NO300926B1 - Kopolymer av propylen med etylen - Google Patents
Kopolymer av propylen med etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO300926B1 NO300926B1 NO934478A NO934478A NO300926B1 NO 300926 B1 NO300926 B1 NO 300926B1 NO 934478 A NO934478 A NO 934478A NO 934478 A NO934478 A NO 934478A NO 300926 B1 NO300926 B1 NO 300926B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- copolymer
- vanadium
- ethylene
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 19
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 title claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 2
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 claims 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 33
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører elastomere kopolymerer av propylen med etylen, som er et produkt av en gassfase-kopolymerisasjonsprosess. Denne prosessen benytter fortrinnsvis en vanadiumbasert katalysator av Ziegler-Natta-typen, båret på sfæriske partikler av magnesiumklorid.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en kopolymer av propylen med etylen, og denne kopolymeren er kjennetegnet ved at den har et propyleninnhold beregnet på vekt på 30 til 70$, en molekylvektf ordeling definert ved forholdet for den vektmidlere molekylvekt til den antallsmidlere molekylvekt fra 6 til 11, en krystallinitetsgrad av polyetylentypen under 1%, og et innhold av vanadium på mindre enn 15 deler pr. million beregnet på vekt (ppm), idet kopolymeren er et direkte produkt av en gassfase-kopolymerisasjonsprosess i form av et ikke-adhesivt pulver bestående av sfæriske partikler.
Katalysatoren som fordelaktig benyttes for fremstilling av foreliggende kopolymer er som nevnt en katalysator av Ziegler-Natta-typen basert på en vanadiumforbindelse som er utfelt i et flytende hydrokarbon ved reduksjonsreaksjon av vanadium på en sfærisk bærer av magnesiumklorid, for anvendelse sammen med en kokatalysator ved polymerisering av olefiner. Fremstilling av en slik katalysator er beskrevet i NO patent 175061 og omfatter en fremgangsmåte hvorved nevnte utfelling utføres ved å bringe følgende i kontakt i nevnte flytende hydrokarbon: a) et vanadium-reduserende middel valgt fra organometalliske forbindelser med b) en vanadiumforbindelse som er oppløselig i det flytende hydrokarbonet, inneholdende minst en
halogen- og en alkoksygruppe, og
c) en fast "bærer inneholdende (i) 80-99,5 mol-# magnesiumklorid som er vesentlig fritt for
ethvert produkt inneholdende en Mg-C-binding,
og (ii) 0,5-20 mol-# av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren består av sfæriske partikler som har en massemidlere diameter Dm på 10-100 \ im og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene er mindre enn 2.
Foreliggende elastomere kopolymerer fremstilles i en gassfase i en fluidisert og/eller mekanisk omrørt sjiktreaktor. Propylen-kopolymerisasjonsreaksjonen utføres som nevnt ved anvendelse av katalysatoren fremstilt i NO patent 175061 sammen med en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene av et metall tilhørende grupper I til III i det periodiske system, og fordelaktig med en aktivator valgt fra halogenerte hydrokarboner. Katalysatoren og kokatalysatoren anvendes generelt i mengdeforhold slik at molarforholdet for mengden av vanadium i katalysatoren er mellom 0,5 og 50. Kopolymerisasjonsreaksjonen kan utføres ved en temperatur mellom 0,1 og 60°C, ved et totaltrykk varierende fra 0,1 til 5 mPa. Katalysatorene kan benyttes direkte eller etter å ha blitt utsatt for en olefin-prepolymerisasjonsoperasjon utført i ett eller flere trinn i en gassfase og/eller i suspensjon i et flytende hydrokarbonmedium. Prepolymerisasjonsoperasjonen resulterer i en økning i størrelsen av katalysatorpartiklene mens sistnevntes morfologi bevares. Den består i å bringe katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt med ett eller flere olefiner. Prepolymerisasjonsreaksjonen kan utføres under opprettholdelse av en egnet aktivitet i katalysatoren inntil 10-500 g, og fortrinnsvis 30-250 g polyolefin er oppnådd pr. millimol vanadium. Under propylen-kopolymerisasjonsreaksjonen observeres en ensartet utvikling av hver kopolymerpartikkel, og en elastomer propylen-kopolymer oppnås , bestående av et ikke-adhesivt pulver som har gode flytegenskaper og en høy bulkdensitet, generelt mellom 0,3 og 0,5 g/cm^. Kopolymeren har en relativt snever molekylvektfordeling, kjennetegnet ved et forhold for den vektmidlere molekylvekt Mw til den antallsmidlere molekylvekt Mn på mellom 6 og 11. Videre kan den inneholde en meget liten andel vanadium, vanligvis mindre enn 15 ppm beregnet på vekt.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og fremstilling av benyttede katalysatorer.
