylen i gassfasen

150 g av et etylen- og propylen-kopolymerpulver som skriver seg fra en tidligere reaksjon, fullstendig inert og vannfritt, 4 millimol triisobutylaluminium og 12,5 millimol kloroform innføres under en nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, som roterer ved en hastighet på 250 omdr./min. fulgt av en mengde prepolymer fremstilt tidligere tilsvarende 0,1 millimol vanadium, og et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,012 mPa. Reaktoren oppvarmes til 40°C og en gassblanding inneholdende 70 mol-% etylen og 30 mol-% propylen innføres deri inntil et totaltrykk på 0,4 mPa er oppnådd, hvilket holdes konstant gjennom hele kopolymerisasjonsperioden ved tilsetning av denne gassblandingen. Ved slutten av 5 timers reaksjonen utvinnes 600 g kopolymer i form av et pulver som har følgende egenskaper:

vanadiuminnhold: 11 ppm

smelteindeks MIs/igg: 0,8 g/10 min.

vektinnhold etylenavledede enheter: b3%

sfæriske partikler med Dm: 250 pm

molekylvektfordeling Mw/Mn: 8,1

krystallinitetsgrad av polyetylentypen: under 1% viskosimetri-molekylmasse som polyetylenekvivalent: 470.000.

Eksempel 23

Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 11 med unntagelse for at katalysator (F) fremstilt i eksempel 6 anvendes istedenfor katalysator (D) fremstilt i eksempel 4.

Gassfase- kopolymerisasjon av etylen, propylen og etylidennorbornen

150 g asv et etylen-, propylen og etylidennorbornen-kopolymerpulver som skriver seg fra en tidligere reaksjon, fullstendig inert og vannfritt, 4 millimol triisobutylaluminium, 12,5 millimol kloroform og et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,009 mPa, innføres under en nitrogenatmosfære i en 2,5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem for tørt pulver, som roterer ved 250 omdr./min., fulgt av en mengde prepolymer fremstilt tidligere tilsvarende 0,1 millimol vanadium. Reaktoren oppvarmes til 45°C. En gassblanding inneholdende 75$ etylen og 25$ propylen, beregnet på volum, innføres i reaktoren inntil et trykk på 0,5 mPa er oppnådd, hvilket holdes konstant gjennom hele kopolymerisasjonsperioden ved tilsetning av denne gassblandingen sammen med en mengde etylidennorbornen hver 75 min. Ved slutten av 5 timers reaksjon utvinnes 600 g kopolymer i form av et pulver som har følgende egenskaper:

vanadiuminnhold: 12 ppm

smelteindeks (MI5/190): 0,3 g/10 min.

bulkdensitet: 0,37 g/cm<3>

krystallinitetsgrad av polyetylentype: < 1% vektinnhold av enheter avledet fra etylen: 65$ vektinnhold av enheter avledet fra etylidennorbornen: 3,3$

sfæriske partikler med Dm: 220 pm

molekylvektfordeling Mw/Mn: 8

Eksempel 14

Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 11 med unntagelse av at katalysator (G) fremstilt i sammenligningseksempel 7 anvendes istedenfor katalysator (D) fremstilt i eksempel 4.

Kopolymerisas. ion av etylen og av propylen i gassfasen

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 12 med unntagelse for at den tidligere fremstilte prepolymer anvendes istedenfor prepolymeren fremstilt i eksempel 12. Under disse betingelsene har den oppnådde kopolymer følgende egenskaper:

vanadiuminnhold: 16 ppm

smelteindeks MI^/^^ q: 0,4 g/ 10 min.

Dm: 240 pm

molekylvektfordeling Mw:Mn: 14,5

Eksempel 15

Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen

Operasjonen utfløres som i eksempel 11 med unntagelse for at katalysator (H) fremstilt i sammenligningseksempel 8 anvendes istedenfor katalysator (D) fremstilt i eksempel 4.

