NO176571B - Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner - Google Patents
Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO176571B NO176571B NO905439A NO905439A NO176571B NO 176571 B NO176571 B NO 176571B NO 905439 A NO905439 A NO 905439A NO 905439 A NO905439 A NO 905439A NO 176571 B NO176571 B NO 176571B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- compound
- particles
- prepolymer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 59
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 50
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 46
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 92
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008039 phosphoramides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 2
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVQEGGRBOZJJU-UHFFFAOYSA-M Cl[Zr]C(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr]C(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 WYVQEGGRBOZJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysator basert på zirkonium båret på magnesiumklorid og en prepolymer inneholdende katalysatoren. Den angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et polyolefin, spesielt en polymer eller en kopolymer av etylen med denne katalysatoren eller denne prepolymeren. Oppfinnelsen angår også fremgangsmåter for fremstilling av nevnte katalysator og prepolymer.
Det er kjent at det mulig å fremstille polyolefiner i nærvær av et katalysatorsystem omfattende en katalysator basert på en zirkoniummetallocen og en kokatalysator bestående av en organoaluminiumforbindelse, spesielt en aluminoksan. Denne katalysatoren blir imidlertid fortrinnsvis benyttet i oppløsning i et aromatisk hydrokarbon; den er ikke egnet for heterogene prosesser for polymerisasjon i suspensjon i alifatiske hydrokarboner eller i gassfase.
Ifølge US-patent 4 659 685 er det også kjent å fremstille polyolefiner ved hjelp av et katalysatorsystem omfattende en fast katalysator bestående av en zirkoniummetallocenforbindelse avsatt på en bærer slik som et ildfast oksyd eller et magnesiumklorid. De således oppnådde polyolefiner har imidlertid vanligvis en relativt bred molekylvektfordeling.
I en rekke år har det vært gjort forsøk på å utvikle en fast katalysator av høy aktivitet omfattende en zirkoniummetallocenforbindelse for en heterogen fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av olefiner, spesielt etylen. Spesielt har det blitt søkt oppnådd en fast katalysator som har et relativt høyt zirkoniuminnhold. Videre har det vært gjort forsøk på å utvikle en katalysator som er egnet for de heterogene fremgangsmåtene for polymerisasjon av olefiner i suspensjon i et alifatisk hydrokarbon eller i gassfase, fremgangsmåter hvorved det er viktig å kunne regulere størrelsen, partikkelstørrelsesfordelingen og morfologien til katalysatorpartiklene samtidig. Det har også vist seg å være viktig at enhver ny fast katalysator bør være i stand til å motstå vekstspenningene under polymeri sasjonen, spesielt i det innledende trinn i en gassfase-polymerisasjon. Man har funnet at vekstspenningene med zirkoniummetallocenkatalysa-torer generelt er mye større enn de for en katalysator basert på et titan- eller vanadiumklorid som er mindre aktiv i olef inpolymerisasjon. Det er også ønskelig at den faste katalysatoren er i stand til å fremstille en etylenpolymer eller en etylen-kopolymer med en lett regulerbar gjennom-snittlig molekylvekt og en snever molekylvektfordeling slik at denne polymeren eller kopolymeren gjøres i stand til å bli formet ved bruk av sprøytestøping og forming.
Det har nå blitt funnet at det er mulig å fremstille en fast katalysator med høy aktivitet i (ko)polymerisasjonen av olefiner, inneholdende en zirkoniummetallocenforbindelse, fortrinnsvis i en relativt høy mengde, båret på et spesielt magnesiumklorid. Spesielt er denne katalysatoren i form av sferoide partikler som er egnet for den heterogene polymerisasjon av olefiner i suspensjon eller i gassfase og som er i stand til å motstå de enorme vekstspenningene som forekommer under polymerisasjonen. Denne katalysatoren kan benyttes som sådan i polymerisasjon eller i form av en aktiv prepolymer under dannelse av polymerer eller kopolymerer av etylen som har spesielle trekk.
Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt en fast katalysator egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, kjennetegnet ved at den faste katalysatoren består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 um og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, og at katalysatoren omfatter: en bærer inneholdende 80-99,9 mol-% magnesiumdiklorid og 0,1-20 moI-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen,
en zirkoniummetallocenforbindelse, og
eventuelt en organoaluminiumforbindelse.
Zirkoniummetallocenforbindelsen har fortrinnsvis et atomforhold for Zr/Mg varierende fra 0,001 til 0,1, og den eventu-elle organoaluminiumforbindelsen har fortrinnsvis et atomforhold Al/Zr varierende fra 0 til 500.
Hvilken som helst av bæreren, zirkoniummetallocenforbindelsen og eventuelt organoaluminiumforbindelsen, som utgjør komponentene i katalysatoren, kan være kompleksdannet eller reagert med hverandre.
Den faste katalysatoren har en spesiell magnesiumkloridbærer inneholdende en relativt stor mengde av en organisk elektrondonorforbindelse, D. Bæreren omfatter magnesiumklorid og forbindelse D i relative molare prosentandeler av fra 80 til 99,9 mol-%, fortrinnsvis fra 85 til 99,5 mol-# og spesielt fra 90 til 99,5 mol-# av magnesiumdiklorid og fra 0,1 til 20 mol-#, fortrinnsvis fra 0,5 til 15 mol-# og spesielt fra 0,5 til 10 mol-% av forbindelsen D.
Bæreren som er basert vesentlig på magnesiumdiklorid kan i tillegg inneholde et klorholdig aluminiumderivat, slik som aluminiumtriklorid, samt eventuelt et magnesiumklorid inneholdende noen Mg-C-bindinger. Mengden av klorholdig aluminiumderivat kan være lavere enn eller lik 30 mol-#, fortrinnsvis 20 mol-# eller mindre i forhold til magnesiumdikloridet slik som 1-20 mol-%. Mengden av Mg-C-binding kan være lavere enn eller lik 5 mol-%, fortrinnsvis 0,1 mol-# eller mindre i forhold til magnesiumet. Spesielt inneholder bæreren vesentlig ingen Mg-C-binding.
Den organiske elektrondonorforbindelsen, D, er generelt kjent som en Lewis-base og må være fri for labilt hydrogen. Den kan f.eks. ikke velges fra vann, alkoholer eller fenoler. Den har en evne til å kompleksdanne magnesiumdiklorid. Den velges fordelaktig fra etere, tioetere, estere, sulfoner, sulfoksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider. Elektrondonorforbindelser med lav kompleksdannende effekt, slik som cykliske eller ikke-cykliske etere, er foretrukket.
Den organiske elektrondonorforbindelsen, D, er fordelaktig fordelt homogent gjennom hele bærerpartikkelen, slik at det dannes en homogen sammensetning av magnesiumdiklorid og forbindelse D. Følgelig kan en bærer av denne typen ikke vanligvis fremstilles kun ved å bringe vannfrie magnesium-dikloridpartikler i kontakt med forbindelsen D. Av denne grunn anbefales det at bæreren fremstilles ved utfelling av magnesiumdiklorid i nærvær av forbindelsen D.
Katalysatoren består av sferoide partikler som har en vesentlig sfærisk form, f.eks. hvor forholdet D/d for partiklene er nær 1, idet D og d er den store aksen og den lille aksen til partiklene, respektivt. Forholdet D/d er generelt lavere enn eller lik 1,5, fortrinnsvis 1,3 eller mindre, slik som 1 til 1,5 eller 1 til 1,3.
Katalysatorpartiklene har en massemidlere diameter på 10-100 pm, fortrinnsvis 15-70 og spesielt 20-50 pm. De har en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn for den massemidlere diameteren, Dm, til den antallsmidlere diameteren, Dn, ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2 slik som 1 til 3, eller 1 til 2,5, eller 1 til 2 og spesielt 1,1 til 1,5. Fortrinnsvis er det i realiteten et totalt fravær av partikler av diameter større enn 1,5 x Dm eller mindre enn 0,6 x Dm; partikkelstørrelsesfordelingen er vanligvis slik at mer enn 90 vekt-# av partiklene i den samme enkeltsatsen har en partikkelstørrelse i området Dm ± 10$.