Eksempel 1
Fremstilling av en bærer
10,2 liter av en blanding inneholdnde 10 mol dibutylmagnesium i en n-heksan, 6,45 liter n-heksan og til slutt 1 liter iiso-amyleter innføres i rekkefølge i løpet av et første trinn under nitrogen, ved omgivelsestemperatur, i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved en hastighet på 600 omdr./min. og med en kappe. I et annet trinn der hastigheten til omrøringssystemet holdes ved 600 omdr./min. og temperaturen i reaktoren ved 25°C, blir 2,4 1 tert.-butylklorid tilsatt ved en konstant hastighet i løpet av 12 timer til den således oppnådde blanding. Ved slutten av denne tiden holdes reaksjonsblandingen ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall vaskes med 15 liter n-heksan. Vasking av bunnfallet gjentas 6 ganger. Det oppnådde faste produkt danner bæreren (A) basert på magnesiumdiklorid, inneholdende 0,12 mol diisoamyleter pr. mol magnesiumdiklorid og mindre enn 0,001 mol Mg-C-binding. Ved mikroskopisk under-søkelse har bæreren (A) form av sfæriske partikler med en massemidlere diameter på 21 jjm og en ekstremt snever par-tikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn til partiklene er lik 1,4.
Bærerens (A) spesifikke overflate er ca. 45 m^/g (BET). Strukturen til magnesiumkloridet i bæreren er vesentlig amorf.
Fremstilling av en katalysator
En suspensjon av bæreren (A) fremstilt som angitt ovenfor inneholdende 0,1 mol magnesiumdiklorid i 150 ml n-heksan innføres ved omgivelsestemperatur og under en nitrogenatmosfære i en 1 liters glassreaktor utstyrt med et omrørings-system som roterer ved en hastighet på 250 omd./min. 150 ml av en oppløsning inneholdende 0,3 mol/liter av dietylaluminiumklorid i n-heksan tilsettes i løpet av en time til denne suspensjonen, som holdes omrørt og ved omgivelsestemperatur (25°). Blandingen holdes omrørt i 1 time ved 35°C. Ved slutten av denne tiden blir suspensjonen, som holdes omrørt, oppvarmet til en temperatur på 50°C og 100 ml av en oppløs-ning inneholdende 0,24 mol/l av vanadyltriklorid, og 0,06 mol/l av vanadyl-tri-n-propoksyd i n-heksan tilsettes dertil i løpet av 4 timer. En ny suspensjon blir således oppnådd, og denne holdes omrørt i en periode på 2 timer ved en temperatur på 80°C. Omrøringen blir deretter stoppet og katalysatoren får sedimentere. Etter fjerning av den flytende supernatantfasen underkastes katalysatoren to suksessive vaskinger, idet 200 ml n-heksan ved 50°C anvendes hver gang, og deretter for tre suksessive vaskinger, idet 200 ml n-heksan ved 25°C benyttes hver gang. Det oppnås en katalysator (C) som isoleres og lagres under en nitrogenatmosfære. Katalysatorens egenskaper er angitt i nedenstående tabell 1. Den er i form av partikler som er vesentlig identiske med de som utgjør bæreren (A) i form og i stør-relse .
Eksempel 2
Fremstilling av en katalysator
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 1 med unntagelse av at blandingen, etter å ha tilsatt oppløs-ningen av dietylaluminiumklorid i n-heksan til suspensjonen av magnesiumklorid, omrøres i 2 timer ved 45°C istedenfor 1 time ved 35°C, og at en oppløsning inneholdende 0,18 mol/l, istedenfor 0,24 mol/l, vanadyltriklorid og 0,02 mol/l, istedenfor 0,06 mol/l, vanadyl-tri-n-propoksyd 1 n-heksan deretter benyttes. Det oppnås en katalysator (E) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.
Eksempel 3 ( sammenligning)
Fremstilling av en katalysator
Operasjonen utføres som i eksempel 1 med unntagelse for at en oppløsning inneholdende 0,3 mol/l, istedenfor 0,24 mol/l, vanadyltriklorid i n-heksan anvendes, idet denne oppløsningen er fullstendig fri for vanadyl-tri-n-propoksyd. Det oppnås en katalysator (G) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.