Kopolymerisas. ion av etylen og av propylen , 1 gassfasen

vanadiuminnhold: 30 ppm

smelteindeks MI5/19Q: 0,45 g/ 10 min.

vektinnhold av etylenavledede enheter: 72$

Dm: 180 jjm

molekylvektfordeling Mw/Mn: 9

Eksempel 16

Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 11 med unntagelse for at katalysator (C) fremstilt i eksempel 3 benyttes istedenfor katalysator (D) fremstilt i eksempel 4, og 8 millimol istedenfor 40 millimol kloroform.

Gassfase- kopolymerisasjon av etylen og av propylen

Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 12 med unntagelse for at den tidligere fremstilte prepolymer anvendes istedenfor prepolymeren fremstilt i eksempel 12, og en gassblanding inneholdende 60 mol-$, istedenfor 70 mol-$, etylen og 40 mol-$, istedenfor 30$, propylen. Under disse betingelsene utvinnes 60 g av en kopolymer som har følgende egenskaper:

vanadiuminnhold: 11 ppm

smelteindeks MI5/190: 0,95 g/10 min.

vektinnhold av etylenavledede enheter: 52%

sfæriske partikler som har en massemidlere diameter

Dm: 260 pm

krystallinitetsgrad av polyetylentype: < 1 % vektmidlere molekylvekt: 244.000.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på en vanadiumforbindelse som er utfelt i et flytende hydrokarbon ved reduksjonsreaksjon av vanadium på en sfærisk bærer av magnesiumklorid, for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisering av olefiner, karakterisert ved at utfellingen utføres ved å bringe følgende i kontakt i det flytende hydrokarbonet: a) et vanadium-reduserende middel valgt fra organometalliske forbindelser med b) en vanadiumf orbindelse som er oppløselig i det flytende hydrokarbonet, inneholdende minst en halogen- og en alkoksygruppe, og c) en fast bærer inneholdende (i) 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid som er vesentlig fritt for ethvert produkt inneholdende en Mg-C-binding, og (ii) 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter Dm på 10-100 jjm og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene er mindre enn 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren inneholder 90-95 mol-% magnesiumdiklorid og 5-20 mol-% av en organisk elektrondonorforbindelse D.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at den organiske elektrondonorforbindelsen D velges fra etere, tioetere, sulfoner, sulfoksyder, fosfiner, aminer og amider.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen inneholder minst en halogen-, X, og en alkoksygruppe, OR, i et molarforhold X/OR som varierer fra 0,05 til 20.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen tilsvarer hvilken som helst av de to generelle formlene: i hvilke formler R betegner et alkylradikal inneholdende 1-12 karbonatomer, X er et halogenatom, m er et helt tall eller en brøk varierende fra 0,2 til 3,8, og n er et helt tall eller en brøk varierende fra 0,14 til 2,85.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det vanadium-reduserende middelet velges fra organoaluminium-, organomagnesium- og organosinkforbindelser.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at 0,05-1,5 mol reduksjonsmiddel pr. mol magnesiumdiklorid i bæreren bringes i kontakt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at 0,05-2 mol av vanadiumforbindelsen pr. mol magnesiumdiklorid i bæreren bringes i kontakt.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at nevnte anbringelse i kontakt utføres ved en temperatur varierende fra 0 til 120°C, i en periode varierende fra 0,5 til 15 timer.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner inneholdende 2-12 karbonatomer, karakterisert ved at (ko-)polymerisasjonen utføres i nærvær av en kataysator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, sammen med en kokatalysator.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det fremstilles elastomere kopolymerer av propylen med etylen og/eller med 1-buten og eventuelt med en ukonjugert dien.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den utføres i en reaktor med hvirvelsjikt og/eller mekanisk omrørt sjikt.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at kokatalysatoren velges blant de organometalliske forbindelsene av metall som tilhører gruppene I til III i det periodiske system og en aktivator valgt fra halogenerte hydrokarboner.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-13, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur fra 0 til 60° C ved et totaltrykk fra 0,1 til 5 MPa.

15 . Fremgangsmåte ifølge krav 11-14, karakterisert ved at katalysatoren før dens anvendelse utsettes for en olefin-prepolymerisasjon.