Den faste katalysatoren inneholder også zirkoniummetallocen. Zirkoniummetallocenforbindelsen er spesielt en metallocen-forbindelse som inneholder et fireverdig zirkonium med minst en Zr-C-binding som er en kovalent eller pi-bundet binding. Den betegnes også zirkonocen som fortrinnsvis tilsvarer den generelle formel:
hvor R<4> betegner et cykloalkadienylradikal eller cykloalkadienylradikal substituert med minst et alkylradikal, f.eks. med 1-6 karbonatomer, slik som metyl eller etyl, eller med minst et alkoksyradikal, f.eks. med 1-6 karbonatomer, eller en kondensert cykloalkadienylringgruppe, f.eks. med 7—14 karbonatomer slik som indenyl eller tetrahydroindenyl og hvor hver av R^ , R^ og R<6> er like eller forskjellige og betegner et cykloalkadienylradikal, et cykloalkadienylradikal substituert med minst en alkyl- eller alkoksygruppe med f.eks. 1-6 karbonatomer slik som metyl, etyl, metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, et arylradikal f.eks. en aromatisk hydrokarbylgruppe slik som en med 6-19 karbonatomer, f.eks. fenyl, et alkylradikal, f.eks. med 1-6 karbonatomer slik som metyl eller etyl, et cykloalkylradikal f.eks. med 5-7 karbonatomer, slik som cykloheksyl, et aralkylradikal f.eks. med 7-19 karbonatomer, slik som aromatisk hydrokarbylalkyl f.eks. benzyl, et halogenatom f.eks. klor eller brom, et alkoksyradikal f.eks. med 1-12 karbonatomer slik som metoksy, etoksy, propoksy eller butoksy, eller et hydrogenatom. Forutsatt at når R<5> representerer et cykloalkadienylradikal eller et substituert cykloalkadienylradikal eller kondensert cykloalkadienylringgruppe, så kan R<4> og R<5> være bundet til hverandre enten direkte eller via en lavere alkylengruppe med f.eks. 1-4 karbonatomer. Cykloalkadienylradikalet er fortrinnsvis et med en konjugert C5~ringdiengruppe slik som en cyklopentadienyl. Eksempler på egnede radikaler for R<4>, R<5>, R<6> eller R<7> kan inneholde 6-22 karbonatomer og er fortrinnsvis metylcyklo-pentadienyl, etylcyklopentadienyl, dimetylcyklopentadienyl, indenyl, etylenbisindenyl eller tetrahydroindenyl. Zirkonium-
metallocenforbindelsen kan spesielt velges fra bis(cyklopentadienyl)diklorzirkonium, bis(cyklopentadienyl)metylklor-zirkonium og bis(4 ,5,6 , 7-tetrahydroindenyl)etylendiklor-zirkonium. Zirkoniummetallocenforbindelsen omfatter fortrinnsvis også minst en Zr-X-binding, hvor X representerer et halogenatom, f.eks. et klor- eller bromatom, eller en alkoksygruppe med f.eks. 1-12 karbonatomer.
Zirkoniummetallocenforbindelsen er til stede i den faste katalysatoren med et Zr/Mg-atomforhold fortrinnsvis varierende fra 0,001 til 0,1, spesielt fra 0,002 til 0,05, særlig fra 0,01 til 0,05.
Den faste katalysatoren kan eventuelt omfatte en organoaluminiumforbindelse slik som en trialkylaluminiumforbindelse, f.eks. trimetylaluminium, eller et alkylaluminiumhydrid, et alkylaluminiumalkoksyd, eller et alkylaluminiumhalogenid, f.eks. dietylaluminiumklorid, fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse som kan være enten en lineær aluminoksan tilsvarende den generelle formel: hvor hver R betegner et alkylradikal med f.eks. 1-6 karbonatomer, slik som metyl eller etyl, og n er et tall varierende fra 2 til 40, fortrinnsvis fra 10 til 20, eller en cyklisk aluminoksanforbindelse tilsvarende den generelle formel:
hvor R og n har de ovenfor angitte betydninger. Aluminoksanforbindelsen er fortrinnsvis en metylaluminoksan.
Organoaluminiumforbindelsen, fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen, kan være til stede i den faste katalysatoren med et Al/Zr-atomforhold varierende fra 0 til 500, fortrinnsvis fra 1 til 300 og spesielt fra 10 til 100.
Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av den faste katalysatoren, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (1) en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren (A) er i form av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, på 10-100 pm, fortrinnsvis 15-70 og spesielt 20-50 pm, og en snever partikkelstør-relsesf ordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2, bringes i kontakt med (2) en zirkoniummetallocen (B), og eventuelt med en organo-
aluminiumf orbindelse (C), fortrinnsvis en aluminoksan. Kontakten av (A) med (B) og (C) kan foretas på forskjellige måter, f.eks. ved å bringe (A) i kontakt med enten (B) fulgt av (C) eller vice versa. Den faste bæreren (A) benyttet for fremstilling av katalysatoren omfatter 80-99,5 mol-#, fortrinnsvis 80-95 mol-# og spesielt 80-90 mol-% magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-%, fortrinnsvis 5-20 mol-% og spesielt 10-20 mol-% av forbindelsen D. Det spesifikke overflatearealet (BET) til (A) kan ære 20-100 m<2>/g, fortrinnsvis 30-60 m<2>/g. Den faste bæreren (A) består av sferoide partikler hvis form, størrelse og partikkelstørrelsesfordeling er identisk med de for katalysatorpartiklene som er beskrevet ovenfor. Den kan inneholde et klorholdig aluminiumderivat og magnesiumprodukter omfattende noe Mg-C-binding i mengder som er identiske med de for den ovenfor beskrevne katalysator.
Bæreren kan spesielt fremstilles ved omsetning av en dialkylmagnesiumforbindelse med en organisk klorforbindelse. I dette tilfellet er tilstedeværelsen av elektrondonorforbindelsen, D, som virker som et kompleksdannende middel og ikke som en reaktant, nødvendig for fremstilling av den spesielle bæreren (A). Av denne grunn kan forbindelsen (D) i denne fremstillingsprosessen ikke velges fra elektrondonorforbindelser, slik som estere, som kan reagere med organomagnesium-forbindelser. Den valgte dialkylroagnesiumforbindelsen kan være et produkt med formel R^MgR<2> hvor R<1> og R<2> er like eller forskjellige alkylradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer og som er oppløselig i hydrokarbonmediet i hvilket fremstillingen av bæreren fortrinnsvis vil bli utført. Den organiske klorforbindelsen er et alkylklorid med formel R^Cl hvor R<3> er et sekundært eller, fortrinnsvis, tertiært alkylradikal, fortrinnsvis inneholdende 3-12 karbonatomer. Som elektron-donorf orbindelse , D, er det foretrukket å benytte en eter med formel R<8>OR^ hvor R<8> og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler, spesielt inneholdende 1-12 karbonatomer.
De forskjellige reaktantene som benyttes for fremstillingen av bæreren (A) kan anvendes med: - et molarforhold R<3>Cl/R<1>MgR<2> på fra 1,5 til 2,5, fortrinnsvis fra 1,9 til 2,3, og - et molarforhold D/R<1>MgR<2> på fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,8.
Reaksjonen mellom R^MgR<2> og R^Cl i nærvær av elektrondonorforbindelsen, D, er en utfelling som finner sted i et inert flytende medium, f.eks. et flytende hydrokarbon, under omrøring og fortrinnsvis ved en temperatur i området 0-100°C. For oppnåelse av en utmerket bærer, spesielt en med en stor mengde av elektrondonorforbindelsen, D, så anbefales det å utføre utfellingsreaksjonen ved en relativt lav temperatur varierende fra 10-50°C, fortrinnsvis fra 15-35°C. Utfellingsreaksjonen bør fortrinnsvis forløpe ekstremt langsomt, over en periode på minst 10 timer, f.eks. 10-50 timer, fortrinnsvis en periode varierende fra 10 til 24 timer, for derved å gi adgang for en egnet dannelse av den faste bæreren, spesielt innføringen av en stor mengde av forbindelse D og dens jevne dispergering i bæreren.
Under fremstillingen av katalysatoren, blir bæreren (A) benyttet i form av en suspensjon i et mettet alifatisk hydrokarbon eller fortrinnsvis i et aromatisk hydrokarbon, spesielt toluen. Det er også foretrukket å benytte den i form av et tørt pulver, i en vannfri og inert atmosfære, f.eks. i en nitrogenatmosfære.
Zirkoniummetallocenforbindelsen (B) blir fortrinnsvis benyttet i fremstillingen av katalysatoren i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel, spesielt i et aromatisk hydrokarbon slik som toluen. Oppløsningen kan ha en konsentrasjon varierende fra 0,1 til 50 mmol zirkonium pr. liter.