Eksempel 4 ( sammenligning)
Fremstilling av en katalysator
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 1 med unntagelse for at ingen dietylaluminiumkloridoppløsning anvendes. Det oppnås en katalysator (H) hvis egenskaper er angitt i tabell 1.
Eksempel 5
Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen
2 liter n-heksan, 12 millimol triisobutylaluminium, 40 millimol kloroform og katalysator (E) fremstilt i eksempel 2 i en mengde tilsvarende 4 millimol vanadium, innføres i rekkefølge under en nitrogenatmosfære og ved omgivelsestemperatur (20°C) i en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et omrøringssystem som roterer ved 750 omdr./min. Reaktoren oppvarmes til 35°C og en blanding inneholdende 95 mol-% etylen og 5 mol-# propylen innføres deretter i reaktoren ved en jevn hastighet på 80 g/time i 4 timer. Ved slutten av denne tiden og etter avkjøling av prepolymer-suspensjonen til omgivelsestemperatur og inndampning av n-heksan, oppsamles et prepolymerpulver og lagres under en nitrogenatmosfære.
Kopolymer i sas. 1 on av etylen og av propylen i gassfasen
150 g av et etylen- og propylen-kopolymerpulver som skriver seg fra en tidligere reaksjon, fullstendig inert og vann-fritt, 4 millimol triisobutylaluminium og 12,5 millimol kloroform innføres under en nitrogenatmosfære i en 2,6 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en omrøringsanordning for tørt pulver, som roterer ved en hastighet på 250 omdr./min. fulgt av en mengde prepolymer fremstilt tidligere tilsvarende 0,1 millimol vanadium, og et volum hydrogen tilsvarende et partialtrykk på 0,012 mPa. Reaktoren oppvarmes til 40°C og en gassblanding inneholdende 70 mol-% etylen og 30 mol-% propylen innføres deri inntil et totaltrykk på 0,4 mPa er oppnådd, hvilket holdes konstant gjennom hele kopolymerisasjonsperioden ved tilsetning av denne gass-blandingen. Ved slutten av 5 timers reaksjonen utvinnes 600 g kopolymer i form av et pulver som har følgende egenskaper:
vanadiuminnhold: 11 ppm
smelteindeks M^/igø: 0,8 g/10 min.
vektinnhold etylenavledede enheter: 6356
sfæriske partikler med Dm: 250 jjm
molekylvektfordeling Mw/Mn: 8,1
krystallinitetsgrad av polyetylentypen: under 1<$ > viskosimetri-molekylmasse som polyetylenekvivalent: 470.000.
Eksempel 6 ( sammenligning)
Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 5 med unntagelse av at katalysator (G) fremstilt i sammenligningseksempel 3 anvendes istedenfor katalysator (E) fremstilt i eksempel 2.
Kopol. vmerisas. ion av etylen og av propylen i gassfasen
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 5 med unntagelse for at den tidligere fremstilte prepolymer anvendes istedenfor prepolymeren fremstilt i eksempel 5. Under disse betingelsene har den oppnådde kopolymer følgende egenskaper:
vanadiuminnhold: 16 ppm
smelteindeks MIs/igo1 0,4 g/ 10 min.
Dm: 240 >im
molekylvektfordeling Mw:Mn: 14,5
Eksempel 7 ( sammenligning)
Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen
Operasjonen utføres som i eksempel 5 med unntagelse for at katalysator (E) fremstilt i sammenligningseksempel 4 anvendes istedenfor katalysator (E) fremstilt i eksempel 2.
Kopolymerisas. lon av etylen og av propylen i gassfasen
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 5 med unntagelse for at den tidligere fremstilte prepolymer anvendes istedenfor prepolymeren fremstilt i eksempel 5. Under disse betingelsene har den oppnådde kopolymer følgende egenskaper:
vanadiuminnhold: 30 ppm
smelteindeks MI5/190: 0,45 g/ 10 min.
vektinnhold av etylenavledede enheter: 12%
Dm: 180 um
molekylvektfordeling Mw/Mn: 9
Eksempel 8
Fremstilling av en prepolymer av etylen og av propylen
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 5 med unntagelse for at katalysator (C) fremstilt i eksempel 1 benyttes istedenfor katalysator (E) fremstilt i eksempel 2, og 8 millimol istedenfor 40 millimol kloroform.
Gassfase- kopolvmerisas. ion av etylen og av propylen
Operasjonen utføres på nøyaktig samme måte som i eksempel 5 med unntagelse for at den tidligere fremstilte prepolymer anvendes istedenfor prepolymeren fremstilt i eksempel 5, og en gassblanding inneholdende 60 mol-%, istedenfor 70 mol-$6, etylen og 40 mol-56, istedenfor 3056, propylen. Under disse betingelsene utvinnes 60 g av en kopolymer som har følgende egenskaper:
vanadiuminnhold: 11 ppm
smelteindeks Mlg/^gg: 0,95 g/10 min.
vektinnhold av etylenavledede enheter: 5256
sfæriske partikler som har en massemidlere diameter
Dm: 260 pm
krystallinitetsgrad av polyetylentype: < 1 vektmidlere molekylvekt: 244.000.
Claims (4)
1.
Kopolymer av propylen med etylen, karakterisert ved at den har et propyleninnhold beregnet på vekt på 30 til 70%, en molekylvektfordeling definert ved forholdet for den vektmidlere molekylvekt til den antallsmidlere molekylvekt fra 6 til 11, en krystallinitetsgrad av polyetylentypen under 1%, og et innhold av vanadium på mindre enn 15 deler pr. million beregnet på vekt (ppm), idet kopolymeren er et direkte produkt av en gassfase-kopolymerisasjonsprosess i form av et ikke-adhesivt pulver bestående av sfæriske partikler.
2.
Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder en ukonjugert dien.
3.
Kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den ukonjugerte dienen er valgt blant etyliden-norbornen, 4-metyl-l,4-heksadien, 2-metyl-l,5-heksadien og 1,4-heksadien.
4.
Kopolymer ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at pulveret har en bulkdensitet i området 0,3 til 0,5 g/cm<3>.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8910856A FR2650827B1 (fr) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO934478L NO934478L (no) | 1991-02-11 |
| NO934478D0 NO934478D0 (no) | 1993-12-08 |
| NO300926B1 true NO300926B1 (no) | 1997-08-18 |
Family
ID=9384684
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO903462A NO175061B (no) | 1989-08-08 | 1990-08-07 | Fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert katalysator egnet for olefinpolymerisasjon samt fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner |
| NO934478A NO300926B1 (no) | 1989-08-08 | 1993-12-08 | Kopolymer av propylen med etylen |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO903462A NO175061B (no) | 1989-08-08 | 1990-08-07 | Fremgangsmåte for fremstilling av en vanadiumbasert katalysator egnet for olefinpolymerisasjon samt fremgangsmåte for fremstilling av (ko-)polymerer av olefiner |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070054A (no) |
| EP (1) | EP0412729B1 (no) |
| JP (1) | JPH0381303A (no) |
| KR (1) | KR0172119B1 (no) |
| CN (1) | CN1025339C (no) |
| AT (1) | ATE113614T1 (no) |
| AU (2) | AU639248B2 (no) |
| BR (1) | BR9003878A (no) |
| CA (1) | CA2022815C (no) |
| DD (1) | DD299652A5 (no) |
| DE (1) | DE69013798T2 (no) |
| ES (1) | ES2063281T3 (no) |
| FI (1) | FI903887A0 (no) |
| FR (1) | FR2650827B1 (no) |
| HU (1) | HUT59701A (no) |
| MY (1) | MY108533A (no) |
| NO (2) | NO175061B (no) |
| NZ (1) | NZ234816A (no) |
| RU (1) | RU2033257C1 (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2656614B1 (fr) * | 1990-01-03 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium. |
| US5252688A (en) * | 1990-01-03 | 1993-10-12 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst |
| IT1254474B (it) * | 1992-02-28 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| US5585184A (en) * | 1994-09-29 | 1996-12-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Colorable non-sticky resin core-shell particles |
| BR9505044A (pt) | 1994-11-02 | 1997-10-21 | Union Caribe Chemical & Plasti | Processo para a polimerização de uma ou mais olefinas processo para a polimerização de uma EPR ou EPDM homogênea |
| US6391816B1 (en) * | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| KR20010076328A (ko) * | 2000-01-19 | 2001-08-11 | 이정태 | 티씨피/아이피를 하드웨어적으로 처리하는 장치 및 그동작방법 |
| CN100460423C (zh) * | 2005-06-30 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 |
| CN105732699B (zh) * | 2014-12-10 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基钒化合物及其制备方法和应用 |
| RU2682163C1 (ru) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0099772B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1991-11-13 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| FR2649708B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
-
1989