Organoaluminiumforbindelsen (C) anvendes fortrinnsvis i fremstillingen av katalysatoren i form av en oppløsning i et hydrokarbon, spesielt i et aromatisk hydrokarbon slik som toluen. Oppløsningen kan ha en konsentrasjon varierende opp til 30 vekt-# aluminium.
Kontakten av den faste bæreren (A) med zirkoniummetallocenforbindelsen (B) kan bevirkes på forskjellige måter. Det er f.eks. mulig å tilsette den faste bæreren (A) til en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B), eller omvendt.
Kontakten bevirkes fortrinnsvis i nærvær av forbindelsen (C), fortrinnsvis aluminoksanforbindelsen slik som beskrevet ovenfor. I dette tilfellet kan en oppløsning av zirkonium-metallocenf orbindelsen (B) og en oppløsning av forbindelsen
(C) tilsettes til den faste bæreren (A) enten samtidig eller spesielt som en på forhånd fremstilt blanding. Det er også
mulig å tilsette den faste bæreren (A) til blandingen av disse to oppløsningene.
Kontakten kan også bevirkes ved suksessiv tilsetning til den faste bæreren (A) av en oppløsning av zirkoniummetallocenforbindelsen (B) og deretter en oppløsning av forbindelsen (C). Det er også mulig å foreta suksessiv tilsetning til (A) av en blanding av oppløsningen av (B) med en del av oppløs-ningen av (C), og deretter resten av oppløsningen av (C). Kontakten kan også bevirkes ved tilsetning aller først til den faste bæreren (A) av en oppløsning av (C) og deretter en oppløsning av (B). Det er også mulig at det til den faste bæreren (A) aller først tilsettes en blanding av oppløsningen av (C) med en del av oppløsningen av (B), og deretter resten av oppløsningen av (B). Disse suksessive tilsetninger kan utføres i umiddelbar rekkefølge etter hverandre eller ellers adskilt ved en periode varierende fra noen minutter til noen timer, fortrinnsvis fra 10 minutter til 5 timer.
I alle tilfeller er det foretrukket at kontakten bevirkes med agitasjon, f.eks. omrøring, i en total periode varierende fra 1 minutt til 10 timer, fortrinnsvis fra 10 minutter til 5 timer. Under kontakten kan tilsetningen av en komponent være meget hurtig eller langsom og jevn over en periode som kan variere fra 5 minutter til 5 timer. Temperaturen kan være 0°C til koketemperaturen for hydrokarbonoppløsningsmidlet som benyttes i oppløsningene, og er fortrinnsvis fra 0 til 110°C. Når katalysatorfremstillingen utføres i nærvær av forbindelsen (C) og når sistnevnte anvendes separat fra zirkoniummetallocenforbindelsen (B), kan kontakten av den faste bæreren (A) med forbindelsen (C) bevirkes ved en temperatur som er forskjellig fra den ved anbringelse av den faste bæreren (A) i kontakt med zirkoniummetallocenforbindelsen
(B).
Mengdene av komponentene som benyttes for fremstilling av den
faste katalysatoren kan være slik at:
molarforholdet for mengden av Zr i zirkoniummetallocenforbindelsen (B) til den av Mg i den faste bæreren (A) er
fra 0,001 til 1, fortrinnsvis fra 0,005 til 0,5, molarforholdet for mengden av Al i forbindelsen (C) til den av Zr i zirkoniummetallocenforbindelsen (B) er fra 0 til 1000, fortrinnsvis fra 5 til 500.
Katalysatorfremstillingen kan utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse som tilsettes når komponentene er bragt i kontakt, idet det er mulig at denne elektrondonorforbindelsen er identisk med eller forskjellig fra forbindelsen (D) som er til stede i den faste bæreren (A). Den kan velges fra organiske elektrondonorforbindelser som er frie for labilt hydrogen, og fra organiske silisiumforbindelser slik som silanforbindelser med den generelle formel R104_nSi(OR11 )n hvor R10 og R11 som er like eller forskjellige betegner alkyl-, aryl-, cykloalkyl- eller aralkyl-radikaler med f. eks. 1-19 karbonatomer, og n er et tall varierende fra 1 til 4; og silanforbindelsen kan være cykloheksylmetyldimetoksysilan.
Katalysatoren oppnås i form av et fast stoff som kan isoleres ved fjerning av hydrokarbonoppløsningsmidlet (-midlene) benyttet under fremstillingen. Oppløsningsmidlet (-midlene) kan f.eks. avdampes ved atmosfæretrykk eller ved et lavere trykk. Den faste katalysatoren kan også vaskes med flytende hydrokarbon, fortrinnsvis et mettet, alifatisk hydrokarbon slik som n-heksan eller n-heptan. Katalysatoren er i form av sferoide partikler hvis morfologi, størrelse og partikkel-størrelsesfordeling er vesentlig identisk med de for den faste bæreren (A) benyttet for fremstilling av katalysatoren og er ellers som beskrevet ovenfor.
Det har overraskende blitt funnet at katalysatoren kan omfatte en relativt stor mengde zirkoniummetallocen. Det antas at dette overraskende resultat skyldes det faktum at den faste magnesiumkloridbæreren som benyttes er av en spesiell type og spesielt at den omfatter en elektrondonorforbindelse (D) som er fri for labilt hydrogen og dispergert homogent i bæreren, i en relativt stor mengde. Dette resultatet er desto mer overraskende fordi zirkoniummetal-locenf orbindelsen (B) er et organometallisk produkt og ingen spesiell reaksjon forventes mellom zirkoniummetallocenforbindelsen (B), magnesiumdikloridet og elektrondonorforbindelsen
(D).
Den faste katalysatoren kan benyttes direkte i en (kopolymerisasjon av olefin, f.eks. C2~Cg-a-olefin slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen, i nærvær av en kokatalysator valgt fra de organometalliske forbindelsene av et metall tilhørende gruppe II eller III i det periodiske system. Kokatalysatoren kan spesielt være en eller flere organoaluminiumforbindelser slik som en trialkylaluminiumforbindelse, et alkylaluminiumhydrid, et alkylaluminiumalkoksyd eller et alkylaluminiumhalogenid, f.eks. hvor hver alkylgruppe inneholder 1-10 karbonatomer, slik som trimetylaluminium, trietylaluminium, tri-n-heksylaluminium, tri-n-oktylaluminium eller dietylaluminiumklorid, men fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse tilsvarende en med de ovenfor angitte generelle formler spesielt når katalysatoren ikke omfatter en aluminoksanforbindelse, som forbindelse (C). Aluminoksanforbindelsen som benyttes som kokatalysator under polymerisasjonen kan være lik eller forskjellig fra den som eventuelt er til stede i katalysatoren som forbindelse (C). Aluminoksanforbindelsen kan benyttes blandet med en organo-aluminiumf orbindelse slik som den som er beskrevet ovenfor, f.eks. en trialkylaluminiumforbindelse slik som trimetylaluminium. Mengden av kokatalysator benyttet i polymerisasjonen er slik at molarforholdet for mengden av metall i kokatalysatoren til den av zirkonium i katalysatoren er mellom 1 og 10 000, fortrinnsvis mellom 10 og 1000.
Den faste katalysatoren kan benyttes som sådan i polymerisasjon eller fortrinnsvis i form av en prepolymer av olefiner. Et prepolymerisasjonstrinn er en foretrukket fremgangsmåte i en heterogen prosess for polymerisasjon av olefiner ved hjelp av foreliggende katalysator fordi zirkoniummetallocenforbindelsen i katalysatoren er sterkere fiksert i bæreren enn en ikke-prepolymerisert katalysator og den er mindre i stand til å bli ekstrahert fra katalysatoren og produserer fine partikler av polymer under polymerisasjonen. En annen fordel med omdannelse av foreliggende katalysator til en prepolymer er den forbedring i kvalitet hos polymerene som oppnås derfra, spesielt et polymerpulver med en bedre morfologi, høyere bulkdensitet og forbedrede strømningsegenskaper.