- 1989-08-08 FR FR8910856A patent/FR2650827B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-02 DE DE69013798T patent/DE69013798T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 US US07/561,786 patent/US5070054A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-02 ES ES90308541T patent/ES2063281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-02 AT AT90308541T patent/ATE113614T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-02 EP EP90308541A patent/EP0412729B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-06 FI FI903887A patent/FI903887A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-08-07 CA CA002022815A patent/CA2022815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-07 NO NO903462A patent/NO175061B/no unknown
- 1990-08-07 MY MYPI90001314A patent/MY108533A/en unknown
- 1990-08-07 HU HU904927A patent/HUT59701A/hu unknown
- 1990-08-08 DD DD90343336A patent/DD299652A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-08 NZ NZ234816A patent/NZ234816A/en unknown
- 1990-08-08 AU AU60827/90A patent/AU639248B2/en not_active Ceased
- 1990-08-08 RU SU904830915A patent/RU2033257C1/ru active
- 1990-08-08 BR BR909003878A patent/BR9003878A/pt unknown
- 1990-08-08 JP JP2208320A patent/JPH0381303A/ja active Pending
- 1990-08-08 KR KR1019900012157A patent/KR0172119B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-08 CN CN90107787A patent/CN1025339C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-21 AU AU37077/93A patent/AU650814B2/en not_active Ceased
- 1993-12-08 NO NO934478A patent/NO300926B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU650814B2 (en) | 1994-06-30 |
| FI903887A0 (fi) | 1990-08-06 |
| NO175061B (no) | 1994-05-16 |
| ATE113614T1 (de) | 1994-11-15 |
| DD299652A5 (de) | 1992-04-30 |
| NO934478D0 (no) | 1993-12-08 |
| CN1025339C (zh) | 1994-07-06 |
| KR910004677A (ko) | 1991-03-29 |
| KR0172119B1 (ko) | 1999-03-30 |
| DE69013798T2 (de) | 1995-03-16 |
| CN1049850A (zh) | 1991-03-13 |
| NZ234816A (en) | 1991-09-25 |
| BR9003878A (pt) | 1991-09-03 |
| NO903462D0 (no) | 1990-08-07 |
| MY108533A (en) | 1996-10-31 |
| RU2033257C1 (ru) | 1995-04-20 |
| HU904927D0 (en) | 1991-01-28 |
| NO903462L (no) | 1991-02-11 |
| JPH0381303A (ja) | 1991-04-05 |
| HUT59701A (en) | 1992-06-29 |
| CA2022815A1 (en) | 1991-02-09 |
| ES2063281T3 (es) | 1995-01-01 |
| FR2650827B1 (fr) | 1993-03-05 |
| DE69013798D1 (de) | 1994-12-08 |
| AU6082790A (en) | 1991-02-14 |
| NO934478L (no) | 1991-02-11 |
| FR2650827A1 (fr) | 1991-02-15 |
| AU639248B2 (en) | 1993-07-22 |
| NO175061C (no) | 1994-08-24 |
| CA2022815C (en) | 2000-12-12 |
| EP0412729B1 (en) | 1994-11-02 |
| US5070054A (en) | 1991-12-03 |
| EP0412729A1 (en) | 1991-02-13 |
| AU3707793A (en) | 1993-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO175062B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vanadium/titan-basert katalysator for polymerisering av olefiner samt fremgangsmåte for (ko-)polymerisering av olefiner | |
| US5081322A (en) | Polypropylene wax and process for the production thereof | |
| WO1988001626A1 (en) | CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS | |
| NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
| JPH01256502A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| NO163960B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. | |
| NO300101B1 (no) | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av etylen | |
| NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| NO161324B (no) | Polymeriseringskatalysatorer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem ved polymerisering av propylen. | |
| NO176764B (no) | Fast katalysator, prepolymerpartikler, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymerpartiklene samt fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner | |
| NO175263B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere kopolymerer av propylen i gassfase | |
| NO300926B1 (no) | Kopolymer av propylen med etylen | |
| NO177389B (no) | Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| JPH0673128A (ja) | オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー | |
| AU6992498A (en) | Process for polymerizing ethylene and heterogenous catalyst system | |
| JPH01289809A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| CA2033028A1 (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| GB1563739A (en) | Silica support catalyst and processes | |
| US5098875A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| CN114591455A (zh) | 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系 | |
| KR100533889B1 (ko) | 폴리올레핀의 예비중합 방법 | |
| US6569964B2 (en) | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom | |
| JPS61207403A (ja) | オレフインの重合方法 |