Prepolymeren oppnås ved å bringe den faste katalysatoren i kontakt med minst et olefin, f.eks. C2~Cg-a-olefin, slik som etylen eller propylen, fortrinnsvis etylen eller en blanding av etylen og minst et a-olefin inneholdende 3-8 karbonatomer. Prepolymerisasjonen kan foretas i en oppslemming i et flytende hydrokarbon eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100°C, fortrinnsvis 20-90°C, spesielt 50-80'C, og under et totalt trykk i området 0,1-5 MPa. Prepolymerisa-sj onen kan foretas i nærvær av en kokatalysator slik som den som er beskrevet ovenfor, enten ved tilsetning til prepoly-merisasj onsmediet av kokatalysatoren, fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse eller en blanding av en aluminoksanforbindelse med en organoaluminiumforbindelse slik som en trialkylaluminiumforbindelse, eller ved anvendelse av katalysatoren inneholdende en tilstrekkelig mengde av organoaluminiumforbindelsen (C) fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse, eller ved en kombinasjon av de to metodene, på en slik måte at det totale atomforhold for Al/Zr i prepolyme-risasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 50 til 500. Kokatalysatoren som tilsettes til prepolymerisasjons-mediet, hvis noe i det hele tatt, kan være identisk med eller forskjellig fra den som benyttes i polymerisasjonen. Prepolymerisasjonen kan stoppes når prepolymeren inneholder 0,1-500, fortrinnsvis 10-400 g polyolefin pr. mmol zirkonium. Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også prepolymerpartikler, som er kjennetegnet ved at de omfatter (i) polyetylen eller kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-# av minst et C3-Cg-cx-olefin, og (ii) en aktiv katalysator for en ytterligere (ko )-polymerisasjon av olefiner, som i det vesentlige inneholder atomer av zirkonium, magnesium, klor og aluminium og omfattende den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, eller fremstilt ifølge krav 3, i en slik mengde at prepolymeren inneholder 0,1-500 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. mmol zirkonium og atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.
Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor definerte prepolymerpartiklene, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1 eller 2, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 3, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C3~Cg-a-olefin i en flytende hydrokarbonoppslemming eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100°C, under et totalt trykk i området 0,1-5 MPa, i nærvær av en organoalu-miniumf orbindelse i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.
Sluttelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et C3~Cg-a-olefin, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1 eller 2, eller fremstilt ifølge krav 3, eller prepolymerpartiklene ifølge krav 4 eller 5, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 6, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C^-Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, under et totalt trykk i området 0,1-5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.
Prepolymeren som altså utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen består som nevnt av partikler av polyetylen eller kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-Sé av minst et C3~C3-a-olefin, og omfatter en aktiv zirkoniummetallocenkatalysator for en ytterligere (ko )-polymerisasjon av olefiner, vesentlig omfattende atomer av zirkonium, magnesium, klor og aluminium og er fortrinnsvis fri for ildfast oksyd, slik som aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd. Prepolymeren inneholder fortrinnsvis 10-400 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. mmol zirkonium, og har et atomforhold for Ål/Zr som fortrinnsvis ligger i området fra 50 til 500. Prepolymeren kan fordelaktig bestå av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 500, fortrinnsvis fra 30 til 300 og spesielt fra 50 til 250 pm og en snever partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2.
Katalysatoren eller prepolymeren er særlig egnet for en heterogen polymerisasjonsprosess, enten i suspensjon i et mettet, alifatisk hydrokarbon eller i gassfase i et hvirvelsjikt, under et totalt trykk på 0,1-5 MPa og ved en temperatur i området 10-110°C, i nærvær av en kokatalysator slik som den som er beskrevet ovenfor, fortrinnsvis en organoalu-miniumf orbindelse og spesielt en aluminoksanforbindelse eller en blanding av en trialkylaluminiumforbindelse med en aluminoksanforbindelse, slik som den som er beskrevet ovenfor, i en mengde slik at det totale atomforhold for Al/Zr i (ko)polymerisasjonsmediet er fra 10 til 1000, fortrinnsvis fra 50 til 500. Katalysatoren eller prepolymeren anvendes fortrinnsvis i en gassfase-polymerisasjonsprosess, slik som et hvirvelsjikt, fordi polymerene eller kopolymerene av etylen som derved oppnås generelt består av pulvere som har forbedrede strømningsegenskaper og høy bulkdensitet sammen-lignet med de oppnådd i en oppslemmingsprosess.
Polymerene eller kopolymerene av etylen som kan oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, fortrinnsvis i en gassfase-(ko)polymerisasjonsprosess, utgjør et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen og kan ha en densitet i området 0,89-0,965 g/cm<5> , en smelteindeks (målt ifølge ASTM D 1238, betingelse E) i området 0,01-50, fortrinnsvis 0,1-20 g/10 minutter, en molekylvektfordeling (uttrykt med Mw/Mn) fra 2 til 5, fortrinnsvis fra 2 til 4, katalysatorrester som er frie for ildfast oksyd, slik som silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, vesentlig bestående av atomer av magnesium, klor, aluminium og zirkonium, idet mengden av zirkonium er 0,5-20, fortrinnsvis 1-10, spesielt 1-5 (ppm) deler pr. million, beregnet på vekt, og et etylenisk umetningsnivå som ikke er høyere enn 0,6, f.eks. fra 0,1 til 0,6 og fortrinnsvis fra 0,3 til 0,5 pr. 1000 karbonatomer, spesielt et vinylumetningsnivå som ikke er høyere enn 0,5, f.eks. 0,1-0,5, fortrinnsvis 0,2-0,4 pr. 1000 karbonatomer, og et vinylidenumetningsnivå som ikke er høyere enn 0,2, f.eks. 0,01-0,2 og fortrinnsvis 0,05-0,1 pr. 1000 karbonatomer. Kopolymeren av etylen kan inneholde opptil 30 vekt-#, f.eks. 0,1-25 vekt-56, fortrinnsvis 5-25 vekt-# av minst et Cø-Cg-a-olefin, f.eks. propylen, buten-1, heksen-1, metyl-4-penten-l eller okten-1. Polymerene eller kopolymerene av etylen er fordelaktig i form av et pulver som har en bulkdensitet i området 0,3-0,55, fortrinnsvis 0,35-0,5 g/cm5 , og består fortrinnsvis av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, i området 150-1000, fortrinnsvis 300-800 pm og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, fortrinnsvis ikke høyere enn 2,5 og spesielt ikke høyere enn 2.
Når den vektmidlere molekylvekten, Mw, til polymerene eller kopolymerene av etylen er fra IO<5> til 3 x 10<5>, så er molekylvektfordelingen (uttrykt ved Mw/Mn) meget snever, spesielt i området fra 2 til 4, fortrinnsvis fra 2 til 3,5.
Fremgangsmåte for bestemmelse av de massemidlere ( Dm)- og antallsmidlere ( Dn )- diametrene til partikler
De massemidlere (Dm)- og antallsmidlere (Dn)-diametrene til bærer- eller katalysatorpartiklene måles på basis av mikroskopiske observasjoner ved hjelp av en Optomax-bilde-analysator (Micro-Measurements Ltd., Storbritannia). Målings-prinsippet består i oppnåelse fra det eksperimentell studium av en populasjon av partikler ved bruk av optisk mikroskopi, en frekvenstabell som gir antallet (ni) av partikler tilhørende hver klasse (i) av diametere, hvor hver klasse (i) er kjennetegnet ved en intermediær diameter (di) som befinner seg innenfor grensene for nevnte klasse. Ifølge den godkjente franske standard NF X 11-630 av juni 1981, gis Dm og Dn ved følgende formler:
Forholdet Dm/Dn karakteriserer partikkelstørrelses-fordelingen; det kalles enkelte ganger "bredde for partik-kelstørrelsesfordelingen". Målingen som benytter Optomax-bildeanalysatoren utføres ved hjelp av et invertert mikroskop som tillater undersøkelse av suspensjonene av bærer- eller katalysatorpartikler med en forstørrelse på mellom 16 og 200 ganger. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskopet og overfører dem til en datamaskin som analyserer de mottatte bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje, for å bestemme partikkeldimensjonene eller -diametrene, og deretter for å klassifisere dem.
Måling av molekylvektfordelingen
Molekylvektfordelingen til en (ko)polymer beregnet ifølge forholdet for den vektmidlere molekylvekten, Mw, til den antallsmidlere molekylvekten, Mn, til (ko )polymeren, fra en molekylvektfordelingskurve oppnådd ved hjelp av en "Waters"
(varemerke) modell "150"® gelpermeasjonskromatograf (stør-relsesutelukkende høytemperaturkromatograf), idet operasjons-betingelsene er følgende.
oppløsningsmiddel: 1,2 ,4-triklorbenzen
strømningshastighet: 1 ml/minutt
- tre "Shodex"® (varemerke) modell "AT 80 M S"-kolonner temperatur: 150°C
prøvekonsentrasjon: 0,1 vekt-%
injeksjonsvolum: 500 ul
deteksjon med et refraktometer som er integrert i
krornatografen
kalibrering ved bruk av en polyetylen av høy densitet solgt av BP Chemicals S.N.C. under varebetegnelsen "Eigidex 6070EA": Mw = 65 000 og Mw/Mn = 4 og en polyetylen av høy densitet som har: Mw = 210 000 og Mw/Mn = 17,5.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
a) Fremstilling av en bærer 10,2 1 av en blanding inneholdende 10 mol dibutylmagnesium
i n-heksan, fulgt av 6,45 1 n-heksan og til slutt 1 1 diisoamyleter, ble innført i løpet av et første trinn under nitrogen, ved romtemperatur, i en 30 liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røreverk som roterer ved en hastighet på 500 omdr./min. og en kappe. I et annet trinn, i løpet av hvilket hastigheten til røreverket ble holdt ved 500 omdr./min. og reaksjonstemperaturen ved 25°C, ble 2,4 1 tert-butylklorid tilsatt til den således oppnådde blanding, ved en konstant strømningshastighet i 12 timer. Ved slutten av denne perioden ble reaksjonsblandingen holdt ved 25°C i 3 timer. Det oppnådde bunnfall ble vasket seks ganger, hver gang med 15 1 n-heksan. Det oppnådde faste produkt utgjorde magnesiumdikloridbæreren inne-
holdende 0,12 mol diisoamyleter pr. mol magnesiumdiklorid og mindre enn 0,001 mol Mg-C-binding. Ved undersøkelse med et mikroskop viste det seg at bæreren var i form av sferoide partikler som hadde en massemidlere diameter på 35 pm og en ekstremt snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at Dm/Dn-forholdet til partiklene var lik 1,4.
Bærerens spesifikke overflateareal var ca. 45 m<2>/g (BET). Bæreren ble isolert i form av et tørt pulver under nitrogenatmosfære etter at heksanen hadde blitt avdampet under vakuum ved 50°C.
b) Fremstilling av en katalysator
En mengde av tidligere fremstilt bærer i form av et tørt
pulver tilsvarende 100 mmol Mg ble innført ved 25°C under nitrogenatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. 100 ml av en oppløsning av bis(cyklopentadienyl)diklor-zirkonium (Cp2ZrC12) i toluen inneholdende 5 mmol Zr ble deretter innført i reaktoren under omrøring. Blandingen ble deretter holdt omrørt ved 25°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen stoppet og den således oppnådde, faste katalysator ble vasket fire ganger, hver gang med 200 ml n-heksan. En fast katalysator som var klar til bruk ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4. Den inneholdt elementene Zr og Mg og diisoamyleter i følgende molare forhold:
Zr/Mg =0,03
diisoamyleter/Mg = 0,025
c) Polymerisas. jon av etylen i suspensjon i n- heksan 750 ml n-heksan ble innført under en nitrogenatmosfaere i
en rustfri stålreaktor med en kapasitet på 2 liter, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem.
Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og en mengde av tidligere fremstilt katalysator ble innført deri, tilsvarende 0,1 mmol zirkonium og 15 milliatomer aluminium som metylaluminoksan (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen, idet oppløsningen av (MAO) selges av Schering Company (Tyskland). Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en stabil strømningshastighet på 120 g/time i løpet av 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble polymerisasjonen stoppet og etter at n-heksanen var fjernet, ble et polyetylenpulver utvunnet, bestående av sferoide partikler som hadde DM = 150 um og et Dm/Dn-forhold = 1,5. Polyetylenets smelteindeks var 0,95 g/10 min., målt ved 190°C under en vekt av 2,16 kg (ASTM D 1238, betingelse E). Mw/Mn-forholdet til polyetylenet, målt ved GPC, var 2,3.
Eksempel 2
a) Fremstilling av en bærer
Denne var nøyaktig identisk med den i eksempel 1.
b) Fremstilling av en katalysator
En mengde av på forhånd fremstilt bærer i form av et tørt
pulver tilsvarende 100 mmol Mg ble innført ved 25°C under nitrogenatmosfaere i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. 100 ml av en blanding inneholdende 1 mmol av (Cp2ZrC12) og 100 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen ble deretter innført i reaktoren under omrøring. Den således oppnådde blanding ble deretter holdt omrørt ved 25°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen stoppet og den således oppnådde faste katalysator ble vasket fire ganger, hver ganger med 200 ml n-heksan ved 25° C. En fast katalysator som var ferdig for bruk ble oppnådd i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 um og et Dm/Dn-forhold = 1,4.
Den inneholdt elementene Zr, Mg og Al og diisoamyleter i følgende molare forhold:
Zr/Mg = 0,005
Al/Zr = 49
diisoamyleter/Mg = 0,02
c) Polymerisas. ion av etylen i suspensjon i n- heksan Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel lc) unntatt at
katalysatoren var den som ble fremstilt i eksempel 2b).
Det ble oppnådd et polyetylenpulver bestående av sferoide partikler som hadde Dm = 150 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,5. Polyetylenets smelteindeks var 1,5 g/10 min., målt ved 190° C under en 2,16 kg vekt. Mw/Mn-f orholdet til polyetylenet var 2,2.
Eksempel 3
a) Fremstilling av en bærer
Fremgangsmåten var nøyaktig den samme som i eksempel 1.
b) Fremstilling av en katalysator
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 2, unntatt at
temperaturen ble fiksert ved 50°C under innføringen av komponentene i reaktoren og i løpet av de 2 timene da blandingen ble holdt omrørt. Etter slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt til 25° C og katalysatoren ble vasket som i eksempel 2. Det ble oppnådd en katalysator i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4.
Den inneholdt elementene Zr, Mg og Al, og diisoamyleter i følgende molare forhold:
Zr/Mg = 0,005
Al/Zr = 21
diisoamyleter/Mg = 0,026
c) Fremstilling av etylen i suspensjon i n- heksan Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel lc) unntatt at
katalysatoren var den som ble fremstilt i eksempel 3b).
Det ble oppnådd et polyetylenpulver bestående av sferoide partikler som hadde Dm = 150 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,5. Smelteindeksen til polyetylenet var 1 g/10 min., målt ved 190°C under en 2,16 kg vekt. Mw/Mn-f orholdet til polyetylenet var 2,1.
Eksempel 4
a) Fremstilling av en bærer
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1.
b) Fremstilling av en katalysator
En mengde av tidligere fremstilt bærer i form av et tørt
pulver tilsvarende 100 mmol Mg ble innført ved 25°C under nitrogenatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved
350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. 125 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen, ble innført i reaktoren under omrøring. Den således oppnådde blanding ble holdt omrørt ved 25°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen stoppet og det således oppnådde faste stoff ble vasket til ganger, hver gang med 200 ml n—heksan ved 25° C. En blanding inneholdende 5 mmol av (Cp2 Zr C12) og 125 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen ble tilsatt til det faste stoffet i reaktoren under omrøring. Den således oppnådde blanding ble holdt omrørt ved 25°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen
stoppet og den således oppnådde katalysator ble vasket ti ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 25° C. Dette ga en fast katalysator i form av sferoide partikler som hadde Dm = 35 pm og et Dm/Dn-f orhold = 1,4. Den inneholdt
elementene Zr, Mg og Al og diisoamyleter i følgende molare forhold:
Zr/Mg = 0,021
Al/Zr = 44,4
diisoamyleter/Mg = 0,02
c) Fremstilling av en prepolymer
I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en om-røringsanordning som roterte ved 500 omdr./min. ble det under nitrogen innført 2 1 n-heksan som ble oppvarmet til 70° C, deretter en blanding bestående av 300 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen og en mengde av tidligere fremstilt katalysator tilsvarende 1,5 milliatomer zirkonium. Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en jevn hastighet på 120 g/time i 280 minutter. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt ved omgivelsestemperatur (20°C) og innholdet i reaktoren ble overført til en rotasjons-fordamper og oppløsningsmidlet ble inndampet under redusert trykk ved en temperatur på 60°C. Dette ga en prepolymer som ble lagret under nitrogen. Den inneholdt 373 g polyetylen pr. mmol zirkonium og atomforholdet for Al/Zr var 244. Den bestod av sferoide partikler med Dm = 220 um og en partikkelstørrelsesf ordeling slik at forholdet Dm/Dn = 1,5.
d) Gassfase- polymerisas. lon av etylen
En pulversats av 800 g av et polyetylen med opprinnelse
fra en forutgående polymerisasjon og som hadde blitt lagret under nitrogen, ble innført i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 18 cm. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C og etylenen ble innført deri for derved å oppnå et trykk på 1 MPa. Etylen passerte oppover gjennom sjiktet med en fluidiseringshastighet på 30 cm/sek.
24 g av den på forhånd fremstilte prepolymeren ble innført i hvirvelsjiktreaktoren og temperaturen i sjiktet ble holdt ved 80°C i 4 timer. Dette ga en polyetylenpulver med en densitet på 0,947 g/cm<5>, en smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E) på 0,02 g/10 min., en molekylvektfordeling slik at Mw/Mn = 2,5, et zirkoniuminnhold på 4 ppm, et vinylumetningsnivå på 0,4 pr. 1000 karbonatomer og et vinylidenumetningsnivå på 0,1 pr. 1000 karbonatomer. Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 410 pm og et forhold Dm/Dn = 1,5. Det hadde en bulkdensitet på 0,43 g/cm5 .
Eksempel 5
a) Fremstilling av en bærer
Fremgangsmåten var nøyaktig som i eksempel 1.
b) Fremstilling av en katalysator
En mengde av tidligere fremstilt bærer i form av et tørt
pulver tilsvarende 100 mmol Mg ble innført ved 25°C under nitrogen i en glassreaktor med en kapasitet på 1 liter, utstyrt med en omrøringsanordning som roterte ved 350 omdr./min. og med et oppvarmings- og avkjølingssystem. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C. 100 ml av en oppløsning av (Cp2 Zr C12) i toluen inneholdende 10 mmol zirkonium ble innført i reaktoren under omrøring. Blandingen ble deretter holdt omrørt ved 70°C i 2 timer. Ved slutten av denne perioden ble omrøringen stoppet og den således oppnådde faste katalysator ble vasket seks ganger, hver gang med 200 ml n-heksan ved 70° C. Dette ga en fast katalysator i form av sferoide partikler med Dm = 35 pm og et Dm/Dn-forhold = 1,4. Den inneholdt elementene Zr og Mg og diisoamyleter i følgende molarforhold:
Zr/Mg =0,04
diisoamyleter/Mg = 0,02
c) Fremstilling av en prepolymer
I en 5 liters rustfri stålreaktor utstyrt med en om-røringsanordning som roterte ved 500 omdr./min. ble det under nitrogen innført 2 1 n-heksan som ble oppvarmet til 70° C, deretter en blanding bestående av 513 milliatomer aluminium som (MAO) i oppløsning ved en konsentrasjon på 30 vekt-# i toluen og en mengde av tidligere fremstilt katalysator tilsvarende 2,25 milliatomer zirkonium. Etylen ble deretter innført i reaktoren ved en jevn hastighet på 120 g/time i 120 minutter. Ved slutten av denne perioden ble reaktoren avkjølt ved omgivelsestemperatur (20°C) og innholdet i reaktoren ble overført til en rotasjons-fordamper og oppløsningsmidlet ble inndampet under redusert trykk ved en temperatur på 60°C. Dette ga en prepolymer som ble lagret under nitrogen. Den inneholdt 130 g polyetylen pr. mmol zirkonium og atomforholdet for Al/Zr var 160. Den bestod av sferoide partikler med Dm = 100 um og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn = 1,5.
d) Gassfase- polymerisasjon av etylen
En pulversats av 800 g av et polyetylen med opprinnelse
fra en forutgående polymerisasjon og som hadde blitt lagret under nitrogen, ble innført i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 18 cm. Etylen ble innført i reaktoren for derved å oppnå et trykk på 1 MPa og for å holde trykket konstant under polymerisasjonen. Etylen passerte oppover gjennom sjiktet med en fluidiseringshastighet på 30 cm/sek.
29 g av den tidligere fremstilte prepolymeren ble innført
i reaktoren og temperaturen i hvirvelsjiktet ble holdt konstant ved 80°C i 4 timer. Dette ga et polyetylenpulver med en densitet på 0,947 g/cm<J> , en smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E) på 0,02 g/10 min., en molekylvektfordeling slik at Mw/Mn = 2,3, et zirkoniuminnhold på 3 ppm, et vinylumetningsnivå på 0,3 pr. 1000 karbonatomer og et vinylidenumetningsnivå på 0,1 pr. 1000 karbonatomer. Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 450 um og et forhold Dm/Dn = 1,6, med en bulkdensitet på 0,41 g/cm5 .
Eksempel 6
Gassfase- kopolymerisas. ion av etylen med buten— 1
En pulversats av 800 g av en kopolymer av etylen med buten-1 som hadde opprinnelse fra en forutgående kopolymerisasjon og som hadde blitt lagret under nitrogen, ble innført i en hvirvelsjiktreaktor av en diameter på 18 cm. En gassformig blanding av 83 volum-# etylen og 17 volum-% buten—1 ble innført i reaktoren for derved å oppnå et totaltrykk på 1 MPa og for å holde trykket konstant under kopolymerisasjonen. Gassblandingen passerte oppover gjennom sjiktet med en fluidiseringshastighet på 30 cm/sek. 27 g av prepolymeren fremstilt i eksempel 5 ble innført i reaktoren og temperaturen i hvirvelsjiktet ble holdt konstant ved 80°C i 4 timer. Det ble således fremstilt en kopolymer av etylen med buten—1 i form av et pulver og hadde en densitet på 0,914 g/cm<5> , en smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E) på 0,22 g/10 min., en molekylvektfordeling slik at Mw/Mn = 2,3, et zirkoniuminnhold på 3 ppm, et vinylumetningsnivå på 0,3 pr. 1000 karbonatomer og et vinylidenumetningsnivå på 0,1 pr. 1000 karbonatomer. Pulveret bestod av sferoide partikler med Dm = 450 um og et forhold Dm/Dn = 1,6, med en bulkdensitet på 0,35 g/cm5 .
Claims (8)
1.
Fast katalysator egnet for en heterogen fremgangsmåte for polymerisasjon av ett eller flere olefiner, karakterisert ved at den faste katalysatoren består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 um og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, og at katalysatoren omfatter: en bærer inneholdende 80-99,9 mol-# magnesiumdiklorid og 0,1-20 mol-% av minst en organisk elektrondonorforbindelse, D, som er fri for labilt hydrogen, en zirkoniummetallocenforbindelse, og eventuelt en organoaluminiumforbindelse.
2.
Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske elektrondonorforbindelsen, D, er valgt fra etere, estere, tioetere, sulfoner, sulfoksyder, sekundære amider, tertiære aminer, tertiære fosfiner og fosforamider.
3.
Fremgangsmåte for fremstilling av den faste katalysatoren ifølge krav 1, karakterisert ved at:
(1) en fast bærer (A) inneholdende 80-99,5 mol-# magnesiumdiklorid og 0,5-20 mol-# av minst en organisk elektron-donorf orbindelse , D, som er fri for labilt hydrogen, hvor den faste bæreren er i form av sferoide partikler med en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 100 pm, og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3, bringes i kontakt med
(2) en zirkoniummetallocen (B), og eventuelt en organoaluminiumforbindelse (C), fortrinnsvis en aluminoksanforbindelse .
4.
Prepolymerpartikler, karakterisert ved at de omfatter (i) polyetylen eller kopolymer av etylen med opptil 10 vekt-5é av minst et C3-Cg-a-olef in, og (ii) en aktiv katalysator for en ytterligere (ko)-polymerisasjon av olefiner, som i det vesentlige inneholder atomer av zirkonium, magnesium, klor og aluminium og omfattende den faste katalysatoren ifølge hvilket som helst av kravene 1-2, eller fremstilt ifølge krav 3, i en slik mengde at prepolymeren inneholder 0,1-500 g polyetylen eller kopolymer av etylen pr. mmol zirkonium og atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.
5.
Prepolymerpartikler ifølge krav 4, karakterisert ved at de består av sferoide partikler som har en massemidlere diameter, Dm, fra 10 til 500 um og en partik-kelstørrelsesfordeling slik at forholdet for Dm til den antallsmidlere diameteren, Dn, til partiklene ikke er høyere enn 3.
6.
Fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerpartiklene ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1 eller 2, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 3, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et C3-Cg-a-olefin i en flytende hydrokarbonoppslemming eller i en gassfase, ved en temperatur i området 0-100<0>C, under et totalt trykk i området 0,1-5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.
7.
Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et C^-Cg-a-olefin, karakterisert ved at den faste katalysatoren ifølge krav 1 eller 2, eller fremstilt ifølge krav 3, eller prepolymerpartiklene ifølge krav 4 eller 5, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge krav 6, bringes i kontakt med etylen eller en blanding av etylen og minst et Cø-Cg-a-olefin, ved en temperatur i området 10-110°C, under et totalt trykk i området 0,1-5 MPa, i nærvær av en organoaluminiumforbindelse, i en mengde slik at atomforholdet Al/Zr er fra 10 til 1000.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i en flytende hydrokarbonoppslemming eller fortrinnsvis i en gassfase.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8917402A FR2656314B1 (fr) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO905439D0 NO905439D0 (no) | 1990-12-17 |
| NO905439L NO905439L (no) | 1991-06-24 |
| NO176571B true NO176571B (no) | 1995-01-16 |
| NO176571C NO176571C (no) | 1995-04-26 |
Family
ID=9389117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO905439A NO176571C (no) | 1989-12-22 | 1990-12-17 | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5106804A (no) |
| EP (1) | EP0436326B1 (no) |
| JP (1) | JPH04211404A (no) |
| KR (1) | KR910011913A (no) |
| CN (1) | CN1053433A (no) |
| AT (1) | ATE142651T1 (no) |
| AU (1) | AU646004B2 (no) |
| CA (1) | CA2032619A1 (no) |
| DE (1) | DE69028509T2 (no) |
| ES (1) | ES2091229T3 (no) |
| FI (1) | FI906298A (no) |
| FR (1) | FR2656314B1 (no) |
| HU (1) | HU208981B (no) |
| MY (1) | MY105298A (no) |
| NO (1) | NO176571C (no) |
| PL (1) | PL288414A1 (no) |
| PT (1) | PT96343B (no) |
| SG (1) | SG44346A1 (no) |
| ZA (1) | ZA9010048B (no) |
Families Citing this family (153)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| FR2659337B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2659336B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| WO1994004578A1 (en) * | 1992-05-28 | 1994-03-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefin |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| JP3077940B2 (ja) * | 1993-04-26 | 2000-08-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 |
| US5397757A (en) * | 1993-10-27 | 1995-03-14 | Mobil Oil Corporation | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| DE4337985A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| FI95276C (fi) * | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5498581A (en) | 1994-06-01 | 1996-03-12 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5468702A (en) * | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
| US5712353A (en) * | 1994-10-31 | 1998-01-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization process |
| TW369547B (en) * | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| US5585184A (en) * | 1994-09-29 | 1996-12-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Colorable non-sticky resin core-shell particles |
| CN1044609C (zh) * | 1994-11-07 | 1999-08-11 | 中国科学院化学研究所 | 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途 |
| US5670589A (en) * | 1995-02-08 | 1997-09-23 | Phillips Petroleum Company | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use |
| FI105195B (fi) * | 1995-05-02 | 2000-06-30 | Borealis As | Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia |
| US6533988B2 (en) | 1995-05-02 | 2003-03-18 | Borealis Technology Oy | Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology |
| US5705578A (en) * | 1995-05-04 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| US5565395A (en) * | 1995-05-26 | 1996-10-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxanate compositions |
| CN1069100C (zh) * | 1995-06-16 | 2001-08-01 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 一种复合型固体催化剂与其制法及用途 |
| KR970015606A (ko) * | 1995-09-01 | 1997-04-28 | 윤덕용 | 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법 |
| US5670682A (en) * | 1995-10-19 | 1997-09-23 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions |
| US5922631A (en) * | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
| EP0885104A1 (en) * | 1996-03-04 | 1998-12-23 | Mobil Oil Corporation | Molding products |
| US6930071B2 (en) * | 1997-01-28 | 2005-08-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for polyolefins |
| US6864207B2 (en) * | 1997-01-28 | 2005-03-08 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst for polyolefins |
| US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US6187882B1 (en) * | 1997-02-21 | 2001-02-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for polymerization of olefins |
| US5955554A (en) * | 1997-03-27 | 1999-09-21 | Council Of Scientific Industrial Research | Process for polymerization and copolymerization of olefins |
| EP0878484B1 (en) * | 1997-03-27 | 2004-12-15 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of a megnesium halide supported metallocene catalyst |
| US6645506B1 (en) * | 1997-04-18 | 2003-11-11 | Ganeden Biotech, Inc. | Topical compositions containing extracellular products of Pseudomonas lindbergii and Emu oil |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| WO1999021898A1 (en) * | 1997-10-28 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Magnesium halide based metallocene catalyst system |
| US6551955B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-04-22 | Albemarle Corporation | Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use |
| JP2001525458A (ja) | 1997-12-08 | 2001-12-11 | アルベマール・コーポレーシヨン | 生産性を向上させた触媒組成物 |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| WO1999040693A1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Friedman, Robert, F. | Method and apparatus for combining transponders on multiple satellites into virtual channels |
| RU2251453C2 (ru) * | 1998-05-18 | 2005-05-10 | Филлипс Петролеум Компани | Каталитическая композиция для полимеризации мономеров |
| US6107230A (en) * | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6165929A (en) | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
| US6008394A (en) * | 1998-08-07 | 1999-12-28 | Arco Chemicals Technology, L.P. | Sulfonyl catalysts and method of using the same |
| EP1719518A1 (en) | 1998-08-07 | 2006-11-08 | Ganeden Biotech, Inc. | Compositions comprising bacillus coagulans for increasing the solubility and bioavailability of nutritional minerals |
| US7767203B2 (en) | 1998-08-07 | 2010-08-03 | Ganeden Biotech, Inc. | Methods for the dietary management of irritable bowel syndrome and carbohydrate malabsorption |
| US6461607B1 (en) | 1998-08-24 | 2002-10-08 | Ganeden Biotech, Inc. | Probiotic, lactic acid-producing bacteria and uses thereof |
| DE19844167A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Aktivkohlefilter |
| DE19843858A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
| JP3322643B2 (ja) * | 1998-10-19 | 2002-09-09 | 丸善石油化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| CN1134467C (zh) | 1998-11-02 | 2004-01-14 | 杜邦唐弹性体公司 | 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备 |
| US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
| KR100430979B1 (ko) | 1999-02-04 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법 |
| US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US6559091B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-05-06 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| US6417301B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| US6417298B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| US6417299B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| DE69919412T2 (de) | 1999-08-31 | 2005-01-13 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Verfahren zur herstellung von polyolefine |
| US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6849256B1 (en) * | 1999-11-08 | 2005-02-01 | Ganeden Biotech Incorporated | Inhibition of pathogens by probiotic bacteria |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| DE19962129A1 (de) | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation |
| US20040127658A1 (en) * | 2000-02-18 | 2004-07-01 | Eastman Chemical Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| US7056996B2 (en) * | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
| DE10009247C1 (de) * | 2000-02-28 | 2001-10-18 | Schoeller Felix Jun Foto | Schichtträger |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| GC0000293A (en) | 2000-10-10 | 2006-11-01 | Saudi Basic Ind Corp | Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems |
| US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| CN1131246C (zh) * | 2000-12-14 | 2003-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| KR100421552B1 (ko) | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
| WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
| WO2002051877A2 (en) | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2002051933A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| US20040072936A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-15 | Sok-Won Kim | Polyolefin resin composition |
| JP3921448B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2007-05-30 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
| US6534609B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making and using a metallocene catalyst system |
| JP5156167B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| SG147306A1 (en) | 2001-11-06 | 2008-11-28 | Dow Global Technologies Inc | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US6992034B2 (en) * | 2003-07-10 | 2006-01-31 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for olefin polymerization |
| US7155295B2 (en) * | 2003-11-07 | 2006-12-26 | Paracor Medical, Inc. | Cardiac harness for treating congestive heart failure and for defibrillating and/or pacing/sensing |
| BRPI0507523A (pt) * | 2004-03-16 | 2007-07-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8 |
| RU2375381C2 (ru) | 2004-03-17 | 2009-12-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина |
| NZ549262A (en) | 2004-03-17 | 2010-08-27 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
| RU2359979C2 (ru) | 2004-03-17 | 2009-06-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена |
| CN101001885B (zh) * | 2004-08-09 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂 |
| EP1693388A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-23 | Innovene Europe Limited | Polymerisation catalysts |
| AU2006227977A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| JP5623699B2 (ja) | 2005-03-17 | 2014-11-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | レジオイレギュラーなマルチブロックコポリマーを形成するための可逆的移動剤を含む触媒組成物 |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| US20090069171A1 (en) * | 2005-05-12 | 2009-03-12 | Japan Polypropylene Corporation | Catalysts for olefin polymerization, process for production of the catalysts, and method for preservation thereof |
| WO2007035492A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
| TWI417304B (zh) * | 2005-09-15 | 2013-12-01 | Dow Global Technologies Llc | 藉由多中心穿梭劑來控制聚合物之架構及分子量分佈 |
| EP2024399B1 (en) | 2006-05-17 | 2014-04-09 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process |
| PT2211626T (pt) | 2007-08-29 | 2019-10-01 | Ganeden Biotech Inc | Produtos cozinhados em forno |
| JP2011500055A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | ガネーデン バイオテック インコーポレイテッド | 飲料組成物 |
| US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
| US7788209B2 (en) * | 2008-05-05 | 2010-08-31 | United Technologies Corporation | Hybrid fault reasoning and guided troubleshooting system that uses case-based reasoning and model-based reasoning |
| ES2595733T3 (es) | 2008-10-16 | 2017-01-03 | Ganeden Biotech, Inc. | Composiciones probióticas a base de cereales |
| ES2639364T3 (es) | 2009-04-29 | 2017-10-26 | Ganeden Biotech, Inc. | Formulación de membrana celular bacteriana |
| EP2459598B1 (en) | 2009-07-29 | 2017-10-18 | Dow Global Technologies LLC | Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers |
| KR20120093277A (ko) | 2009-11-10 | 2012-08-22 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 사출 연신 취입 성형 적용물용 바이모달 폴리에틸렌 |
| MX2012008436A (es) | 2010-02-05 | 2012-12-10 | Total Petrochemicals Res Feluy | Proceso para preparar poliolefina. |
| PL2681274T3 (pl) | 2011-03-04 | 2018-03-30 | Total Research & Technology Feluy | Sposób wytwarzania mieszanek poliolefinowych w urządzeniu do ciągłego mechanicznego stapiania i mieszania mieszanek |
| US9109105B2 (en) | 2011-03-04 | 2015-08-18 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing Ziegler-Natta produced polyethylene blends |
| WO2012135499A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Ganeden Biotech, Inc. | Probiotic sports nutrition compositions |
| CA2836256A1 (en) | 2011-05-20 | 2012-12-06 | Eric W. Brown | Paenibacillus alvei strain ts-15 and its use in controlling pathogenic organisms |
| EA024389B1 (ru) | 2011-09-30 | 2016-09-30 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Полиэтилен высокой плотности для средств укупорки |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| BR112016002478A2 (pt) | 2013-08-12 | 2017-08-01 | Total Res & Technology Feluy | polietileno para aplicações de moldagem por injeção com estiramento e sopro |
| PT3074464T (pt) | 2014-07-10 | 2017-07-03 | Total Res & Technology Feluy | Processo para a produção de composição de polietileno de alta densidade tendo uma elevada resistência à fissuração provocada pelo stress ambiental a partir de plástico pós consumidor e artigos fabricados a partir da dita composição |
| CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
| CA2890606C (en) | 2015-05-07 | 2022-07-19 | Nova Chemicals Corporation | Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst |
| WO2017058910A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
| TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
| EP3519474B1 (en) | 2016-09-30 | 2024-09-25 | Dow Global Technologies LLC | Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling |
| TW201840572A (zh) | 2016-09-30 | 2018-11-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
| KR102711048B1 (ko) | 2017-03-15 | 2024-09-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 |
| ES2946762T3 (es) | 2017-03-15 | 2023-07-25 | Dow Global Technologies Llc | Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque |
| US20200247918A1 (en) | 2017-03-15 | 2020-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| SG11201908307XA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| CN110582518B (zh) | 2017-03-15 | 2022-08-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1348655A (en) * | 1970-05-22 | 1974-03-20 | Montedison Spa | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| US4588703A (en) * | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4897455A (en) * | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| JPS63168408A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Showa Denko Kk | ポリオレフインの製造方法 |
| JPH07110885B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1995-11-29 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
-
1989
- 1989-12-22 FR FR8917402A patent/FR2656314B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-11 US US07/625,829 patent/US5106804A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 AT AT90313569T patent/ATE142651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-13 ZA ZA9010048A patent/ZA9010048B/xx unknown
- 1990-12-13 ES ES90313569T patent/ES2091229T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-13 SG SG1995002095A patent/SG44346A1/en unknown
- 1990-12-13 DE DE69028509T patent/DE69028509T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 EP EP90313569A patent/EP0436326B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 NO NO905439A patent/NO176571C/no unknown
- 1990-12-17 AU AU68173/90A patent/AU646004B2/en not_active Ceased
- 1990-12-18 CA CA002032619A patent/CA2032619A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-20 MY MYPI90002228A patent/MY105298A/en unknown
- 1990-12-20 FI FI906298A patent/FI906298A/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-12-21 CN CN91100672A patent/CN1053433A/zh active Pending
- 1990-12-21 PT PT96343A patent/PT96343B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 JP JP2418025A patent/JPH04211404A/ja active Pending
- 1990-12-21 HU HU908438A patent/HU208981B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 PL PL28841490A patent/PL288414A1/xx unknown
- 1990-12-22 KR KR1019900021444A patent/KR910011913A/ko not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-02-03 US US08/192,183 patent/US5439995A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA9010048B (en) | 1992-08-26 |
| FR2656314B1 (fr) | 1992-04-17 |
| SG44346A1 (en) | 1997-12-19 |
| HU908438D0 (en) | 1991-07-29 |
| EP0436326B1 (en) | 1996-09-11 |
| US5106804A (en) | 1992-04-21 |
| NO176571C (no) | 1995-04-26 |
| CN1053433A (zh) | 1991-07-31 |
| NO905439L (no) | 1991-06-24 |
| HUT59698A (en) | 1992-06-29 |
| ES2091229T3 (es) | 1996-11-01 |
| DE69028509D1 (de) | 1996-10-17 |
| EP0436326A1 (en) | 1991-07-10 |
| PT96343B (pt) | 1998-06-30 |
| FI906298A (fi) | 1991-06-23 |
| FI906298A0 (fi) | 1990-12-20 |
| US5439995A (en) | 1995-08-08 |
| KR910011913A (ko) | 1991-08-07 |
| FR2656314A1 (fr) | 1991-06-28 |
| JPH04211404A (ja) | 1992-08-03 |
| PT96343A (pt) | 1991-09-30 |
| DE69028509T2 (de) | 1997-02-06 |
| ATE142651T1 (de) | 1996-09-15 |
| AU6817390A (en) | 1991-06-27 |
| MY105298A (en) | 1994-09-30 |
| AU646004B2 (en) | 1994-02-03 |
| PL288414A1 (en) | 1992-02-24 |
| HU208981B (en) | 1994-02-28 |
| CA2032619A1 (en) | 1991-06-23 |
| NO905439D0 (no) | 1990-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
| EP0435514B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| EP0232595B1 (en) | Supported polymerization catalyst (p-1180) | |
| NO177389B (no) | Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen | |
| NO175062B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vanadium/titan-basert katalysator for polymerisering av olefiner samt fremgangsmåte for (ko-)polymerisering av olefiner | |
| NO301332B1 (no) | Katalysatorsammensetning, fremgangsmåte for fremstilling derav og polymerisering av olefiner | |
| WO1988002008A1 (en) | New supported polymerization catalyst | |
| NO172544B (no) | Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon og fremgangsmaate for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte faste katalysatorkomponent | |
| NO177719B (no) | Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen | |
| NO175263B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere kopolymerer av propylen i gassfase | |
| EP1218423B1 (en) | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0437080A1 (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| AU650814B2 (en) | Vanadium-containing copolymer | |
| US6551956B1 (en) | Catalytic component for the polymerization of olefins obtained by impregnation of a prepolymer with a solution of a catalytic component, and the prepolymer obtained from the catalytic component | |
| JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| EP0436325B1 (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| JPH08157515A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH07216010A (ja) | オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法 |